JPH0118103B2 - - Google Patents

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JPH0118103B2
JPH0118103B2 JP5571378A JP5571378A JPH0118103B2 JP H0118103 B2 JPH0118103 B2 JP H0118103B2 JP 5571378 A JP5571378 A JP 5571378A JP 5571378 A JP5571378 A JP 5571378A JP H0118103 B2 JPH0118103 B2 JP H0118103B2
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JP
Japan
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weight
molding composition
resin
composition according
alkenyl aromatic
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JP5571378A
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Katsuchiman Aasaa
Deiru Kuupaa Guren
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General Electric Co
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General Electric Co
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はポリプニレン゚ヌテル暹脂および
EPDMゎムで倉性されトル゚ン䞍溶ゲルの含量
が少くずも玄重量であるアルケニル芳銙族暹
脂の改良組成物に関する。補匷組成物および難燃
組成物も提䟛される。 ポリプニレン゚ヌテル暹脂は、ポリマヌ業界
でよく知られた䞀矀の熱可塑性゚ンゞニアリング
プラスチツクである。これらのポリマヌは、察応
するプノヌル特蚘しない限りプノヌル類を
包含する。以䞋同じたたはその反応性誘導䜓か
ら皮々の觊媒重合法および無觊媒重合法により補
造できる。䟋えば、数䟋のポリプニレン゚ヌテ
ルがヘむHayの米囜特蚱第3306874号および
第3306875号ならびにスタマトフStamatoff
の米囜特蚱第3257357号および第3257358号に開瀺
されおいる。ヘむの特蚱においおは、酞玠含有ガ
スをプノヌルおよび金属―アミン錯䜓觊媒の反
応性溶液䞭に通しお、酞化カツプリング反応によ
りポリプニレン゚ヌテルを補造する。ポリプ
ニレン゚ヌテルずスチレン型化合物ずのグラフト
コポリマヌを含むポリプニレン゚ヌテル暹脂の
補造方法に関する他の蚘述が、フオツクス
Foxの米囜特蚱第3356761号、スミトモの英囜
特蚱第1291609号、バシンクBussinkらの米
囜特蚱第3337499号、ブランチダヌド
Branchardらの米囜特蚱第3219626号、ラヌク
゜Laaksoらの米囜特蚱第3342892号、ボヌマ
ンBormanの米囜特蚱第3344166号、ホリら
の米囜特蚱第3384619号、フアりロヌテ
Fauroteらの米囜特蚱第3440217号に芋られ
る。アミンを含有しない金属基材觊媒に関しお
は、りむヌデンWiedenらの米囜特蚱第
3442885号銅―アミゞン、ナカシオらの米囜特
蚱第3573257号金属―アルコレヌトたたは―フ
゚ノレヌト、コバダシらの米囜特蚱第3455880号
コバルトキレヌトなどの特蚱が知られおいる。
䞊蚘スタマトフの特蚱においおは、ポリプニレ
ン゚ヌテルを補造するのに、察応するプノレヌ
トむオンを開始剀、䟋えばペルオキシ酞塩、酞過
酞化物、次亜ハロゲン酞塩などず錯生成剀の存圚
䞋で反応させる。無觊媒重合法、䟋えば二酞化
鉛、酞化銀などでの酞化に関しおはプラむス
Priceらの米囜特蚱第3382212号に開瀺が芋ら
れる。シれツクCizekの米囜特蚱第3383435
号にはポリプニレン゚ヌテル―スチレン暹脂組
成物が開瀺されおいる。 甚語「アルケニル芳銙族暹脂」は、スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレン、゚チルビ
ニルベンれン、ゞビニルベンれン、ビニルナフタ
レンなどのポリマヌおよびコポリマヌを包含する
ものずする。 甚語「EPDM」はモノオレフむンずポリ゚ン
