JPH0118116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、温度変化に応じて可逆的に変色する
示温材料のマイクロカプセルに関する。 従来から、示温材料としては、金属錯塩の結晶
を応用したもの、コレステリツク液晶を応用した
ものが有る。しかしながら、前者は重金属塩を含
み、変色温度が一般に高く、さらに色相が少いと
いう欠点を持ち、後者は寿命が短いことや比較的
低温領域が多いこと、さらに高価格である等の理
由によりいずれも示温材料として使用することに
は制限が多く不都合であつた。従つて、変色温
度、色相が自由に選べ、かつ鋭敏な変色を示し、
耐久性の良好で安価な示温材料の開発が望まれて
いた。最近、この点を考慮した示温材料として電
子供与性呈色性有機化合物を用いた示温材料が提
案されている（例えば、特公昭51―44706号公報、
特開昭53―102284号公報等）。これらはいずれも
電子供与性呈色性有機化合物と、この有機化合物
を呈色させるフエノール性水酸基あるいはカルボ
ン酸基等を有する酸性物質と、さらにアルコー
ル、エーテル、エステル、ケトン等との基本的に
は３成分系で構成されており、各成分の種類、組
み合せによつて色相、濃度、変色温度が自由に変
えられるというものである。しかしながら、これ
らの示温材料を用いた印刷物あるいは成型物は、
一般に耐光性が悪く、直射日光下十数時間で顕著
な退色あるいは変色能力の低下が認められ、実用
に耐えるものが少なかつた。 本発明者らは、上述した種々の問題を解決すべ
く鋭意研究した結果、すでに新しい型の示温材料
を開発している（昭和54年特許願第162486号）。
すなわちこの可逆性示温材料（組成物）は、(A)フ
タレインあるいはフルオレセイン類およびそれら
の誘導体からなる電子受容性変色性有機化合物、
(B)該化合物(A)に対して電子供与性を示す有機窒素
化合物、さらに(C)上記化合物(A)に対する化合物(B)
の変色作用を特定の温度で失効させる化合物を含
むことを特徴とするものである。該示温材料は、
上記化合物(A)の種類によつて様々な色相、上記化
合物(B)あるいは(C)の量によつて発色濃度、上記化
合物(C)の種類によつて変色温度が各々自由に制御
できるものであり、さらには耐久性を始めとする
物性の極めて良好なものである。 本発明は、上述した可逆性示温材料の利用形態
の改良に関するものである。すなわち、上記可逆
性示温材料の示温性は、電子受容性変色性有機化
合物(A)に対する電子供与性有機窒素化合物(B)の変
色作用を、アルコール、エステル、エーテル、ケ
トン、カルボン酸、酸アミドあるいはフエノール
性水酸基を有する化合物(C)によつて特定の温度以
上の温度で失効させることにより得られるもので
あり、境界温度、即ち変色温度は上記３成分混合
物の凝固点に依存している。すなわち、該可逆性
示温材料は、変色温度近傍での加熱―冷却により
液体―固体の相変化を示し、変色の高温域では液
体となるため、上記３成分の組成化が変化してそ
の変色機能に異常を起したり、取扱いが極めて困
難になることがある。 本発明は、上述した可逆性示温材料（組成物）
をカプセル壁膜中に内包させてマイクロカプセル
とすることにより、安定で且つ取り扱い容易な、
見かけ上安定な固体形態の可逆性示温材料を提供
するものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において「％」および「部」は特に断らないか
ぎり重量基準とする。 本発明でカプセルの芯物質として用いる可逆示
温性組成物は、上述した三成分、すなわち、(A)フ
タレイン類、フルオレセイン類およびそれらの誘
導体から選ばれた電子受容性変色性有機化合物、
(B)該化合物(A)に作用して変色させる作用を有する
電子供与性有機窒素化合物及び(C)上記化合物(A)に
対する化合物(B)の変色作用を特定の温度以上で失
効させる化合物を含むものである。 電子受容性変色性有機化合物(A)であるフタレイ
ン類、フルオレセイン類およびそれらの誘導体と
しては、次の一般式で示されるものが好ましく用
いられるが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここで、 Ｘ：―OH、―OCOR、―Ｈ （Ｒはフエニル基、C₄までの低級ア
ルキル基） Ｂ：―CO―、―SO₂― Ａ：ＢとＯ及びＯと結合している中心炭素と
共に５員環、又は６員環を形成するのに
必要な飽和又は不飽和炭素原子団を表
し、この原子団にベンゼン環、ハロゲン
置換ベンゼン環、ナフタレン環、シクロ
ヘキサン環などの縮合したものが含まれ
る。 上記した電子受容性変色性有機化合物(A)の具体
例としては、次の化合物が挙げられる。即ち、チ
モールフタレイン、フエノールフタレイン、ｏ―
クレゾールフタレイン、１，４―ジメチル―５―
ヒドロキシベンゼンスルフオフタレイン、チモー
ルスルフオフタレイン、ｍ―クレゾールスルフオ
フタレイン、α―ナフトールフタレイン、ｏ―ク
レゾールスルフオフタレイン、フエノールスルフ
オフタレイン、ジブロモチモールスルフオフタレ
イン、ジブロモフエノールテトラブロモフエノー
ルスルフオフタレイン、ジブロモフエノールスル
フオフタレイン、ジブロモ―ｏ―クレゾールスル
フオフタレイン、ジクロロフエノールスルフオフ
タレイン、テトラブロモ―ｍ―クレゾールスルフ
