JPH01180806A - 燐化水素発生性害虫抑制剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス発生を遅延させるためのコーティングを含
み、アルカリ土類または土類金属燐化物と随意に添加物
とをベースとする燐化水素発生性害虫抑制剤に関する。

〔従来の技術〕

空気中に暴露されるときガス成分を徐々に発生する固体
状害虫抑制剤は公知である。かかる害虫抑制剤は、空気
または貯蔵物資の水分含量に作用されるとき、加水分解
性アルカリ土類および（または）土類金属燐化物、特に
燐化アルミニウムおよび燐化マグネシウムをベースとす
る燐化物から燐化水素を発生するようになっている。か
かる害虫抑制剤は、例えば商店、製粉所、船倉、鉄道客
車、トラック、容器、納屋、プラスチックで内張すした
アースサイロ（ｅａｒｔｈ　５ｉｌｏｓ）およびごみ捨
て場、あるいは穀物、豆果、堅果、カカオ豆、タバコま
たは他の食品またはぜいたく品、動物飼料および他の加
工または未加工物資のためのサイロ、およびかかる物資
の貯蔵または収納のために用いられるか否かの種々の環
境中に於て、例えば甲虫、嬬虫、ゴキブリまたは他の昆
虫のような害虫だけでな（蕩歯動物、例えばマウスおよ
びねずみの駆除に用いられる。

かかる害虫抑制剤は、過去１０〜２０年間で、臭化メチ
ル、三臭化エチレン、酸化エチレンのような他の燻蒸剤
よりも次第に増加する程度で優位になった。この理由は
１つには燐化水素の好ましい性質であり、燐化水素は燻
蒸された物資の性質を決して損うことなく、内部中へ、
例えば穀物の場合には種子の中へ、速やかに浸透し、動
物７のあらゆる発育段階を含む有機体を破壊する。しか
し、燻蒸後の曝気によってちょうど速やかに再び消散す
る。他方に於て、生成物、例えば錠剤やペレットのよう
なプレスされた物体の形の生成物、は穀物流に混合する
ことができかつ倉庫の床上に拡げることができるので、
適用は比較的簡単である。

しかし、かかる害虫抑制剤は特殊紙または適当な不織布
（フリース）の袋中へ粉末状の組成物として満たすこと
もできかつその形で貯蔵物資中へ導入することができる
。この場合、害虫抑制剤は加水分解によって生成した燐
化水素を袋の壁を通して外側へ放出しなければならない
。燻蒸方法のためのこの適用方法のそれ以上の発展は害
虫抑制剤を直接収納するための多数のポケットまたは害
虫抑制剤がその中に入っている多数の袋を含むヘルドの
使用である。

他のガスの使用とは対照的に燐化水素発生性害虫抑制剤
使用時には通常ガスマスク着用の必要はないが、特に温
度および湿度が比較的高い場合には、適用段階中でも測
定できる燐化水素濃度を生ずる。

常に増加しつつある環境意識から見て、この事実は燐化
水素が人間および高等動物にとっても非常に有毒である
ので増大する非難を生ずる。

この結果、ある国では、またかかる国の一部では、少な
からず、過去に於て致命的結果を伴った幾つかの事故が
争われねばならなかったので、労働組合は組合員による
燐化水素発生性害虫抑制剤の適用を禁止しようとしてい
る。

上記組成物の取扱い、包装および適用中に於ける高度の
水分感受性を緩和するため、硬質パラフィン、天然また
は合成樹脂、ろうまたはシリコーンで燐化物粒子または
全錠剤を被覆する企画が既になされている（ＤＥ−ＧＭ
Ｉ　８２９５９７号）。

この目的のため、鋭い隅および非常に粗い表面形−態を
有する錠剤がコーティング物質溶液中へ浸漬された。好
ましい実施態様はコーティングを破裂させて開くための
分解性物質、例えばカルバミン酸アンモニウムの添加を
提供した。もし完全であれば完全に不透湿性である筈の
これらのコーティングは、不成功であった。コーティン
グが薄いならば、被覆は不完全であり、錠剤は湿った空
気にさらされるとき直ちにガスを放出する。かかるコー
ティングは液体水との激しい反応に対する有効な保護を
与えなかった。他方、コーティングが比較的厚かったな
らば、水分の燐化物への接近が完全に阻止されてしまっ
た。この場合、かかる錠剤はコーティングを機械的な作
用で破壊しない限り全くボスフィンを放出しなかった。

これらの不成功の企画から、個々の燐化物粒子を特に硬
質パラフィンろうのコーティングで完全に包むもう１つ
の提案がなされた（米国特許第３，１３２，０６７号）
。

この調製物を用いるとき、燐化物粒子への包囲湿気の接
近を許すために、カルバミン酸アンモニウムのような破
裂剤を含むことが必要と考えられた。

これらの不透湿性物質のコーティングおよびカルバミン
酸アンモニウムの含をはホスフィン発生開始を遅らせる
ことを意回したものであるが、実際にこのことは達成さ
れなかった。カルバミン酸アンモニウムの損失による錠
剤の質量損失を勘定に入れたならば、これらの錠剤は実
際に湿度への暴露後数分内に実質的なホスフィンの放出
を開始し、かつ数日間、速度は減少するけれども、自動
引火の危険は減少して放出を続行することがわかった。

遅延ガス発生を達成するため、ｐ−ジクロロヘンゼン、
カンフル、メタアルデヒド、パラホルムアルデヒドのよ
うな極めて徐々に蒸発する物質を燐化物へ混合し、混合
物をプレスして錠剤にすることも提案されている（ＤＰ
第１１５５．６３１号）。

高密度のコーティングが無いため、錠剤の外側に存在す
る燐化物粒子は直ちにガスを発生し始めるので上述の非
難は免れないという事実から全く離れても、提案されて
いる物質はすべて有毒である。

かくして、例えばメタアルデヒドはカタツムリ抑制用の
毒として用いられる。従って、かかる物質は穀物、堅果
、カカオ豆のような食品の処理には全く不適当である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明以前には、正常な速度での所望のボスフィン発生
の開始前に実質的な“組み込まれた”所定の初期遅延期
間を有する金属燐化物調製物、例えば錠剤を製造しよう
とする企画はすべて失敗した。事実、２０年以上の間、
この望ましい効果の達成は不可能であると考えられてい
た。