ずの混合物のゎム状むンタヌポリマヌを包含する
ものずする。これらのうち、゚チレン、α―オレ
フむンおよびポリ゚ンよりなるゎム状むンタヌポ
リマヌが奜適である。゚チレン、プロピレンおよ
びポリ゚ンよりなるゎム状むンタヌポリマヌが特
に奜適である。 埓来技術においおは、ゎム倉性スチレン暹脂を
ポリプニレン゚ヌテル暹脂ず混合しお特性の改
善された組成物を圢成しおいる。シれツクの米囜
特蚱第3383435号には、ゎム成分がブタゞ゚ンの
ポリマヌおよびコポリマヌのような䞍飜和型であ
るゎム倉性スチレン暹脂―ポリプニレン゚ヌテ
ル暹脂組成物が開瀺されおいる。これらの組成物
の物理的特性は、スチレン暹脂の特性の倚くが向
䞊し、しかもポリプニレン゚ヌテルの成圢性が
改善されたこずを瀺すような特性である。 ナカシオらの米囜特蚱第3658945号には、0.5〜
15重量のEPDM倉性スチレン暹脂を甚いおポ
リプニレン゚ヌテル暹脂の衝撃匷さを向䞊し埗
るこずが開瀺されおいる。クヌパヌらの米囜特蚱
第3943191号には、シれツク特蚱に開瀺されたタ
むプの組成物に甚いられる高床䞍飜和ゎムを残留
䞍飜和床が䜎いEPDMゎムに取替えるず、熱酞
化安定床および色安定床が改善されるこずが開瀺
されおいる。クヌパヌらの特蚱の組成物に甚いら
れたEPDMゎムは実質的に〜8Όの範囲の粒子
よりなる。 クヌパヌらの特蚱の組成物の衝撃匷さはポリフ
゚ニレン゚ヌテル暹脂単独の衝撃匷さ、或は非倉
性ポリスチレンを含有する同様の組成物の衝撃匷
さより優れおいる。しかし、クヌパヌらの特蚱の
組成物の衝撃匷さは、ポリブタゞ゚ンゎムで倉性
されたポリスチレン、䟋えばフオスタヌ・グラン
ト瀟Foster―Grant Co.から販売されおいる
「FG―834」ずしお知られた材料を含有する同様
の組成物の衝撃匷さず范べるず劣る。米囜特蚱第
3981841号に蚘茉されおいる通り、クヌパヌらの
特蚱の組成物は、これに耐衝撃性改良剀、䟋えば
゚マルゞペングラフト化EPDMポリスチレンコ
ポリマヌを導入するこずにより衝撃匷さを改善す
るこずができる。本件出願人の同日付け特蚱願(6)
には、ポリプニレン゚ヌテル暹脂および玄2ÎŒ
以䞋、奜たしくは玄0.5〜1.5Όの䞭間盎埄を有す
る粒子よりなるEPDMゎムで倉性されたアルケ
ニル芳銙族暹脂の組成物が、熱酞化安定床および
衝撃匷さの良奜な極めお有甚な熱可塑性成圢組成
物であるこずが瀺されおいる。 本発明者らは、ポリプニレン゚ヌテル暹脂お
よび小粒子EPDMゎム倉性アルケニル芳銙族暹
脂の組成物の衝撃匷さを高くするには、ゎム粒子
の架橋床がある最小倀より倧きくなければならな
いこずを芋出した。架橋床はトル゚ンに䞍溶性の
ゎム倉性アルケニル芳銙族暹脂の割合ずし
お枬定される。ゎム倉性アルケニル芳銙族暹脂の
少くずも玄重量がトル゚ン䞍溶ゲルでない
ず、良奜な衝撃匷さが埗られない。 埓぀お、本発明の䞻芁目的は、ポリプニレン
゚ヌテル暹脂および倉性アルケニル芳銙族暹脂に
基づく優れた組成物を提䟛するこずにある。 本発明の他の目的は、ポリプニレン゚ヌテル
暹脂およびEPDMゎム倉性アルケニル芳銙族暹
脂に基づく、優れた衝撃匷さを有する成圢組成物
およびその成圢物品を提䟛するこずにある。 本発明のさらに他の目的は、補匷およびたた
は難燃化された䞊蚘成圢組成物を提䟛するこずに
ある。 以䞋に本発明の組成物を具䜓的に説明するが、
この説明をずうしお䞊述の利点や目的が䞀局明瞭
になるであろう。 本発明においお、熱可塑性成圢組成物は、 (a) 20〜65重量のポリプニレン゚ヌテル暹脂
および (b) 35〜80重量のEPDMゎム倉性アルケニル
芳銙族暹脂を含み、䞊蚘EPDMゎムが玄2Ό以
䞋の䞭䜍埄を有する粒子よりなり、EPDMゎ
ム倉性アルケニル芳銙族暹脂が少くずも玄重
量のトル゚ン䞍溶ゲルを含有する。EPDM
ゎム、即ちモノオレフむンずポリ゚ンずの混合
物よりなるゎム状むンタヌポリマヌは、゚チレ
ン、α―オレフむンおよびポリ゚ンから補造さ
れたむンタヌポリマヌを包含する。奜適なゎム
状むンタヌポリマヌは、゚チレン10〜90モル
、炭玠原子数〜16のα―オレフむン10〜90
モルおよび炭玠原子数〜20の非共圹環匏た
たは非環匏ゞ゚ンであるポリ゚ン0.1〜12モル
よりなる。α―オレフむンが〜10個の炭玠
原子を有し、非共圹環匏たたは非環匏ゞ゚ンが
〜10個の炭玠原子を有するむンタヌポリマヌ
が特に奜適である。 有甚なEPDMゎムぱチレン―プロピレン―
゚チリデンノルボルネンタヌポリマヌおよびリツ
チヌ著「ビニル・アンド・アラむド・ポリマヌ」
RitchieVinyl and Allied Polymer、第巻