オフタレイン、ジブロモジクロロフエノールスル
フオフタレイン、テトラブロモフエノールテトラ
ブロモスルフオフタレイン、テトラブロモフエノ
ールスルフオフタレイン、ジブロモピロガロール
スルフオフタレイン、フルオレセイン、スルフオ
フルオレセイン、テトラブロモフルオレセイン、
テトラクロロフルオレセイン、テトラクロロテト
ラブロモフルオレセインなどである。 次に、本発明に使用する電子供与性を示す有機
窒素化合物(B)は、上記電子受容性変色性有機化合
物(A)に対して変色作用を示すものであれば何でも
良い。具体的にはアンモニアの水素原子がアルキ
ル基で置換された第一、第二、第三脂肪族アミ
ン、たとえばエチルアミン、ブチルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、アリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン等； アリール基で置換された第一、第二、第三芳香
族アミン、例えばジメチルアニリン、ｐ―トルイ
ジン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、
β―ナフチルアミン等； ヒドラジン誘導体、例えばジメチルヒドラジ
ン、ジフエニルヒドラジン等； アミド誘導体、例えばカルバミド、チオ尿素
等； ヒドラジド誘導体、例えばアセトヒドラジド、
ベンゾイルヒドラジド、フタル酸ヒドラジド等； アミジン誘導体、例えば１，３―ジフエニルグ
アンジン、ジ―ｏ―トリルグアニジン等； 第４級アンモニウム塩、例えばテトラエチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキシルジベンジルアン
モニウムクロライド等； アミノ酸化合物、例えばグリシン、アラニン、
システイン、アルギニン、ヒスチジン等； 窒素原子が環内に含まれた含窒素複素環化合
物、例えばピリジン、キノリン、ピペリジン、イ
ンドール、チアゾール、イミダゾール、アクリジ
ン、ピリミジン、トリアジン各誘導体等； あるいは上記含窒素複素環化合物からなるアル
カロイド化合物、例えばキニン、チオブロミン
等；が挙げられる。 さらに本発明に使用する第三成分として前記電
子受容性変色性有機化合物(A)に対する電子供与性
有機窒素化合物(B)の発色作用を特定の温度で失効
させる化合物(C)が必要である。 この作用を有する化合物としてはアルコール、
エステル、エーテル、ケトン、カルボン酸、チオ
ール、酸アミド、スルフイド、ジスルフイド、フ
エノール性水酸基を有する化合物などであり、具
体的には次の様なものがある。 (1) アルコール類： アルコール類としては１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。具体的に
はたとえばｎ―オクチルアルコール、ｎ―ノニ
ルアルコール、ｎ―デシルアルコール、ｎ―ラ
ウリルアルコール、ｎ―ミリスチルアルコー
ル、ｎ―セチルアルコール、ｎ―ステアリルア
ルコール、ｎ―アイコシルアルコール、ｎ―ド
コシルアルコール、ｎ―メリシルアルコール、
イソセチルアルコール、イソステアリルアルコ
ール、イソドコシルアルコール、オレイルアル
コール、シクロヘキサノール、シクロペンタノ
ール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘ
キサン―１，４―ジオール、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６―ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリツト、ソルビツト、マンニツト等
である。 (2) エステル類： 具体的にはたとえば酢酸アミル、酢酸オクチ
ル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチ
ル、プロピオン酸フエニル、カプロン酸エチ
ル、カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カ
プリル酸アミル、カプリン酸エチル、カプリン
酸アミル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸メ
チル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、
ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラ
ウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラ
ウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、ミリ
スチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリ
スチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミ
リスチン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、
パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パ
ルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、
パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチ
ル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステア
リル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシ
ル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ラウ
リル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸
セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸
メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プロピ
ル、ベヘニン酸ブチル、安息香酸エチル、安息
香酸ブチル、安息香酸アミル、安息香酸フエニ
ル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メチル、オ
レイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シユウ酸
ジエチル、シユウ酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバ
チン酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フマール酸ジブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリエチ
ル、12―ヒドロキシステアリン酸トリグリセラ
イド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12―ヒドロキシステアリン酸メチル
エステル等である。 (3) エーテル類： 具体的にはたとえばジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジステ
アリルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエ
ーテル、ジイソプロピルベンジルエーテル、ジ
フエニルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジフエニルエー
テル、エチレングリコールモノフエニルエーテ
ル等である。 (4) ケトン類： 具体的にはたとえばジフエニルケトン、ジス
チリルケトン、ジエチルケトン、エチルブチル
ケトン、メチルヘキシルケトン、メシチルオキ
シド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベ
ンゾフエノン、２，４―ペンタンジオン、アセ
トニルアセトン、ジアセトンアルコール、ケト
ンワツクス等である。 (5) カルボン酸類： カルボン酸としてはモノカルボン酸からポリ
カルボン酸及びその誘導体がある。具体的には
たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸、カブリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オ
レイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノ
フロル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピ
オン酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール酸、12―
ヒドロキシステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キツコウ酸、
マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香
酸、トルイル酸、フエニル酢酸、ｐ―ターシヤ
リ―ブチル安息香酸、桂皮酸、クロル安息香
酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、マン
デル酸、ブロトカテキユー酸、バニリン酸、レ
ゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロ
ル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチル
エステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノエチルエステル、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等である。 (6) 酸アミド類： 具体的にはたとえばアセトアミド、プロピオ
ン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、
カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリ
ン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベ
ンズアミド、カプロン酸アニリド、カブリル酸
アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸ア
ニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸
アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸
アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニ
リド、カプロン酸Ｎ―メチルアミド、カプリル
酸Ｎ―メチルアミド、カブリン酸Ｎ―メチルア
ミド、ラウリン酸Ｎ―メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ―メチルアミド、パルミチン酸Ｎ―メチ
ルアミド、ステアリン酸Ｎ―メチルアミド、ベ
ヘニン酸Ｎ―メチルアミド、オレイン酸Ｎ―メ
チルアミド、エルカ酸Ｎ―メチルアミド、ラウ
リン酸Ｎ―エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ―エ
チルアミド、パルミチン酸Ｎ―エチルアミド、
ステアリン酸Ｎ―エチルアミド、オレイン酸Ｎ
―エチルアミド、ラウリン酸Ｎ―ブチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ―ブチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ―ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ―ブチ
ルアミド、オレイン酸Ｎ―ブチルアミド、ラウ
リン酸Ｎ―オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ―
オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ―オクチルア
ミド、ステアリン酸Ｎ―オクチルアミド、オレ
イン酸Ｎ―オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ―ド
デシルアミド、ミリスチン酸Ｎ―ドデシルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ―ドデシルアミド、ステア
リン酸Ｎ―ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ―ド
デシルアミド、ジステアリン酸アミド、ジパル
ミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジラ
ウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリス
テアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、
アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン
酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸ア
ミド、コハク酸Ｎ―メチルアミド、アジピン酸
Ｎ―メチルアミド、グルタル酸Ｎ―メチルアミ
ド、マロン酸Ｎ―メチルアミド、アゼライン酸
Ｎ―メチルアミド、コハク酸Ｎ―エチルアミ
ド、アジピン酸Ｎ―エチルアミド、グルタル酸
Ｎ―エチルアミド、マロン酸Ｎ―エチルアミ
ド、アゼフイン酸Ｎ―エチルアミド、コハク酸
Ｎ―ブチルアミド、アジピン酸Ｎ―ブチルアミ
ド、グルタル酸Ｎ―ブチルアミド、マロン酸Ｎ
―ブチルアミド、アジピン酸Ｎ―オクチルアミ
ド、アジピン酸Ｎ―ドデシルアミド等である。 (7) フエノール性水酸基を有する化合物： 具体的にはたとえばターシヤリーブチルフエ
ノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノー
ル、スチレネーテイツドフエノール、２，2′メ
チレンビス（４―メチル―６―ターシヤリーブ
チルフエノール）、α―ナフトール、β―ナフ
トール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
グアヤコール、オイゲノール、ｐ―クロルフエ
ノール、ｐ―ブロモフエノール、ｏ―クロルフ
エノール、ｏ―ブロモフエノール、ｏ―フエニ
ルフエノール、ｐ―フエニルフエノール、ｐ―
（ｐ―クロロフエニル）フエノール、ｏ―（ｏ
―クロロフエニル）フエノール、ｐ―オキシ安
息香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エチル、ｐ
―オキシ安息香酸プロピル、ｐ―オキシ安息香
酸ブチル、ｐ―オキシ安息香酸オクチル、ｐ―
オキシ安息香酸ドデシル、３―イソプロピルカ
テコール、ｐ―ターシヤリーブチルカテコー
ル、４，4′―メチレンジフエニル、ビスフエノ
ールＡ、１，２―ジオキシナフタレン、２，３
―ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブ
ロモカテコール、２，４―ジヒドロキシベンゾ
フエノン、フエノールフタレイン、ｏ―クレゾ
ールフタレイン、プロトカテキユー酸メチル、
プロトカテキユー酸エチル、プロトカテキユー
酸プロピル、プロトカテキユー酸オクチル、プ
ロトカテキユー酸ドデシル、２，４，６―トリ
オキシメチルベンゼン、２，３，４―トリオキ
シエチルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸
エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、
没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子
酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステア
リル、２，３，５―トリオキシナフタレン、タ
ンニン酸、フエノール樹脂等である。 本発明で用いる可逆性示温性組成物中の成分
(A)、(B)間で起る変色機構を、例示すると次のよう
になる。 例 (A)フエノールフタレイン（電子受容性呈色性
有機化合物）＋(B)アミン（電子供与性有機窒素
化合物） 上記変色系が本発明の基本となつているがこの
変色を温度変化に対応して可逆とさせるために
は、すでに述べた様に電子受容性変色性有機化合
物(A)に対する電子供与性有機窒素化合物(B)の変色
作用を特定の温度以上の温度で失効させる化合物
(C)の存在が必須となる。即ち、化合物(C)の失効作
用が無い温度では、化合物(A)、(B)間の相互作用に
より変色が起るが、化合物(C)が失効作用を示す温
度では変色が起らず、化合物(A)自体の色とほぼ同
じ色（あるいは、組成物中に変色しない染料ある
いは顔料が含まれる場合は、これらの色と化合物
(A)の色との混色）の組成物が得られる。なお、化
合物(C)においては一般に低温時、即ち、固体であ
るときに失効作用が無く、温度を上昇させるとこ
の化合物の融点を境にして失効作用を示すものが
多い。本発明の可逆示温性組成物においては、後
述するように、通常、化合物(C)の占める割合が多
いので化合物(C)の融点は組成物の融点とそれ程異
らない。 可逆示温性組成物における各成分の配合割合と
しては、電子受容性変色性有機化合物(A)の１部
（重量基準、以下同じ）に対し、電子供与性有機
窒素化合物(B)を0.1〜100部特に0.5〜10部、化合
物(C)を10〜1000部用いることが望ましい。特に(B)
成分の割合に関しては、各成分の組み合せにより
異り、多過ぎると終始変色した色を示し、また少
な過ぎると終始変色しない色を示す。 可逆示温性組成物には、上述した三成分以外に
も変色性の無い染料、顔料、可塑剤、紫外線吸収
剤、増粘剤、レベリング剤等を必要に応じて添加
することができる。 本発明においては、上述した可逆示温性組成物
をカプセル壁膜中に封入してマイクロカプセルと
する。マイクロカプセル化の技術としては、例え
ば、化学的方法として、界面重合法、in situ重
合法、液中硬化被覆法；物理化学的方法と相分離
法（水溶液系）、液中乾燥法、融解分散冷却法；
物理的方法として気中懸濁被覆法、スプレードラ
イイング法等が公知技術として知られており、こ
れら技術から芯物質の性質、最終の使用形態等を
考慮して選択される。 本発明のマイクロカプセルにおける芯物質とし
ての可逆示温性組成物は、化学的に活性であり、
且つ固体←→液体という相変化を伴うため、カプセ
ル化操作中に本来の機能を失うおそれがある。従
つてマイクロカプセル化にあたつては、このよう
なトラブルの無い方式を選択することが重要であ
る。更に、本発明のマイクロカプセル化は、液状
状態となり得る芯物質を安定な固体にすること、
ならびに保存安定性を向上することを目的とする
ため、壁膜がシームレスであり、適度な強度を有
することが望ましい。またカプセル壁膜は、それ
を通して内容物の色変化が確認できる程度の透明
性、取り扱いには熱的操作が伴うため適度の耐熱
性、さらに最終的な使用形態として一般のグラビ
ア、オフセツト、フレキソ、スクリーン等の各種
印刷方式に用いられる多様なインキ中に分散させ
印刷することを考慮して各種溶剤に対する耐久性
を有することが望ましい。 本発明において採用すべきマイクロカプセル化
法としては、上述の点を考慮して、いわゆるin
situ重合法に属する方法により熱硬化性樹脂、特
に不飽和ポリエステル樹脂、からなるカプセル壁
膜を与えることが望ましいことが見出された。す
なわち、あらかじめ上述した可逆示温性組成物を
混合調整しておいて、この中に、好ましくは不飽
和ポリエステル樹脂のプレポリマーおよび重合開
始触媒を混合し、混合物を、好ましくはたとえば
アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、カルボキシ
メチルセルロース等の水溶性樹脂を溶解し、更に
必要に応じてたとえば、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、ロート油（硫酸化油）等の界面活性剤
を添加した保護コロイド水溶液中に微小に分散さ
せて水中油滴型のエマルジヨンを得る。次いで油
滴が適度の粒径になつたところで系を加熱して、
油滴表面近傍でプレポリマーを架橋重合させて得
たカプセル壁膜中に可逆示温性組成物を内包させ
た本発明のマイクロカプセルを得る。 本発明に使用し得る熱硬化性樹脂のプレポリマ
ーは、ラジカル重合可能な不飽和結合を含むモノ
マーの初期縮合物である。なかでも不飽和ポリエ
ステル樹脂のプレポリマー、すなわち不飽和ポリ
エステル樹脂のプレポリマー、すなわち不飽和ポ
リエステルが好ましく用いられる。ここで不飽和
ポリエステルとは、マレイン酸、フマル酸のよう