驚くべきことには、今回、かかる“組み込まれた”遅延
期間を有する金属燐化物組成物を提供することおよびか
かる期間の長さを実質的に随意に制御して数時間、所望
ならば数週間続けることが可能であることが発見された
。

従って、本発明の目的は、ホスフィンの放出を例えば害
虫抑制剤の適用に従事する人に危害を与える危険がもは
や存在しなくなるような時間まで遅延させることができ
る、アルカリ土類または土類金属燐化物および随意の添
加物をベースとする害虫抑制剤を提供することである。

これに関連して、本発明の害虫抑制剤は適用の場所の条
件に応じて大きな程度または小さな程度にガス発生開始
を遅らせ、場合によっては数週間も遅らせることができ
かつこの方法で完全な安全性を与えることができなけれ
ばならない。ホスフィン発生が開始されたら、発生は従
来そうであった方法および速度で進行すべきである。こ
の目的が特殊な破裂剤の使用なしに達成されるべきであ
る。

さらに、ガス発生の開始は害虫抑制剤に作用する包囲温
度および湿度にできるだけ影響されてはならず、特に害
虫抑制剤は液体水の影響にできるだけ不感受性であるべ
きでありかつ特に自動引火（ａｕｔｏ　１ｇｎ１ｔｅ）
の傾向があってはならない。しかし、一般に既知の燐化
水素発生性害虫抑制剤の慣習的適用条件を実質的に変更
する必要はない。本発明の他の目的および利益は以下の
説明から明らかになるであろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ホスフィンガス発生がその間実質的に防止さ
れる１時間以上、好ましくは少なくとも３時間の“組み
込まれた”所定の初期遅延期間と、それに続くコーティ
ングの突然の破裂およびコーティングによって実質的に
抑制されないボスフィンガスの発生の開始と、遅延期間
の持続時間および抑制されないホスフィンガス発生開始
時機が、燐化水素発生性組成物を完全に包む透湿性固体
有機物質からなるコーティングの制御された透湿性によ
って調節されることを特徴とする、ガス発生を遅延させ
るためのコーティングを含み、加水分解性アルカリ土類
または土類金属燐化物および随意の添加物をベースとす
る組成物を含む燐化水素発生性害虫抑制剤を提供する。

遅延期間中はホスフィン発生が実質的に防止され、この
全期間中はホスフィンの放出が非常に少ないので、コー
ティングの破裂が開始するまで害虫抑制剤が暴露される
環境中には最少の、通常危険でないホスフィン濃度しか
累積されないことおよび抑制剤によるホスフィンの損失
も同様に最少であることを意味する。全遅延期間中、組
成物の有効ホスフィンの全量は通常３％未満、例えば１
〜２％だけ減少する。このことは１が月までの遅延期間
でも全くその通りである。

コーティングの破裂は全く速やかに、突然起こり、通常
コーティング中に目に見える孔の出現で開始され、次第
により大きい亀裂および開口が生じる。

現在、１時間を越えかつ３時間をも越え、もし所望なら
ばさらに長時間の遅延期間を有する燐化マグネシウムを
ベースとする一様な組成物を製造することができる。

好ましい実施態様、特に燐化アルミニウムをベースとす
る好ましい実施態様は５時間以上、例えば６時間、好ま
しくは８時間から数日間まで、例えば２〜３日間、特別
な場合には３−４週間まで、すなわち１か月までもの所
定の初期遅延期間を有する。

本発明のもう１つの面によれば、本発明は、一様なかつ
丸められた外形を有する物体の形の害虫抑制剤を連続膜
を形成する透湿性固体有機物からなり、制御された透湿
率を有するコーティング中に完全に包むことからなる、
ホスフィンガス発生がその間実質的に防止される１時間
以上の“組み込まれた”所定の初期遅延期間を有し、加
水分解性アルカリ土類または土類金属燐化物および随意
に添加物をベースとする組成物を含む燐化水素発生性害
虫抑制剤を製造する方法をも提供する。

１つの好ましい実施態様によれば、本発明の害虫抑制剤
は丸められた縁部を有する一様な外形のプレスされた物
体の形で、あるいは上に適用されたコーティングを有し
、コーティング顆粒を生ずる粉末として提供される。好
ましくは、燐化アルミニウム、燐化マグネシウムがそれ
ぞれ土類金属燐化物およびアルカリ土類焼化物として用
いられる。

好ましくは丸められた縁部のために鋭い隅が無いことと
組合わせた、一様な外形、すなわち滑らかな表面形態の
好ましい特徴は、（水蒸気に対する所定の制限された透
過率を有するが）金属燐化物を完全に包みかつかくして
抑制されないホスフィン発生の開始を防止する所要なコ
ーティング性能の信頼できる達成を容易にする。先行技
術のコーティング錠剤は鋭い縁部と極めて粗い表面とを
有していた。

所望な遅延は燐化水素を発生する物質、あるいは燐化水
素を発生する組成物を、推奨された透湿性固体有機物質
で被覆することによって破裂剤なしでも達成され得るの
で、本発明の害虫抑制剤は破裂剤を含む必要がない。事
実、破裂剤はコーティングの制御されない孔あきを生ず
るので、コーティング自体中にカルバミン酸アンモニウ
ムのような破裂剤が存在すること（通常先行技術の錠剤
およびペレットの場合であったような）は避けられねば
ならない。

本発明によれば、有機物質として、例えばアクリル樹脂
、特にアクリル酸、あるいはアクリル酸誘導体（１種以
上）をベースとする重合体を用いることができる。アク
リル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、特に
エステル基中に１〜４個の炭素原子を有しかつエステル
基が塩の形で存在する１個以上のアミノ基で随意に置換
されている共重合体が好ましい。下記の反復部分を含む
有機物質が特に好ましい。

上記反復部分中、Ｒ１は水素またはメチルを示し、Ｒ２
はメトキシまたはエトキシを示し、Ｘ″″は陰イオンを
示し、ｍは１〜３の数値を示し、ｎは共重合体が５０，
０００−５００，０００の平均分子質量を有するような
数値を示す。

Ｒ２がプロピルまたはイソプロピル、ブチルまたはブチ
ルの異性体を示す上記一般式の樹脂も適当である。Ｒ２
は低級アルコキシ基、例えばメトキシまたはその高級同
族体、例えばＣ４までの高級同族体であってもよい。上
記一般式中のアミノエトキシ基は高級または低級同族体
、例えば４個までの炭素原子を存する同族体またはヒド
ロキシで随意に置換されていてもよい。