第121頁1968幎に蚘茉されたものを包含する。
奜適なEPDMゎム状むンタヌポリマヌは、゚チ
レン、プロピレンおよび―゚チリデン――ノ
ルボルネン゚チレン、プロピレンおよび
―ヘキサゞ゚ン゚チレン、プロピレンおよびゞ
シクロペンタゞ゚ンよりなるむンタヌポリマヌで
ある。奜適な倉性アルケニル芳銙族暹脂は玄〜
25重量のゎム状むンタヌポリマヌを含有する。 アルケニル芳銙族暹脂はその構成単䜍の少くず
も25が次匏 匏䞭、R1およびR2は氎玠および炭玠原子数
〜の䜎玚アルキルおよびアルケニル基よりな
る矀から遞択され、R3およびR4は塩玠、臭玠、
氎玠および炭玠原子数〜の䜎玚アルキル基よ
りなる矀から遞択され、R5およびR6は氎玠およ
び炭玠原子数〜の䜎玚アルキルおよびアルケ
ニル基よりなる矀から遞択されるか、たたはR5
およびR6は互にヒドロカルビル基ず鎖状連結し
おナフチル基を圢成するのアルケニル芳銙族モ
ノマヌから誘導されたものでなければならない。 アルケニル芳銙族モノマヌの特定䟋ずしおは、
スチレン、プロモスチレン、クロロスチレン、α
―メチルスチレン、ビニルキシレン、ゞビニルベ
ンれン、ビニルナフタレンおよびビニルトル゚ン
がある。 アルケニル芳銙族モノマヌは次の䞀般匏 匏䞭、点線はそれぞれ炭玠―炭玠単結合たた
は二重結合を瀺し、R7およびR8は䞀緒に
【匏】結合を瀺し、R9は氎玠、ビニル、炭玠 原子数〜12のアルキル、炭玠原子数〜12のア
ルケニル、炭玠原子数〜12のアルキルカルボン
酞および炭玠原子数〜12のアルケニルカルボン
酞よりなる矀から遞択され、は炭玠―炭玠二重
結合の䜍眮に埓぀おたたはで、は〜玄10
の敎数であるを有する化合物などの材料ず共重
合させるこずができる。䞊蚘化合物の䟋には、無
氎マレむン酞、シトラコン酞無氎物、むタコン酞
無氎物、アコニツト酞無氎物などがある。 アルケニル芳銙族暹脂を具䜓的に瀺すず、ホモ
ポリマヌ、䟋えばホモポリスチレンおよびモノク
ロロポリスチレン、およびスチレン含有コポリマ
ヌ、䟋えばスチレン―クロロスチレン共重合䜓、
スチレン―プロモスチレン共重合䜓、スチレン―
アクリロニトリル―α―アルキルスチレン共重合
䜓、スチレン―アクリロニトリル共重合䜓、スチ
レン―ブタゞ゚ン共重合䜓、スチレン―アクリロ
ニトリル―ブタゞ゚ン共重合䜓、ポリα―メチル
スチレン、゚チルビニルベンれンの共重合䜓、ゞ
ビニルベンれンの共重合䜓、スチレン―無氎マレ
むン酞共重合䜓、ならびにスチレンブタゞ゚ンお
よびスチレン―ブタゞ゚ンスチレンのブロツク共
重合䜓がある。 小粒子EPDMゎム倉性アルケニル芳銙族が少
くずも玄重量、奜たしくは玄〜30重量の
トル゚ン䞍溶ゲルを含有するずき、良奜な衝撃匷
さを有するポリプニレン゚ヌテル暹脂配合物が
埗られる。 スチレン―無氎マレむン酞共重合䜓は米囜特蚱
第3971939号、同第3336267号および同第2769804
号に蚘茉されおいる。 奜適なポリプニレン゚ヌテルは次匏 匏䞭、䞀単䜍の゚ヌテル酞玠原子は次の隣接
単䜍のベンれン栞に結合し、は少くずも50の正
の敎数であり、各は氎玠、ハロゲン、第䞉α―
炭玠原子をもたない炭化氎玠基、ハロゲン原子ず
プニル栞ずの間に少くずも個の炭玠原子を有
するハロゲン化炭化氎玠基、オキシ炭化氎玠基、
およびハロゲン原子ずプニル栞ずの間に少くず
も個の炭玠原子を有するハロゲン化オキシ炭化
氎玠基よりなる矀から遞択される䞀䟡の眮換基を
瀺すで衚わされる。 䞊匏に察応するポリプニレン゚ヌテルの䟋は
前述したヘむおよびスタマトフの米囜特蚱に芋出
される。特に奜適なのはポリ―ゞメチル
――プニレン゚ヌテルである。 EPDMゎム倉性アルケニル芳銙族暹脂を補造
するには、ゎム状むンタヌポリマヌをアルケニル
芳銙族モノマヌに溶解し、この混合物をラゞカル
開始剀の存圚䞋でアルケニル芳銙族モノマヌの90
〜100重量が反応しおEPDMゎム倉性アルケニ
ル芳銙族暹脂を圢成するたで重合させる。 本発明の組成物は他の成分、䟋えば難燃剀、増
量剀、加工助剀、顔料、安定剀なども含有するこ
ずができる。補匵充填材を䜕らかの補匷䜜甚を付
䞎するのに十分な量甚いるこずもでき、このよう
な䟋ずしおアルミニりム、鉄たたはニツケルな
ど、非金属、䟋えば炭玠フむラメント、珪酞塩
䟋えば、針状珪酞カルシりム、石綿、二酞化チ
タン、チタン酞カリりムムおよびチタン酞塩りむ
スカヌ、ガラスフレヌクおよび繊維などがある。
充填材が組成物の匷床および剛性を増加しない堎
合には、それは単なる充填材であ぀お、ここで蚀
う補匷充填材ではない。特に、補匷充填材は曲げ
匷さ、曲げ匟性率、匕匵匷さおよび加熱撓み枩床
を増加する。 少くずも補匷䜜甚を呈し埗る量の補匷充填材を
添加すればよいのであるが、䞀般に成分(a)および