な不飽和ジカルボン酸とエチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のグリコールとの重縮合反
応生成物である狭義の不飽和ポリエステルに加え
て、フタル酸のようなポリカルボン酸１モルとア
リルアルコールのような不飽和アルコール数モル
との縮合生成物（代表としていわゆるアリル樹脂
のプレポリマー）、グリコール（あるいはグリコ
ール２モルとジカルボン酸１モルの縮合生成物）
と（メタ）アクリル酸との縮合生成物等を含むも
のである。 これらプレポリマーは、基本的には油溶性であ
るが、可逆示温性組成物中の各成分、特に化合物
(C)に比してより親水性であることが望ましい。そ
うでないと、プレポリマーが樹脂と混和した状態
で硬化して、良好なカプセル壁膜が得られない場
合があるからである。不飽和ポリエステルは、分
子内に適当な親水性基（結合）を有し、この意味
でも好ましいプレポリマーである。またプレポリ
マーは、粘度が40〜2000cpsの範囲であることが
好ましい。 これらプレポリマーは、可逆示温性組成物１部
に対して0.05〜１部の割合で用いることが好まし
い。 ラジカル重合開始剤としては、たとえばメチル
エチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、tert―ブチルパーベンゾエート、
ビス（４―tert―ブチル）シクロヘキシルパーオ
キシジカーボネート等が用いられる。重合温度を
調節するため、ナフテン酸コバルト、ジメチルア
ニリン等の硬化促進剤を併用することも必要に応
じて行われる。 このようにして得られる本発明の可逆示温性マ
イクロカプセルは、たとえば粒径１〜100μ、壁
膜厚0.05〜5μ単核カプセルとなり、保護コロイド
水溶液中に分散したままインキあるいは塗料とし
て用いてもよいし、過、遠心分離、乾燥等の処
理を経て粉体として単離してもよいし、この粉体
状カプセルを再度インキもしくは塗料のベヒクル
あるいはフイルム、チツプ、ブロツク等の成形体
中に分散混入して使用することもできる。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 下記三成分を加熱溶解し、可逆示温性組成物を
得た。 (A) テトラクロルテトラプロムフルオレセイン
１部 (B) ２―アミノベンゾチアゾール １部 (C) ミリスチン酸エチル 50部 この示温性組成物50部に対し、不飽和ポリエス
テル樹脂（HA―900、日本ライヒホール社製）
10部とビス（ｐ―ターシヤリーブチル）シクロヘ
キシルパーオキシジカーボネイト（パーカドツク
ス16、化薬ヌーリー社製）0.1部を混合溶解した。
この混合物を20℃で５％アラビアゴム水溶液250
部に分散し、Ｏ／Ｗエマルジヨンとした。粒径が
約5μになつたところで撹拌下約85℃にまで加熱
した。この温度を約１時間保つことにより、粒径
約5μ、壁膜厚0.25μのマイクロカプセルが得られ
た。 このマイクロカプセルは、上記示温性組成物と 同様に約４℃を境界温度として赤加熱 ――→ ←―― 冷却無色と可 逆的に変色した。 実施例 ２ 下記三成分を加熱溶解し、可逆示温性組成物を
得た。 (A) α―ナフトールフタレイン １部 (B) ジ―ｏ―トリルグアニジン ２部 (C) オレイルアマイド ステアリン酸エチル 10部 40部 この示温性組成物50部に対し、ポリエステル―
アクリレート（アロニツクス―6100、東亜合成化
学社製）25部とビス（ｐ―ターシヤリーブチル）
シクロヘキシルパーオキシジンカーボネート（パ
ーカドツクス16、化薬ヌーリー社製）0.5部を混
合溶解した。この混合物を20℃で２％ゼラチン水
溶液250部中に分散しＯ／Ｗエマルジヨンとし、
粒径が約10μになつたところで撹拌下約95℃にま
で加熱した。この温度を約２時間保つこにより粒
径約10μ、壁膜厚約0.5μのマイクロカプセルが得
られた。 このマイクロカプセルは、上記示温性組成物と 同様に約27℃を境界温度として黄加熱 ――→ ←―― 冷却青緑と可 逆的に変色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)フタレイン類、フルオレセイン類およびそ
   れらの誘導体から選ばれた電子受容性変色性有機
   化合物、(B)該化合物(A)に作用して変色させる作用
   を有する電子供与性有機窒素化合物及び(C)上記化
   合物(A)に対する化合物(B)の変色作用を特定の温度
   以上で失効させる化合物を含む可逆示温性油性組
   成物を、カプセル壁膜中に内包させてなることを
   特徴とする、可逆示温性マイクロカプセル。 ２ 前記化合物(C)が、アルコール、エステル、エ
   ーテル、ケトン、カルボン酸、酸アミド、フエノ
   ール性水酸基を有する化合物からなる群より選ば
   れた少くとも一種である、上記第１項のマイクロ
   カプセル。 ３ カプセル壁膜がラジカル重合により架橋硬化
   した熱硬化性樹脂からなる上記第１項または第２
   項のマイクロカプセル。 ４ カプセル壁膜が不飽和ポリエステル樹脂から
   なる上記第３項のマイクロカプセル。 ５ 可逆示温性油性組成物とカプセル壁膜構成樹
   脂のプレポリマーとの混合物を水中油滴型の乳化
   物として分散させ前記プレポリマーをラジカル重
   合開始剤の存在下で架橋重合させてなる上記第３
   項または第４項のマイクロカプセル。