これらの樹脂はより一般的に下記の反復共重合体部分 （上記反復共重合体部分中、Ｒ３は１−４個の炭素原子
を有するアルキル基または水素を示し、Ｒ２は１−４個
の炭素原子を有するアルコキシ基を示し、Ｒ３は随意に
メチル置換されかつ陰イオンとの付加塩の形で随意に第
四約アンモニウムカチオン化された、ヒドロキシまたは
アミノアルコキシ基を示し、１己を共重合体が５０，０
００−５００．０００の平均分子質量を有するような数
値を示す） を有するアクリル樹脂と定義することができる。

共重合体としてまたはかかる種々の重合体または共重合
体の混合物としての種々の可能性がう・ツカ−形成性樹
脂中に存在することができる。上記した樹脂は市販され
ている。

コーティングの水分透過性に影響を与えるようにアンモ
ニウム基およびその量を選ぶことができる。それらは例
えば１：１〜１：２のＯＨ対アルコキシの比を有する。

有機物質として、例えばスチレン樹脂、特にスチレン無
水マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、セルロース
エステル、特に酢酸セルロースまたはポリ酢酸ビニルま
たはポリ酢酸フタル酸ビニルまたはこれらの２種以上の
組み合わせも適当である。有機物質としては、コロホニ
ウム、特にアキルセルロースエステルと組み合わせたコ
ロホニウム、および（または）随意に置換されたアルキ
ルセルロースエステルも適当であり、後者は好ましくは
随意にエチルセルロースと混合したヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタル酸エステル（ＨＰＭＣＰ）であ
る。特に好ましいものは、セルロース誘導体またはセル
ロースエステルまたはアルキルセルロースエステルがヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースまたはそのフタル酸
エステル、または酢酸フタル酸セルロースまたはメチル
フタル酸セルロース、これらの２種以上の混合物、およ
び随意にエチルセルロースとの混合物に於ける上記のも
ののすべてである固体有機物質である。

上記先行技術とは対照的に、パラフィン単独または同様
な低分子量ろう単独は、満足な性能と容易に制御される
水分透過性の膜の形成に役立たないので、本発明で用い
られるコーティング物質として適当ではない。しかし、
これらの物質は、適当なラッカー形成性高分子量有機固
体の性質を修飾するために混合物中に用いることができ
る。

本発明の害虫抑制剤を製造するには、有機物質をアルコ
ール、ケトンまたは塩素化炭化水素またはかかる溶媒の
混合物のような適当な溶媒中に有利に溶解または懸濁さ
せる。これに関して溶液中の有機物質の濃度は１〜５０
％、特に２〜１２％、好ましくは３〜６％である。

好ましい有機固体物質は、随意にステアリン酸、セチル
アルコールまたはこれらの固体同族体との混合物に於け
る、有機溶媒に可溶な合成う・ツカ−形成性樹脂である
。

有機物質の溶液は、プレスされた物体または粉末または
顆粒の形で提供される燐化水素発生性物質、あるいは燐
化水素発生性組成物上へ有利に吹付けられる。本発明に
よる粉末のコーティングは粉末粒子を集合させ、コーテ
ィング顆粒の生成をもたらす。一般に、ペレットおよび
錠剤のようなプレスされた物体は、明確な遅延期間のた
めに所要なコーティングの性能をより容易に与えること
ができるので、好ましい。

本発明の方法は市販のコーター（ｃｏａｔｅｒ）で実施
することができる。これらのコーターは種々の形および
配置のボウルまたはドラムからなることができる。コー
ターは、その中で被コーティング物質がコーティング物
質で吹付けされかつ乾燥され、その間、好ましくは床中
で、より好ましくは流動床中で、攪拌された運動状態に
保たれるものが好ましい。好ましい方法では、はぼ球形
容器中へ空気を吹き込んで被コーティング物質の流動化
を達成する。同時に、有機コーティング物質の希薄溶液
をノズルを通して流動床中へ導入し、流動床内でプレス
された物体または粉末を被覆する。その過程で溶媒は予
熱された空気流で直ちに蒸発し、立派なコーティングが
形成される。これに関して、複数のコーティング層を連
続的に形成させるのが有利であり、このことは単一のプ
ロセス工程で、あるいは複数のプロセス工程で間欠的に
行うことができる。

後者の場合には、第１コーティング適用の目的は、組成
物での物体のコアの迅速な被覆を達成して、例えばその
後のコーティング操作に於ける摩耗に対してコアを保護
することである。

第１コーティングは、好ましくは、８〜５０％、より通
常８〜３０％、特に１０〜２０％、好ましくは１２〜１
８％の固体有機物質濃度を有する第１？容液を用いて適
用される。

第２コーティング層は、好ましくは、２〜１２％、特に
３〜８％、好ましくは４〜６％の濃度を有する第２溶液
を用いて適用される。

最終的に、完全なコーティングは、燐化水素発生性組成
物の全質量に対して１〜２０質量％、好ましくは２．５
〜１５質量％の量で有利に存在する。

好ましくは、コーティングは０．０１〜２．　Ｑ　＊ｍ
、より通常０．０２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．０４
〜０．５ｎの膜厚を有する。コーティング物質は、滑ら
かな支持体上に同上の厚さの膜として吹付けられたとき
、２０〜１０００ｇ水／ｒｌ／２４時間、より通常５０
〜６００ｇ水／ｍ／２４時間、特に１００〜５００ｇ水
／％／２４時間の水蒸気透過率を有する。

このコーティングを通して大気または包囲湿度が拡散す
る速度は実質的にコーティングの厚さに依存する。−船
釣に言って、ガス発生開始はコーティングの厚さが増す
につれて長くなる期間だけ遅延させられる。ガス発生開
始時間を変化させるもう１つの可能性はコーティングの
組成の変化、特に疏水性添加物の添加によって与えられ
る。コーティングの水分透過性は用いられるコーティン
グ操作にも依存する。ガス発生開始までの時間は、本発
明の害虫抑制剤では、要求に応じて、簡単でかつ信顛で
きる方法で調節することができる。