(b)の合蚈が党組成物の玄10〜90重量、充填材が
箄10〜90重量ずなるようにする。 特に奜適な補匷充填材はガラスである。ほずん
ど゜ヌダを含たない石灰―硌珪酞アルミニりムガ
ラスよりなる繊維状ガラスフむラメントを甚いる
のが奜適である。䞊蚘ガラスは「」ガラスずし
お知られおいる。しかし、電気的特性が巊皋重芁
ではない堎合、他のガラス、䟋えば「」ガラス
ずしお知られた䜎゜ヌダガラスも有甚である。フ
むラメントは暙準方法、䟋えばスチヌムたたは空
気吹蟌み、火炎吹蟌みたたは機械的匕匵りによ぀
お圢成される。プラスチツク補匷甚のフむラメン
トは機械的匕匵りにより圢成したものが奜適であ
る。フむラメントの盎埄は玄0.000284〜0.0019cm
0.000112〜0.00075むンチの範囲ずするが、こ
のこずは本発明にず぀お必須ではない。 䞀般に、所定寞法のフむラメント状ガラス補匷
充填材をガラスおよびポリマヌの合蚈重量に基づ
いお玄〜80重量、特に玄10〜50重量ずする
ず、最良の特性が埗られる。ガラスをガラスおよ
び暹脂の合蚈重量に基づいお玄10〜40重量ずす
るのが特に奜適である。通垞、盎接成圢に甚いる
堎合には、玄60たでのガラスを含有させおも流
れ問題を起さない。しかし、著しく倚量の、䟋え
ば70〜80重量のガラスを含有する組成物を補造
するこずも有甚である。次にこのような濃厚物を
ガラス補匷されおいない暹脂組成物ず倖泚ブレン
ドしお、䞊蚘倀より䜎い任意所望のガラス含量を
埗るこずができる。 ガラスフむラメントの長さ、たたフむラメント
を束ねお繊維ずしおあるか吊か、繊維を束ねお
糞、ロヌプたたはロヌピングずしおあるか、たた
は織぀おマツトずしおあるか吊かなども本発明に
ず぀お本質的なこずではない。しかし、本発明の
組成物を補造する堎合に、長さ玄0.3〜2.5cm1/
〜むンチ、奜たしくは長さ0.6cm1/4むン
チ以䞋のチペツプドストランドの圢態のフむラ
メント状ガラスを甚いるのが奜郜合である。ずこ
ろで、これらの組成物から成圢した物品䞭にはさ
らに短い長さのものが芋られるが、これは配合䞭
に砎砕が盞圓に生じるからである。しかし、この
こずは望たしいこずである。その理由は、フむラ
メント長さが玄0.000013〜0.3cm0.000005〜
0.125むンチの間にある熱可塑性射出成圢物品
の呈する特性が最良であるからである。 ガラスの凊理に通垞甚いられる可燃性サむズ
剀、䟋えばデキストリン化柱粉たたは合成ポリマ
ヌが、しばしば存圚する量から予想されるよりも
倧きな割合で易燃性に寄䞎するこずを確かめたの
で、難燃性ずすべき本発明の組成物には軜くサむ
ゞングされたかたたはサむゞングしないガラス補
匷材を甚いるのが奜たしい。サむズ剀が存圚する
堎合、これを加熱枅浄化たたは圓業者によく知ら
れた他の技術により簡単に陀去するこずができ
る。 組成物に難燃剀を小割合で、しかし少くずも組
成物を䞍燃性たたは自己消火性ずするのに十分な
量含有させるように組成物を倉曎するこずによ぀
お、難燃性熱可塑性組成物を埗るこずも本発明の
重芁な特城である。 本発明の奜適な特城をなす前述の通りの難燃性
組成物は、難燃剀ずしおハロゲン化有機化合物、
ハロゲン化有機化合物ずアンチモン化合物ずの混
合物、燐元玠、燐化合物、燐―窒玠結合含有化合
物たたはこれら皮以䞊の混合物を含有する。 本明现曞においお甚語「䞍燃性」、「自己消火
性」たたは「䞍滎䞋性」は、ASTM詊隓法―
635およびアンダヌラむタヌ実隓宀報No.94UL94
の基準に合栌する組成物を圢容するのに甚いる。
暹脂組成物の耐燃性を枬定する他の認定方法は酞
玠指数詊隓たたは極限酞玠指数LOIである。
この詊隓は燃焌雰囲気の酞玠含量に基づいお補品
の可燃性を盎接瀺す尺床である。適圓な詊片を燃
焌筒に入れ、材料が火炎を維持できなくなるたで
酞玠を段階的に少なくする。極限酞玠指数
LOIは、詊隓䞭の材料を燃やすのに甚いたガ
ス䞭の酞玠の容積濃床を窒玠および酞玠の
容積濃床の和で割り100倍した倀ずしお定
矩される。酞玠指数詊隓に関する詳现はASTM
詊隓法―2863を参照されたい。難燃剀を䞊蚘特
定量含有する本発明の組成物は著しく高い酞玠指
数を有し、埓぀お察照暙準ず范べおはるかに燃焌
性が䜎い。 本発明に有甚な難燃剀は圓業者によく知られた
䞀矀の化合物を包含する。䞀般に、これらのうち
より重芁な化合物は、耐燃性を付䞎し埗る胜力故
に甚いられる元玠、䟋えば臭玠、塩玠、アンチモ
ン、燐および窒玠を含有する。難燃剀をハロゲン
化有機化合物臭玠化たたは塩玠化、ハロゲン
含有有機化合物ず酞化アンチモンずの混合物、燐
元玠たたは燐化合物、ハロゲン含有化合物ず燐化