このことは、純粋に試行錯誤で、比較的簡単なきまりき
った実験を用いて達成される。

下記の原理に基づいて予測の手段も可能である。

１、　他のパラメーターがすべて等しいくコーティング
組成物、コーティング方法）ならば、遅延期間（すなわ
ち強力なホスフィン発生が開始するまでの湿度への暴露
期間）はコーティング厚さの非線形関数である。また透
過率はコーティング厚さにほぼ反比例する。

２、多くの場合（少なくとも粗い近似により）、コーテ
ィング組成物および方法が同じならば、遅延期間の対数
は膜の透過率の平方根に反比例し、膜厚の平方根に直線
的に正比例する徴候がある。

３、膜の水蒸気透過率（７Ｍ７日）の定性的な比較はＤ
ＩＮ５３１２２の適合による透過率に基づいて可能であ
る。これらの試験は膜の透過率より実質的に高い透過率
を有する蒸気透過性の滑らかな支持体上にコーティング
物質を吹付は塗布することによって形成された膜につい
て行われる。しかし、ペレットまたは錠剤上のコーティ
ングの透過率は、これらのコーティングが異なる条件下
で形成されるので試験膜の透過率とは若干異なる。

４、膜組成物および厚さに関する最終的な調節は試行錯
誤によって行われる。

遅延期間は物体の寸法にも依存する。与えられた水分透
過率のコーティングおよび与えられた物体の形に対して
は、物体の大きさと遅延期間との間に非直線的な正比例
関係がある。これはおそらく、体積は線寸法の立方に比
例して増加するがコーティングの表面積は線寸法の平方
に比例して変化することによるものであろう。さらに、
大きいプレスされた物体では、小さい物体よりも高い比
率の加水分解性金属燐化物が表面からずっと離れている
ので、コーティング中を通って拡散する水分に接近しに
くい。その上、大きい物体（特に丸められた外形を有す
る大きい物体）上へは小さい物体上よりも厚いコーティ
ングを適用することが容易であり、金属燐化物に対して
実質的に少ないコーティングが所要である。従って、非
常に長い遅延期間を得ることが所望であれば、物体の大
きさを増すことすなわち０．６ｇのベレットの代わりに
３ｇの錠剤を用いることが得策である。

ガス発生の特に長い遅延が所望ならば、本発明は、ステ
アリン（ステアリン酸）またはセチルアルコールと組み
合わせた重合体、特にアクリル樹脂からなる有機物質を
用いることをも提供する。

工業用のステアリン酸またはセチルアルコールは通常固
体同族体の混合物であり、明らかにかかる固体同族体お
よびそれらの混合物も適当である。

好ましくは、アクリル樹脂対ステアリンまたはセチルア
ルコールの比は０．５：１〜２：１の範囲である。ステ
アリンまたはセチルアルコールの添加は相剰効果と言う
ことが正当化されるような高い程度にガス発生の遅延を
生ずる。

もし、例えばプレスされた物体または粉末の質量に対し
て共重合体６％＋ステアリン酸マグネシウム６％のコー
ティングをコーティングとして用いるならば、標準ペレ
ットの場合にコーティングが破壊するまで約１８時間の
遅延期間を期待することができる。６％ステアリン酸単
独のコーティング（他の欠点を無視すれば）は約１０〜
２０時間の遅延をもたらした。

しかし、両方を組み合わせて用いると、すなわち６％共
重合生成物、６％ステアリン酸マグネシウム、６％ステ
アリンを用いると、２３日までの遅延期間が得られた。

セチルアルコールの添加によっても同様な観察がなされ
た。

ステアリン酸アルミニウムまたはステアリン酸マグネシ
ウムまたは可溶性金属石けん中の等価の水をコーティン
グ組成物へ添加すると、成形された物体または粉末が溶
液の吹付は中およびその後の乾燥中に一緒に粘着するこ
とを防止する。タルクは同じ目的で同じ効果をもって用
いることがでキル。コーティングの弾力性を増すために
、例えばフタル酸ジブチルまたはフタル酸ジメチルのよ
うな可塑剤を少量添加することもできる。ポリエチレン
ろうの添加は付加的な密閉効果がありかつ光沢を増す。

さらに、適当な着色剤の追加使用も有利であり得る。こ
れは例えば異なる遅延期間を有する本発明の組成物の容
易な識別のための色コードとなり得る。

また、燐化水素発生性組成物は、さらに、通常のまたは
有利な添加物を含むことができる。これらには、好まし
くは、プレス剤（ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）とし
て作用する尿素、塩化ナトリウム、微結晶性セルロース
、乳糖または好ましくはステアレート（ｓ　ｔｅａｒａ
　ｔｅ）、自動引火（ａｕｔｏｉｇｍｉｔｉｏｎ）防止
用添加物としての重燐酸アンモニウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムまたはカルバミン酸アンモニウム、
硬化剤としてのパラフィンろうおよび（または）ポリエ
チレングリコール、好ましくは３０００を越える分子質
量を有するポリエチレングリコールから選ばれる添加物
または添加物の組み合わせが含まれる。

一度、燐化物と水蒸気との反応によって、ある量のアル
ミニウム、あるいはマグネシウム水酸化物が生成された
ときのみ、コーティングは自動的に破裂して開く。その
後で、短期間に数か所でコーティングが破裂して開くと
、水蕉気は自由に燐化物に接近し、それ以後は技術の現
状によるプレスされた物体または粉末または顆粒とほぼ
同様にガス発生を与える。

破壊のタイミングはコーティング中を通る水蒸気の拡散
のみに依存するので、環境の温度および湿度は実際に影
響が比較的少ない。コーティングが破裂して開くまでに
放出される燐化水素の量ば非常に少量なので、使用およ
び取扱いに於ける所望の安全性が得られる。１つの好ま
しい実施態様に於ては、破裂およびガス発生は８時間後
、すなわち十分な作業時間後にのみ開始する。このこと
は、燐化水素発生性組成物の散布を行う作業員が懸念を
生ずるガス濃度に暴露されることがないことを保証する
。

もう１つの実施態様に於ては、破裂して開く過程（ｂｕ
ｒｓｔｉｎｇ　ｏｐｅｎ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）は２４
時間遅延される。この期間中に、サイロ隔室および船倉
に充填することができる。次に遅延されたガス発生を有
するプレスされた物体を次に穀物の流入流に混合するこ
とが可能であり、この装荷中にはガスの放出は実際上な
い。