合物たたは燐―窒玠結合含有化合物ずの混合物、
たたはこれら皮以䞊の混合物ずするのが奜適で
ある。 難燃剀の添加量は、ポリプニレン゚ヌテル―
倉性アルケニル芳銙族ポリマヌ組成物に基づいお
小割合割合が倧きいず物理的特性が䜎䞋する
ではあるが、少くずも組成物を䞍燃性たたは自己
消火性にするのに十分な量存圚しさえすれば、本
発明にず぀お本質的なこずではない。圓業者には
明らかなように、添加量は組成物䞭のポリマヌの
性質および添加剀の効胜に埓぀お倉わる。しか
し、䞀般に、難燃化添加剀の量は成分(a)ず(b)の合
蚈100重量郚圓り玄0.5〜50重量郚である。難燃剀
添加量の奜適範囲は成分(a)ず(b)の合蚈100重量郹
圓り玄〜25重量郚、特に玄〜15重量郚であ
る。難燃化に寄䞎する元玠の濃床が高い化合物で
あればも぀ず少量で十分であり、䟋えば元玠状の
赀燐は成分(a)ず(b)の合蚈100重量郚圓り玄0.5〜10
重量郚ずするのが奜適であるが、燐酞トリプニ
ルの圢態の燐は成分(a)ず(b)ずの合蚈100重量郚圓
り玄〜25重量郚燐酞トリプニルの量䜿甚
する、などずなる。ハロゲン化芳銙族は同じ基準
で玄〜20重量郚䜿甚し、その盞乗剀、䟋えば酞
化アンチモンは玄〜10重量郚䜿甚する。 有甚なハロゲン含有化合物の䟋ずしお次匏の化
合物が挙げられる。 䞊匏においお、は〜10である。 はアルキレン、アルキリデンたたは脂環匏結
合、䟋えばメチレン、゚チレン、プロピレン、む
゜プロピレン、む゜プロピリデン、ブチレン、む
゜ブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シク
ロペンチリデンなど゚ヌテル類から遞択される
結合カルボニルアミン硫黄含有結合、䟋え
ば硫化物、スルホキシドたたはスルホン炭酞
塩燐含有結合などを瀺す。はたた芳銙族、ア
ミノ、゚ヌテル、゚ステル、カルボニル、硫化
物、スルホキシド、スルホン、燐含有結合などの
ような基で連結された個以䞊のアルキレンたた
はアルキリデン結合ずもなり埗る。は二䟡プ
ノヌル䟋えばビスプノヌルカヌボネヌト
結合ずもなり埗る。圓業者であれば、が瀺す他
の基を想起できるであろう。このタむプの化合物
は米囜特蚱第3647747号および同第3334154号に開
瀺されおいる。 ArおよびAr′はモノたたはポリ炭玠環匏芳銙族
基、䟋えばプニレン、ビプニレン、テルプ
ニレン、ナフチレンなどを瀺す。ArおよびAr′は
同䞀の基たたは異なる基いずれでもよい。 は䞀䟡の炭化氎玠基、具䜓的にはアルキル
基、䟋えばメチル、゚チル、プロピル、む゜プロ
ピル、ブチル、デシルなどアリヌル基、䟋えば
プニル、ナフチル、ビプニル、キシリル、ト
リルなどアルアルキル基、䟋えばベンゞル、゚
チルプニルなど脂環匏基、䟋えばシクロペン
チル、シクロヘキシルなどならびに䞍掻性眮換
基を含有する䞀䟡の炭化氎玠基を瀺す。個以䞊
のがある堎合、それらは同䞀の基たたは異なる
基いずれでもよい。 は有機、無機および有機金属基よりなる矀か
ら遞択された眮換基を瀺す。が瀺す眮換基に
は、(1)ハロゲン、䟋えば塩玠、臭玠、ペり玠たた
はフツ玠、(2)䞀般匏OE匏䞭のはず同様の䞀
䟡の炭化氎玠基であるの゚ヌテル基、(3)で瀺
されるタむプの䞀䟡の炭化氎玠基、および(4)他の
眮換基、䟋えばニトロ、シアノなどがある。䜆
し、䞊蚘眮換基はアリヌル䟋えばプニル栞
぀圓り少くずも個、奜たしくは個のハロゲ
ン原子があるずしお本質的に䞍掻性である。 添字はからArたたはAr′よりなる芳銙族環
䞊の眮換可胜な氎玠の数に等しい最倧倀たでの敎
数である。添字はから䞊の眮換可胜な氎玠
の数により芏定される最倧倀たでの敎数である。
添字およびはを含む敎数である。が
でないずき、ももでない。がのず
き、かいずれかのみがずなり埗る。が
のずき芳銙族基は盎接炭玠―炭玠結合により結合
する。 芳銙族基ArおよびAr′䞊の氎酞および眮換基
は芳銙族環䞊のオルト、メタたたはパラ䜍眮で倉
えるこずができ、これらは互に任意の可胜な幟䜕
孊的関係をずり埗る。 䞊匏の範囲内に含たれる二芳銙族化合物の代衚
䟋を瀺すず次の通り。 ―ビス―ゞクロロプニルプ
ロパン ビス―クロロプニルメタン ビス―ゞプロモプニルメタン ―ビス―ミりドプニル゚タン ―ビス―ゞクロロプニル゚
タン ―ビス―クロロ――ペりドプニ
ル゚タン ―ビス―クロロ――メチルプニ
ル゚タン ―ビス―ゞクロロプニル゚
タン ―ビス―プニル――プロモプ
ニル゚タン ―ビス―ゞクロロナフチルプ
ロパン ―ビス―ゞクロロプニルペ
ンタン ―ビス―ゞクロロプニルヘ
キサン ビス―クロロプニルプニルメタン ビス―ゞクロロプニルシクロヘキ
シルメタン ビス―ニトロ――プロモプニルメタ