鋼製タンクや貯蔵ごみ捨て場のような大きい対象物の場
合には、装填は７日間まで続くことがあり得る。穀物流
に添加されるプレスされた物体による早期ガス発生は環
境に対して危険をもたらすだけでなく、燻蒸の成功をも
完全に無効にしてしまう。というのは、通常、かかる通
常のプレスされた物体または粉末は２−３日後にそのガ
スを全部放出してしまうからである。この理由で、かか
る対象物の装填中の燻蒸は従来不可能であった。

しかし、本発明によって被覆されたプレスされた物体、
あるいは粉末または顆粒によって、コーティングの遅延
された破壊によりガス発生を数週間まで遅らせることが
可能であり、従ってかかる燻蒸も容易に可能となる。

本発明によれば、数時間から数週間までの範囲の遅延期
間を随意に得ることが可能であり、本発明の害虫抑制剤
は種々の貯蔵条件および実際の詳細によって指令される
主な要求に適合させることができる。

本発明の好ましい害虫抑制剤のもう１つの実質的な技術
的進歩はコーティングが液体水に全く感受性がないこと
である。従って、本発明の害虫抑制剤はネズミやハタネ
ズミのような儒歯類害虫の抑制のために戸外で使用する
ためにも適している。

本発明の抑制剤は、過去に於けるような施行者に対して
危険な量の燐化水素の早期放出を生ずることなく、雨中
または湿土中にも配置することが可能である。過去に於
て導入時に何時でも液体水が易加水分解性燐化物との反
応に入ると言われた型の害虫抑制剤で常に経験された望
ましくない自動引火（ａｎｔｏ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の
生起が本発明の生成物では大きな程度に回避され得る。

遅延ガス放出を有する害虫抑制剤を提供する目的とは独
立に、前記のことは本発明の害虫抑制剤のもう１つの目
的である。

北米の重大な舊歯類害虫、いわゆる“ヤマビーバー”の
抑制のような特殊な用途のためには比較的長い遅延期間
が望ましい。この目的には、例えばヤマビーバーが巣穴
の中へ取りこんだ巣作り材料中に害虫抑制剤を隠す。本
発明は大濃度のホスフィンの早期放出を防止するので、
遅延期間がホスフィンの臭気によって動物が危険を前辺
て警告されるのを防ぐ。

〔実施例〕

実施例１〜７ 下記の実施例１〜７は本発明のコーティング組成物を示
す。これらの実施例中、特に断らない限り、コーティン
グ組成物の百分率はすべて本発明のプレスされた固体の
害虫制御剤の重量に対する重量百分率である。特に断ら
ない限り、組成物はおのおの０．６　ｇのペレットの形
であり、直径８．７ｍｍ、高さ７　ｍｍ、端面の曲率半
径７．２　ｍｍ、円筒形中央部の高さ４．４　ｍｍであ
る。

実施例１〜７中に可塑剤が含まれているのは輸送目的の
ためのコーティングの耐久性を向上させるものであり、
不可欠のものではない。

これらの実施例中に用いられているＡ　Ｍ　Ｃはずっと
前に示した一般式に従うものであった。

Ａ　Ｍ　ＣＯ，７０５，２ｍｇ／ａｎｔ　　　　８時間
ステアリン　　　　　０．５０　　０．０４２ｍｍ可塑
剤　　　　　　　０．０７ 実施例３ Ａ　Ｍ　Ｃ２，００９，１ｍｇ／ｃ＋ｄ　　　　２４時
間ステアリン　　　　　０．５０　　０．０７３ｎ可塑
剤　　　　　　　０．２０ 実施例４ Ａ　Ｍ　Ｃ３，５０１２，４ｍｇ／ｃＪ　　　　４８時
間可塑剤　　　　　　　０．３５　　０．０９９ｍｍ実
施例５ ＡＭＣ４，５０３２，２ｍｇ／ｃ＋ａ　　　　　７日ス
テアリン　　　　　４．５０　　０．２５８ｎ可塑剤　
　　　　　　０．４５ 大施炭互 Ａ　Ｍ　Ｃ６，００４１，７ｍｇ／ｃＪ　　　　２３日
ステアリン　　　　　６．００　　０．３３３Ｍ可塑剤
　　　　　　　０．６ 大嵐斑１ Ａ　Ｍ　Ｃ６，００２０−２３日 セチルアルコール　　６．００ 可塑剤　　　　　　　０．６０　　０．３４３顛以下に
示す実施例もコーティングの製造方法を示す。コーティ
ングの透過率が与えられる実施例では、透過率は、同じ
厚さおよび組成物のコーティングを高い水蒸気透過率の
滑らかなカレンダー加工不織プラスチックウェブ（ＨＤ
　Ｐ　Ｅフリース、１１２　ｇ／ｍ）上に吹付けし、そ
のように被覆したウェブをＤＩＮ５３１２２　（１９７
４年、１１月）記載の装置および方法を用いて測定する
ことによって決定された。透過率はｇＨ２０／ｎ（（２
４時間の期間にわたる）で測定される。

１８−ベレット試料に２８ 標準のサイズおよび組成の燐化アルミニウムベレットを
二重スプレーノズルを用いる流動床装置で被覆した。下
記のコーティング溶液を用いた。

溶液１： ＡＭＣＩ％、ステアリン酸マグネシウム１％、フタル酸
ジブチル０．１％、ザポンブルー（Ｚａｐｏｎｂｌｕｅ
）　０．０２％、塩化メチレン１２．５％溶液２ニ ステアリン２．０％、ＡＭＣ３，５％、ステアリン酸マ
グネシウム３．５％、フタル酸ジブチル０．３５％、ザ
ポンブルー０．０２％を塩化メチレン８０％中に溶解。

約４５−５５°ＣＴ：流動床中への空気通過を保ち、１
５分後５４−５５℃で平衡に達し、約４４−４６°Ｃの
生成物温度をもたらした。最初の５分間溶液１を導入し
、３４分後に溶液２を十分に導入した。これをその次に
同温度で３分間乾燥し、その後で、生成物が冷却するま
で空気温度を２５℃に下げた。錠剤は約２６．４２ｍｇ
／ｅｌｌのコーティングを担持し、これは約０．２１ｎ
のコーティング厚さに相当した。このコーティングの水
蒸気透過率は１１５．６　ｇ　ＨｚＯ／　ｍであった。

遅延期間は約７日であった。

実ｈｌ１９−試料Ｈ３−球形錠り 錠剤は標準燐化アルミニウム調合物で標準質量３．０ｇ
、直径１５．７　Ｍ、厚さ１５．４　＊＊であった。

端面ば両端面は球形で、高さ約３ｔｍの円筒形側面で隔
てられていた。

被覆は、空気の導入および排出用の孔あきドラム壁を有
する水平取付は型回転コーティングドラム中で行われた
。空気温度は最初３０°Ｃであり、徐々に約４２°Ｃに
上げた。下記のコーティング溶液を１７５分間にわたっ
て１０ｋｇの錠剤が入っている装置中へ吹付けた。

ステアリン９００ｇ（９，０％）ステアリン酸マグネシ
ウム６００ｇ（６，０％）、ＡＭＣ３００ｇ（３，０％
）、フタル酸ジブチル３０ｇ（０，３％）の全部を塩化
メチレン８０００ｇに溶解。

この結果、コーティング厚さ約８８．３　ｍｇ／　ｃれ
すなわち約Ｑ、　７　＊＊のコーティング厚さが得られ
た。

これらの錠剤は約１００時間の遅延期間を与えた。

施伊１０〜ペレットー試コＡ２０／１ ７０％の工業用燐化アルミニウムを含む標準燐化アルミ
ニウムベレットを、下記の溶液（ベレソ）　３　ｋｇに
対して）を用いて錠剤コーティングパン中で被覆した。

？容液１　： ＡＭＣ３０ｇ　　（１，０％）、ステアリン酸マグネシ
ウム３０ｇ（１，０％）、フタル酸ジブチル３ｇ（０，
１％）を３７５ｇの塩化メチレン中に溶解。

？容液２　： ＡＭＣ７５ｇ　　（２，５％）、ステアリン酸マグネシ
ウム７５ｇ（２，５％）、フタル酸ジブチル７．５ｇ（
０，２５％）を２４００ｇの塩化メチレン中に溶解。

最初の７分間第１溶液をドラム中へ吹付けした後、最小
回転速度で５分間乾燥した。第２溶液を６９分間にわた
って導入した後、温風で３分間乾燥後、７分間冷却した
。コーティング厚さは１７ｍｇ／ｃ＋ａであり、約０．
１３６　＊ｘのコーティング厚さに相当した。遅延期間
は５５−７０時間であった。

７艷虹例−１１−ペレットー試料Ａ５／３９１　ｋｇの
標準ペレットを下記溶液を用いて錠剤コーティングパン
中で被覆した。

ＡＭＣ１０ｇ　（１，０％）、ステアリン１５ｇ（１，
５％）、ステアリン酸マグネシウム１５ｇ（１，５％）
、フタル酸ジブチルＩｇ（０，１％）、ザポンブルー０
．１ｇ（０，０１％）を８００ｇの塩化メチレン中に溶
解。

吹付けを２７分間行った後、５分間乾燥し、その後で、
さらに１５ｇ（１，５％）のステアリン酸マグネシウム
を２００ｇの塩化メチレンに溶解したものをさらに７分
間にわたって吹付けた。全コーティング厚さは９．４６
　ｍｇ／　ｃｆｆｌ、すなわち約０．０７６ｍｍであっ
た。遅延期間は約１０−１２時間であった。

実施例１２−ペレット−試料Ａ５／４８１０００ｇの標
準燐化アルミニウムペレットを、下記溶液を用いて錠剤
コーティングパン中で被覆した。

溶液１： ＡＭＣ１５ｇ　　（１，５％）、ステアリン酸マグネシ
ウム１５ｇ（１，５％）、フタル酸ジブチル１．５ｇ（
０，１５％）、ザポンブルー０．１ｇ（０，０１％）を
塩化メチレン６００ｇ中に溶解。

？容液２　： ＨＰＭＣＰ　１０　ｇ　（１，０％）を２５０ｇのメタ
ノール／塩化メチレン（３０ニア０）中に溶解。

第１溶液を３１分間にわたって適用した後、５分間乾燥
した。第２溶液を９分間にわたって導入した後、熱風で
１分間、冷風で９分間乾燥した。

全コーティング厚さは９．６　ｍｇ　／　ｃａで、約０
．０７９１１に相当した。遅延期間は約５時間であった
。

１１３−米ヒアルミニウムペレットー試ｚＡ５／３０ ５００ｇの標準燐化アルミニウムペレットを、下記の溶
液を用いて錠剤コーティングパン中で被覆した。

ＡＭｃ７．５ｇ　（１，５％）、ステアリン酸マグネシ
ウム分散液３３．７５ｇ（ステアリン酸マグネシウム１
．５％に相当）、フタル酸ジブチル０．７５ｇ（０，１
５％）、および着色剤を塩化メチレン４００ｇ中に溶解
。

この溶液を可能な最も緩徐な吹付けで３２分間にわたっ
て導入した後、２０分間乾燥した。コーティング厚さは
約７．３　ｍｇ／　ｃｒｙ、すなわち約０．０６１１で
あった。遅延期間は４−５時間であった。

実施例１４−燐化アルミニウムペレット−試料Ａ５／３
０１ 実施例１３を繰返した。但し、ステアリン酸マグネシウ
ムの代わりに１．５％のミクロタルクを使用した。１　
ｋｇペレットのハツチを、上記物質を８００ｇの塩化メ
チレンに溶解、分散させたちので２５分間にわたってド
ラム中で被覆した後、３分間熱風で乾燥し、さらに２分
間冷却した。コーティングは約０．０６１ｍに相当する
７３ｍｇ／ｃｎ＋の厚さを有していた。遅延期間は５−
６時間であった。

実施例１５−燐化アルミニウムベレット−試料Ａ１０／
１０ ペレットを、ＡＭＣ６，０％、ステアリン酸マグネシウ
ム６．０％、ステアリン６．０％、着色剤０．１％、塩
化メチレン８１．９％の溶液（すべてペレットの重量に
対する％）で、ドラｌ、中で３０分間にわたって吹付け
して被覆した後、熱風で１分間、空気なしで３０分間乾
燥した。コーティング厚さは約０．３３　ｖｍに相当す
る４　１．５　ｍｇ／　ｃｔａであり、遅延期間は２０
日であった。