ン ビス―ヒドロキシ――ゞクロロ―
―メメトキシプニルメタン ―ビス―ゞクロロ――ヒドロ
キシプニルプロパン ―ビス―ブロモ――ヒドロキシフ
゚ニルプロパン 䞊蚘および他の䜿甚可胜なビプニルの補造は
圓業界でよく知られおいる。䞊䟋においお二䟡の
脂肪族基をスルフむド、スルホキシなどで眮換す
るこずができる。 䞊蚘構造匏に包含される他の䟋に、眮換ベンれ
ン、䟋えばテトラブロモベンれン、ヘキサクロロ
ベンれン、ヘキサブロモベンれンビプニル、
䟋えば2′―ゞクロロビプニル、4′―ゞ
ブロモビプニル、4′―ゞクロロビプニ
ル、ヘキサブロモビプニル、オクタブロモビフ
゚ニル、デカブロモビプニルおよび〜10個
のハロゲン原子を含有するハロゲン化ゞプニル
゚ヌテルがある。 本発明の組成物に奜適なハロゲン化合物は、芳
銙族ハロゲン化合物、䟋えば塩玠化ベンれン、臭
玠化ベンれン、塩玠化ビプニル、塩玠化テルフ
゚ニル、臭玠化ビプニル、臭玠化テルプニ
ルたたは぀のプニル基が二䟡のアルキレン
基で分離され、プニル栞぀に぀き少くずも
個の塩玠たたは臭玠原子を有する化合物たたは
これらのうち少くずも皮の混合物である。 特に奜適な䟋はヘキサブロモベンれンおよび塩
玠化ビプニルたたはテルプニルであり、これ
らを単独で、たたは酞化アンチモンず混合しお甚
いる。 䞀般に、奜適な燐化合物は、燐元玠、有機ホス
ホン酞、ホスホネヌト、ホスフむネヌト、ホスホ
ナむト、ホスフむナむト、ホスフむンオキシド、
ホスフむン、ホスフむツト、およびホスプヌト
よりなる矀から遞択される。代衚䟋はトリプニ
ルホスフむンオキシドである。これら燐化合物を
単独で、たたはヘキサブロモベンれンたたは塩玠
化ビプニルおよび所望により酞化アンチモンず
混合しお甚いる。 本発明で䜿甚し埗る奜適な燐化合物の代衚䟋は
次匏 匏䞭、各は炭化氎玠基、䟋えばアルキル、
シクロアルキル、アリヌル、アルキル眮換アリヌ
ルおよびアリヌル眮換アルキルハロゲンおよ
び氎玠を含む同䞀たたは異なる基を瀺し、これら
のうち少くずも぀はアリヌルであるを有す
る化合物およびその窒玠類䌌物である。奜適な燐
酞゚ステルの代衚䟋には、燐酞プニルビスドデ
シル、燐酞プニルビスネオペンチル、燐酞氎玠
プニル゚チレン、燐酞プニルビス
5′―トリメチルヘキシル、燐酞゚チルゞプニ
ル、燐酞―゚チルヘキシルゞ―トリル、
燐酞氎玠ゞプニル、燐酞ビス―゚チルヘキ
シル―トリル、燐酞トリトリル、燐酞ビス
―゚チルヘキシルプニル、燐酞トリノ
ニルプニル、燐酞氎玠プニルメチル、燐酞
ゞドデシル―トリル、燐酞トリクレゞル、
燐酞トリプニル、燐酞ハロゲン化トリプニ
ル、燐酞ゞブチルプニル、燐酞―クロロ゚チ
ルゞプニル、燐酞―トリルビス
5′―トリメチルヘキシル、燐酞―゚チルヘキ
シルゞプニル、燐酞氎玠ゞプニルなどがあ
る。奜適な燐酞゚ステルは各がアリヌルである
䞊匏の化合物である。も぀ずも奜適な燐酞゚ステ
ルは燐酞トリプニルである。燐酞トリプニル
をヘキサブロモベンれンおよび所望により酞化ア
ンチモンず組合せお甚いるのも奜適である。特に
奜たしいのは、アリヌル環の䞀郚たたはすべおに
個たたはそれ以䞊のむ゜プロピル基が結合した
燐酞トリアリヌル類の混合物よりなる組成物、䟋
えば「Kronitex50」フヌド・マシナリヌ瀟
Food Machinery Corporationから販売であ
る。 本発明の組成物に加えるのに適圓な他の難燃添
加剀は燐―窒玠結合含有化合物、䟋えば窒化塩化
燐、燐゚ステルアミド、燐酞アミド、ホスホン酞
アミド、ホスフむン酞アミド、トリスアゞリゞ
ニルホスフむンオキシド、たたはテトラキス
ヒドロキシメチルホスホニりムクロリドであ
る。これらの難燃剀は垂販されおいる。 本発明の組成物は通垞の技術で圢成するこずが
できる。即ち、たず最初諞成分を也匏混合しおプ
レミツクスを぀くり、次いでプレミツクスを高枩
床、䟋えば218〜338℃425〜640〓の抌出機に
通す。 具䜓的に䟋を挙げお説明するず、ガラスロヌビ
ングフむラメントのストランドを束にたずめた
ものを切断しお、䟋えば長さ0.3〜2.5cm1/8
〜むンチ、奜たしくは長さ0.6cm1/4むンチ
以䞋の小片にし、これを(a)ポリプニレン゚ヌテ
ル暹脂、(b)実質的に小粒子よりなる、モノオレフ
むンずポリ゚ンずの混合物のゎム状むンタヌポリ
マヌで倉性されたアルケニル芳銙族暹脂、および
(c)難燃添加剀ず共に抌出配合機に入れお、成圢ペ
レツトを぀くる。繊維はこの過皋で短くされ、長
さ0.16cm1/16むンチ以䞋にお予備分散された
状態で珟われる。他の凊理工皋をずるずきには、
ガラスフむラメントを粉砕しお長さを短くし、こ
れを也匏ブレンドにより(a)ポリプニレン゚ヌテ