実施例１６−燐化アルミニウムベレット−試料Ａ１０／
３ ペレットを、錠剤コーティングドラム中で、Ａ　Ｍ　Ｃ
６，０％、ステアリン酸マグネシウム６．０％、ステア
リン酸６．０％、フタル酸ジブチル０．６％、塩化メチ
レン８１．４％で、下記のように数段階で導入して被覆
した。ドラムを６０ｒｐｍで回転させながら、７分間吹
付は後３分間乾燥し、５分間吹付は後２分間熱風で乾燥
し、５分間吹付は後、３０分間乾燥し、さらに１０分間
熱風で乾燥した。

コーチインク厚さは約０．３４　ｍｍに相当する４３ｍ
ｇ／ｃＩＩｌであった。遅延期間は約２３日間であった
。

実施例１７−燐化アルミニウムペレット−試料Ａ５／３
１ ５００ｇのペレットを、錠剤コーティングドラム中で、
塩化メチレン４００ｇ中に溶解したＡＭＣ１２％、ステ
アリン酸マグネシウム（分散液）１２％、フタル酸ジブ
チル０．１２％、着色剤（上記％はペレットの型中に対
する）の溶液を用いて被覆した。この溶液をドラム中へ
２８分間にわたって吹付けした後、最小回転速度で２０
分間乾燥した。

コーチインク厚さは約０．０４６ｍｍに相当する５、８
ｍｇ／ｃｏ（であった。このコーチインクの水蒸気透過
率は４６４．２ｇＨ２Ｏ／　ｍ＋であった。遅延期間は
６−８時間であった。

１１１８−１ヒアルミニウムペレソトー試料旦麗 ６０００ｇのペレットを、流動床コーティング装置中で
、下記溶液：ＡＭＣ１２％、ステアリン９０、０　ｇ、
ステアリン酸マグネシウム９０．０ｇ。

フタル酸ジブチル６．０ｇ、ザポンブルー０．６ｇ、塩
化メチレン４．８００　ｇで吹付けした。吹付けは３４
分後に完了し、次に４分間乾燥した。コーティング厚さ
は約０．０７６ｍｍに相当する９、　５　ｍｇ　／　ｃ
ａであった。遅延期間は６−８時間であった。

太施■ユ遣二幕化マグネシウムペレット−試料Ｍｇ３Ｐ
２−Ｐ ５００ｇのペレット（燐化マグネシウム３４％含有）を
、コーティングドラム中で、下記溶液：４００ｇの塩化
メチレン中に溶解されたＡＭＣ１７，５ｇ（３，５％）
、ステアリン酸マグネシウム１７．５ｇ（３，５％）、
フタル酸ジブチル１．７５ｇ（０，３５％）、ザポンブ
ルー０．０５％で被覆した。

この溶液を８分間にわたってドラム中へ吹イ」けしだ後
、３分間乾燥した。コーティング厚さは約０、１４１１
に相当する１　７　ｍｇ　／　ｃｎｔであった。遅延期
間は２時間であった（この期間中に、未被覆ペレットは
既にその有効ホスフィン含量の約１／３を放出していた
。

実施例２〇−燐化アルミニウムペレット−試料Ａ５／４
４ １　ｋｇの標準燐化アルミニウムペレットを、錠剤コー
ティングドラム中で、下記溶液を用いて被覆した。

？容液　１　： ＨＰＭＣＰ　　（ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタル酸エステル）　　１２．５　ｇ　（１，２５％）
を１２５ｇのメタノール／塩化メチレン（３０ニア０）
中に溶解。

？蓄液２　： ＨＰＭＣＰ　２２．５　ｇ　（２，２５％）、ザポンブ
ルー０．１　ｇ　（０，０１％）を８００ｇのメタノー
ル／塩化メチレン（３０ニア０）中に溶解。

溶液１を４分間でドラム中へ吹付けした後、溶液２を４
１分間で吹付けした後、熱風で２分間乾燥し、５分間冷
却した。

コーティング厚さは約０．０７２０に相当する約８．１
ｍｇ／Ｃ績であった。

上記実施例は本発明の詳細な説明と共に読まれるべきで
ある。特別な実施例中に記載したコーティング物質以外
のコーティング物質は、コーティング物質の性質に対す
る当然の準備がなされるならば、実質的に類似の方法で
適用することができる。例えば、非常に粘着性のコーテ
ィング物質は抗接着性添加物の使用を必要とする。