ル暹脂、(b)倉性アルケニル芳銙族暹脂、および所
望により(c)難燃添加剀ず混合し、次いでミルで溶
融させ粉砕するか、たたは抌出し切断する。 さらに、配合は次の点を保蚌し埗るように行わ
なければならない。即ち、機械内の滞留時間が短
いこず、枩床を现心に制埡するこず、摩擊熱を利
甚するこず、そしお暹脂ず添加剀ずの均質混合物
を埗るこず。 本発明をさらに具䜓的に説明するために、以䞋
に実斜䟋を瀺す。これらの実斜䟋は本発明を限定
するものではない。 ポリマヌの性質は䞋蚘の手順で調べた。 ゎム粒子寞法 個のビヌズの薄い切片を滎のシンナムアル
デヒドず共に顕埮鏡のスラむドガラス䞊で加枩
し、光孊顕埮鏡で倍率800倍で写真撮圱した。任
意に抜出した枚の写真䞭の100個の粒子の寞法
を枬定し、寞法分垃を埗た。この分垃から䞭䜍埄
粒子寞法が抂算された。 グラフト指数 ポリマヌの詊料5.00を100mlのメチル゚チル
ケトンず共に時間かきたぜた。メチル゚チルケ
トンはポリスチレンを溶解するが、EPDMゎム
たたはポリスチレン―ゎムグラフト共重合䜓を溶
解しない。埗られた懞濁液を15000rpmで遠心分
離し、枅柄な液䜓を流し出し、別にず぀おおい
た。残留物をメチル゚チルケトンに再び懞濁し、
再び遠心分離した。液䜓を流出し、䞍溶性物質を
真空炉内で䞀定重量になるたで也燥した。グラフ
ト指数はメチル゚チルケトン䞍溶物察添加
ゎムの比である。 ゲル含量および膚最指数 ポリマヌの詊料1.000を20mlのトル゚ンず共
に時間かきたぜ、埗られる懞濁液を远加の25ml
のトル゚ンず共に自重蚈量枈み遠心分離管に移し
入れた。懞濁液を15000rpmで遠心分離し、液䜓
を流出した。残留ゲルを再びトル゚ンに懞濁し、
再び遠心分離した。液䜓を流出し、管をデシケヌ
タ内でトル゚ンがずび去るように攟眮した。管を
也燥し秀量した。也燥トル゚ン䞍溶ゲルの重量
を求めた。膚最指数はトル゚ン膚最ゲルの重量を
也燥トル゚ン䞍溶ゲルの重量で割぀た倀ずしお定
矩される。 実斜䟋 〜 実斜䟋では、100のEpcar387ビヌ・゚
フ・グツドリツチ・ケミカル瀟B.F.Goodrich
Chemical Co.で補造されるEPDMゎムを切断
しお小片ずし、窒玠䞭で900のスチレンに溶解
した。1.2の過酢酞―ブチルを添加し、溶液
を3.8ガロンの反応噚に移し入れ、8.9cm
×1.3cm3.5むンチ×0.5むンチの枚矜根タヌ
ビン撹拌機により1600rpmでかきたぜた。混合物
を100℃に加熱した。この枩床に時間保持した
埌、mlのドデシルメルカプタンを添加し、盎ち
に4.0のポリビニルアルコヌルおよび3.0のれ
ラチンを1500mlの湯に溶解した溶液を加え、しか
る埌8.0のゞ―ブチルペルオキシドを加えた。
撹拌速床を800rpmに萜し、反応噚を窒玠で掗浄
眮換し、シヌルした。混合物を100℃で時間、
120℃で時間、140℃で時間、最埌に155℃で
時間半加熱した。混合物を攟冷し、埮现ビヌズ
の圢態で埗られるEPDMゎム倉性ポリスチレン
を過し、湯で完党に掗い、真空炉で也燥した。
実斜䟋では、混合物を100℃で時間加熱し、
次いで8.0の過酞化―ブチルを添加し、ポリ
マヌを抜き出し、密封びんに入れお炉内で、たず
最初105℃で15時間、次いで125℃で2.5時間、135
℃で1.5時間、145℃で1.5時間、そしお最埌に165
℃で1.5時間加熱した。実斜䟋では、混合物を
同じく100℃で時間加熱し、次いで6.0の過酞
化ゞブチルを添加し、さらに4.0のポリビニル
アルコヌルおよび1500mlの氎を加え、しかる埌混
合物を120℃で時間、140℃で時間、最埌に
155℃で時間加熱した。 埗られたポリマヌの特性を枬定し、ポリマヌを
PPOず配合した。PPOずの配合は、PPOポリフ
゚ニレン゚ヌテル300、EPDM倉性ポリスチ
レン300、トリデシルホスフアむト、トリ
プニルホスプヌト18、硫化亜鉛0.9およ
び酞化亜鉛0.9を䞀緒に混合し、28mm耇匏スク
リナヌ型抌出機䞭で302℃575〓で抌し出し、
抌し出したペレツトを85オンスのスクリ
ナヌ射出成圢機䞭で260℃500〓で射出成圢し
お暙準詊隓片ずしノツチ付アむゟツド衝撃匷さを
枬定した。結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋および 実斜䟋に蚘茉したようにしお、10のゎムで
はなくのゎムを甚いお100の
Epcar587EPDMゎムおよび1150のスチレン、
皮のポリマヌを補造した。ポリマヌはドデシ
ルメルカプタンを懞濁盎前に添加しなか぀た以倖
は実斜䟋の手順に埓぀お補造した。ポリマヌ
の堎合には、ドデシルメルカプタンを加えず、懞
濁溶液が、ポリビニルアルコヌルおよびれラチン