以上のことから、本発明が、加水分解性金属燐化物、特
にアルカリ土類または土類金属燐化物および随意の添加
物をベースとする組成物、好ましくはプレスされた物体
すなわち丸められた縁部を有する滑らかな表面外形の形
の組成物であって、実質的に通常の方法で、湿気に暴露
されることによって使用される組成物を、水茎気運過性
固体有機物質からなりかつ好ましくは如何なる種類の破
裂剤をも含まない、制御された水蒸気透過率のコーティ
ングで完全に包むことによって、ホスフィンの放出がそ
の間無視できる所定の遅延期間の後の、該組成物からな
る害虫抑制剤からの正常なホスフィン放出開始時間を随
意に調節するための便利な新規方法を提供することは明
らかであろう。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスフィンガスの発生がその間実質的に防止され
   る１時間以上の“組みこまれた”所定の初期遅延期間と
   、それに続くコーティングの破裂およびコーティングに
   よって実質的に抑制されないホスフィンガスの発生開始
   と、該遅延期間の持続時間およびホスフィンガスの抑制
   されない発生の時機が燐化水素発生性組成物を完全に包
   む透湿性固体有機物質からなるコーティングの抑制され
   た透湿性によって調節されることとを特徴とする、加水
   分解性アルカリ土類または土類金属燐化物と随意に添加
   物とをベースとする組成物を含みかつガス発生を遅延さ
   せるためのコーティングを含む燐化水素発生性害虫抑制
   剤。
2. （２）５時間を越えかつ１か月までの所定の初期遅延期
   間を有する請求項（１）に記載の害虫抑制剤。
3. （３）破裂剤を含まない請求項（１）に記載の害虫抑制
   剤。
4. （４）有機物質がアクリル樹脂、特にアクリル酸または
   アクリル酸誘導体（１種以上）をベースとする重合体で
   あるか、あるいは有機物質がアクリル酸エステル／メタ
   クリル酸エステル共重合体、特にエステル基中に１〜４
   個の炭素原子を有するアクリル酸エステル／メタクリル
   酸エステル共重合体である請求項（１）に記載の害虫抑
   制剤。
5. （５）有機物質が塩の形のアミノ基を１個以上有するエ
   ステル基で置換されている請求項（４）に記載の害虫抑
   制剤。
6. （６）有機物質が下記反復部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記反復部分中、Ｒ＿１は水素またはメチルを示し、
   Ｒ＿２はメトキシまたはエトキシを示し、Ｘ＾−＾ｍは
   陰イオンを示し、ｍは１〜３の数値を示し、ｎは共重合
   体が５０，０００〜５００，０００の平均分子質量を有
   するような数値を示す）を含む請求項（５）に記載の害
   虫抑制剤。
7. （７）有機物質が下記の反復共重合体部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記反復共重合体部分中、Ｒ＿１は１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基又は水素を示し、Ｒ＿２は１〜４
   個の炭素原子を有するアルコキシ基を示し、Ｒ＿３は随
   意にメチル置換されかつ随意に陰イオンとの付加塩の形
   の第四アンモニウムカチオン化される、ヒドロキシまた
   はアミノアルコキシ基を示し、ｎは共重合体が５０，０
   ００−５００，０００の平均分子質量を有するような数
   値を示す） を有するアクリル樹脂からなる請求項（４）に記載の害
   虫抑制剤。
8. （８）有機物質がスチレン樹脂、セルロース誘導体、セ
   ルロースエステル、ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸フタ
   ル酸ビニルあるいはこれらの２種以上の組み合わせであ
   る請求項（１）に記載の害虫抑制剤。
9. （９）スチレン樹脂がスチレン無水マレイン酸共重合体
   である請求項（８）に記載の害虫抑制剤。
10. （１０）有機物質が、好ましくは抗接着剤および（また
    は）随意に置換されたアルキルセルロースエステルと組
    み合わせた、コロホニウムであるかコロホニウムを含む
    請求項（１）に記載の害虫抑制剤。
11. （１１）有機物質がヒドロキシプロピルメチルセルロー
    スまたはそのフタル酸エステル、酢酸フタル酸セルロー
    ス、これらの２種以上の混合物および随意にエチルセル
    ロースとの混合物に於ける上記のいずれかからなる群か
    ら選ばれるセルロース誘導体を含む請求項（１）に記載
    の害虫抑制剤。
12. （１２）有機物質がステアリンまたはセチルアルコール
    またはそれらの固体同族体と組み合わせた重合体を含む
    請求項（１）に記載の害虫抑制剤。
13. （１３）重合体がアクリル樹脂でありかつアクリル樹脂
    対ステアリンまたはセチルアルコールまたはそれらの同
    族体の比が０．５：１〜２：１の範囲である請求項（１
    １）に記載の害虫抑制剤。
14. （１４）コーティングがステアリン酸アルミニウムまた
    はステアリン酸マグネシウムまたは等価の水不溶性金属
    石けん、ポリエチレンろうおよび（または）可塑剤をも
    含む請求項（１）に記載の害虫抑制剤。
15. （１５）可塑剤としてフタル酸ジブチルまたはフタル酸
    ジメチルまたは等価のフタル酸ジアルキルを含む請求項
    （１４）に記載の害虫抑制剤。
16. （１６）コーティングが燐化水素発生性組成物の全質量
    に対して１〜２０質量％の量で存在する請求項（１）に
    記載の害虫抑制剤。
17. （１７）コーティングが燐化水素発生性組成物の全質量
    に対して２．５〜１５質量％の量で存在する請求項（１
    ）に記載の害虫抑制剤。
18. （１８）コーティングが０．０１〜３ｍｍの膜厚を有し
    かつ滑らかな支持体上に同上の厚さの膜として吹付けら
    れたときコーティング物質が１０００〜２０ｇ水／ｍ＾
    ２／２４時間の水蒸気透過率を有する請求項（１）に記
    載の害虫抑制剤。
19. （１９）アルカリ土類または土類金属燐化物の含量が燐
    化アルミニウムまたは燐化マグネシウムまたはその両方
    で示される請求項（１）に記載の害虫抑制剤。
20. （２０）燐化水素発生性組成物がプレス剤としての尿素
    、塩化ナトリウム、微結晶性セルロース、乳糖または好
    ましくはステアレート、点火遅延剤としての重燐酸アン
    モニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはカ
    ルバミン酸アンモニウム、硬化剤としてのパラフィンお
    よび（または）ポリエチレングリコール、好ましくは３
    ０００を越える分子質量を有するポリエチレングリコー
    ルから選ばれる添加物の組み合わせをも含む請求項（１
    ９）に記載の害虫抑制剤。
21. （２１）プレスされた物体の形の、あるいはコーティン
    グで含浸された粉末、特にコーティング顆粒としての請
    求項（１）に記載の害虫抑制剤。
22. （２２）丸められた縁部を有する一様な外形のプレスさ
    れた物体の形の請求項（２１）に記載の害虫抑制剤。
23. （２３）連続膜を形成する透湿性固体有機物質からなる
    、制御された透湿性を有するコーティング中に燐化水素
    発生性害虫抑制剤を一様なかつ丸められた外形を有する
    物体の形で完全に包むことを含む、ホスフィンガス発生
    がその間実質的に阻止される数時間の“組み込まれた”
    所定の初期遅延期間を有する、アルカリ土類または土類
    金属燐化物および随意に添加物をベースとする組成物を
    含む燐化水素発生性害虫抑制剤を製造する方法。
24. （２４）物体が滑らかなかつ丸められた表面形態のプレ
    スされた物体でありかつコーティング物質が滑らかな支
    持体上に連続膜として吹付けられた後に測定して２０〜
    １０００ｇＨ＿２Ｏ／ｍ＾２／２４時間の水分透過率を
    有する請求項（２３）に記載の方法。
25. （２５）固体有機物質の有機溶媒溶液の吹付けによって
    物体の滑らかな表面にコーティングが適用されかつ溶媒
    が蒸発除去される間物体が攪拌された運動状態に保たれ
    る請求項（２３）に記載の方法。
26. （２６）攪拌された状態が流動床である請求項（２５）
    に記載の方法。
27. （２７）逐次の層中の組成が随意に異なる有機物質の吹
    付け層の連続としてコーティングが適用される請求項（
    ２５）に記載の方法。
28. （２８）有機固体物質が、随意にステアリン酸、セチル
    アルコールまたはこれらの固体同族体との混合物に於け
    る、有機溶媒中に可溶な合成ラッカー形成性樹脂である
    請求項（２３）に記載の方法。