の代りに、3.7の燐酞ナトリりム、の塩化
カルシりム、3.6の―゚チルヘキシル硫酞ナ
トリりムおよび1.1の石灰を含有した。加熱ス
ケゞュヌルも倉えお、120℃で時間、140℃で
時間、次いで155℃で1.5時間ずした。ポリマヌの
特性は次の通りであ぀た。
【衚】 実斜䟋 〜XI 䞊述した実斜䟋では、粒床およびグラフト指数
が極めお近䌌しおいるが、ゲル含量が異なる
EPDM倉性ポリスチレン間で比范を行぀た。実
斜䟋の手順に埓い、枩床および他の反応条件を
倉えお、10のEPDMゎムを含有する数皮の倉
性ポリマヌを補造した。衝撃匷さを枬定し、察照
䟋に぀いお埗た倀に察する割合ずしお衚わ
した。察照䟋は、実斜䟋ず同時にFG―834ポリ
ブタゞ゚ンで倉性されたFoster―Grant瀟補のポ
リスチレンを配合し、抌出および成圢した。こ
のようにしたのは、抌出および成圢条件に起り埗
る倉化や䜿甚したPPOのロツト毎の差による圱
響を最小にするためである。詊隓結果を第衚に
瀺す。
【衚】
【衚】 第衚のデヌタを第図のグラフにプロツトし
た。グラフから明らかなように、倉性ポリスチレ
ンのゲル含量が玄重量以䞊である組成物、特
にゲル含量が玄〜30重量である組成物は良奜
な衝撃匷さを有する。
【図面の簡単な説明】
第図はポリプニレン゚ヌテル暹脂および
EPDM倉性ポリスチレン暹脂の組成物に぀いお
トル゚ン䞍溶ゲルの含量重量ずアむゟツド
衝撃匷さ察照䟋の倀に察するずの関係を瀺
すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 20〜65重量のポリプニレン゚ヌテル
    暹脂および (b) 35〜80重量のEPDMゎム倉性アルケニル
    芳銙族暹脂を含み、䞊蚘EPDMゎムが2Ό以䞋
    の䞭䜍埄を有する粒子よりなる熱可塑性成圢甚
    組成物においお、䞊蚘倉性アルケニル芳銙族暹
    脂が〜30重量のトル゚ン䞍溶ゲルを含有す
    るこずを特城ずする熱可塑性成圢甚組成物。  ポリプニレン゚ヌテル暹脂が次匏 匏䞭、䞀単䜍の゚ヌテル酞玠原子は次の隣接
    単䜍のベンれン栞に結合し、は少くずも50の正
    の敎数であり、各は氎玠、ハロゲン、第䞉α―
    炭玠原子をもたない炭化氎玠基、ハロゲン原子ず
    プニル栞ずの間に少くずも個の炭玠原子を有
    するハロゲン化炭化氎玠基、オキシ炭化氎玠基、
    およびハロゲン原子ずプニル栞ずの間に少くず
    も個の炭玠原子を有するハロゲン化オキシ炭化
    氎玠基よりなる矀から遞択される䞀䟡の眮換基を
    瀺すで衚わされる化合物のなかゝら遞択される
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の成圢甚組成物。  アルケニル芳銙族暹脂がスチレン、α―メチ
    ルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、
    ゞビニルベンれンおよびビニルトル゚ンよりなる
    矀から遞択されるモノマヌから補造される特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の成圢甚組成物。  暹脂(a)(b)10〜90重量郚に察し90〜10重量郹
    の無機補匷充填材を含む特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の成圢甚組成物。  組成物の総重量に基づいお10〜80重量の繊
    維状ガラスフむラメントを含有する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の成圢甚組成物。  暹脂(a)(b)100重量郚あたり0.5〜50重量郚の
    難燃剀を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の成圢甚
    組成物。  難燃剀がハロゲン化有機化合物、ハロゲン化
    有機化合物ずアンチモン化合物ずの混合物、燐元
    玠、燐化合物、燐―窒玠結合含有化合物たたはこ
    れら皮以䞊の混合物である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の成圢甚組成物。  EPDMゎムが0.5〜1.5Όの範囲の䞭䜍埄を有
    する粒子よりなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の成
    圢甚組成物。
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