JPS6268879A - 熱変色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定の温度域において可逆的に発消色する熱変
色性材料に関する。これら熱変色性材料はビヒクル中に
分散されて印刷インクまたは塗料として、またポリマー
中に練合されて成形体、フィルム又はフィラメントとし
て温度変化により変色する示温材又は適温、危険温度の
表示材の用途及び温度変化により変化する表面の色、図
柄等を楽しむ用途に用いられる。

従来の技術 先に本出願人は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（
ロ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（ハ）アル
コール類、エステル類、ケトン類、酸アミド類及び炭素
数６以上の脂肪酸から選ばれる化合物の３成分を必須成
分とする熱変色性材料（特公昭５１−４４７０７、特公
昭５１−４４７０９、特公昭５１−４４９０８、特開昭
５１−３１６８２、特開昭５４−５８７２７号等）を提
案してきた。

発明が解決しようとする問題 本発明は前記の熱変色性材料の（ハ）成分に関する自由
度を更に増大させるものである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の熱変色性材料は必須成分として（イ）実質的に
無色の電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記有機化
合物の顕色剤であるフェノール性水酸基を有する化合物
及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２乃
至５の脂肪族カルボン酸及びそれらのカルボン酸塩、酸
性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２．３−ト
リアゾール及びその誘導体、芳香族カルボン酸無水物、
芳香族モノカルボン酸−芳香族モノカルボン酸混合酸無
水物、芳香族モノカルボン酸−スルホン酸混合酸無水物
、芳香族モノカルボン酸−スルフィン酸無水物、全炭素
数４乃至６の脂肪族カルボン酸無水物及びシクロオレフ
ィンジカルボン酸無水物、硼酸、硼酸塩、硼酸エステル
及びその誘導体から選ばれる化合物、及び（ハ）前記（
イ）、（ロ）成分の呈色反応を特定温度域において可逆
的に生起させる作用をなす媒体である脂肪族アルデヒド
（好ましくは炭素数７以上の脂肪族アルデヒド）及びそ
の三量体、芳香族アルデヒド及びその三量体から選ばれ
る化合物の各一種又は二種以上を含有してなる。

以下に前記各成分について具体的に説明する。

成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物としてはジア
リールフタリド類、ポリアリールカルピノール類、ロイ
コオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラ
ミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピ
ロピラン類、フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒドロ〜ル、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（
フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ビラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−）リメチルインド
リノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−゛７−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベン
ジルオキシフルオラン、ｌ、２−ベンツ−６−ジエチル
アミノフルオラン、３．６−ジーｐ−）ルイジノー４．
５−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−Ｔ−ラ
クタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチ
ル−３−アミノ−６，７−シメチルフルオラン、２，３
−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−アニリツフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、７−
アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブ
ロモ−６−シクロヘキジルアミノフルオラン、２．７−
ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン等がある。

次に成分（ロ）について述べる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェ
ノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基
としてアルキル基、了り−ル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン等がある。これらの化合物を次
に例示する。

ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデ
シルフェノール、スチレン化フェノール、２，２−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノール、
ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、０−ク
ロロフェノール、０−ブロモフェノール、０−フェニル
フェノール、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）−フェノール
、０−（０−クロロフェニル）−フェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−安
息香酸ブロビル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキ
シ安息香酸オフ千ル。

ｐ−オキシ安息香酸エチル、３−ｉｓｏ−プロピルカテ
コール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４．４−メ
チレンジフェノール、４．４−チオ−ビス（６−ｔｅｒ
ｊ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｉ、１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４．４−
ブチリデン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、　
　］、］２−ジオキシナフタレンクロロカテコール。

ブロモカテコール、２．４−ジヒドロキシヘンゾフヱノ
ン、フェノールフタレイン、０−クレゾールフタレイン
、プロ１−カテキュー酸メチル、プロトカテギュー酸エ
チル、プロトカテキュ−酸プロピル、プロトカテキュ−
酸オクチル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２，４．、
　６−ドリオキシメチルベンゼン、２．３．４−）リオ
キシエチルヘンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル
、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシ
ル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セ
チル、没食子酸ステアリル、２．３．５−トリオキシナ
フタレン、タンニン酸、フェノール樹脂等がある。

フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のすｌ・リウム
、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト
、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン
等の金属の塩がある。

芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸と
しては、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、トルイル
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、クロロ安息香酸、
ブロモ安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、ナフト
エ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸等がある。

カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカ
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。

酢酸、プロピオン酸、醋酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヘヘニン酸、クロ
トン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リル
ン酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフルオロ
酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロ
キシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、アジピン酸、セパチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キソコ
ウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香酸
、トルイル酸７フエニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エ
トキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ−酸、バ
ニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシ
クロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナ
フトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル、ナ
フタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸モノメ
チルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸等のナ
トリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、
コバルト。

スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の塩がある。

酸性リン酸エステル化合物としては、アルキル、分枝ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ア
リールエステル等及びそれらの誘導体が挙げられる。酸
性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエステル
があり、またそれらの混合物でもよい。以下、モノエス
テルとジエステルの混合物をアシッドホスフェートと呼
ぶ。酸性リン酸エステル化合物を次に例示する。

メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、ｎ−プロピルアシッドホスフェ−１−、ｎ−ブチ
ルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシソド
ボスフェ−１−，ｎ−オクチルアシッドホスフェート、
イソデシルアシソトポスフエート、ｎ−デシルアシッド
ホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリス
チルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェー
ト。

ステアリルアシッドホスフェート、ドコシルアシソドホ
スフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロ
ロエチルアシッドホスフェート、２．３−ジブロモ−２
，３−ジクロロプロピルアシッドホスフェート　ジクロ
ロプロピルアシッドホスフェート、シクロへキシルアシ
ッドホスフェート、フヱニルアシソドホスフェート、〇
−トリルアシッドホスフェート、２，３−キシリルアシ
ッドホスフェート、ｐ−クメニルアシソドホスフェート
、メシチルアシソドホスフ、ｚ）、１−ナフチルアシッ
ドホスフェート、２、ナフチルアシッドホスフェート、
１−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッ
ドボスフェート、フェネチルアシッドホスフェート、ス
チリルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホス
フェート。

トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフ
ェートフェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プロ
ピルホスフェート、フェニルｎ　−ブチルホスフェート
、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウリ
ルホスフェート、フェニルシクロへキシルホスフェート
、フェニル（２，３−キシリル）ホスフェート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフェート、シクロへキシルセチ
ルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホス
フェ−１・、ジｎ−プロビルホスフェートリｎ−ブチル
ホスフェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（２−
エチルヘキシル）ホスフェート、モロ−デシルホスフェ
ート、ジラウリルホスフェート　シミリスチルホスフェ
ート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェー
ト　ジベへニルホスフヱート、ジフェニルホスフェート
、ジシクロへキシルホスフェート、ジ０−トリルホスフ
ェート　ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート、ビ
ス（ジフェニルメチル）ホスフェート。

ジ（２，３−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホス
フェート、ジ（１−ナフチル）ホスフェ−ト等がある。

酸性リン酸エステル化合物の金属塩としては、前記化合
物のナトリウム、カリウム、リチウム。

カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケル、コバルトスズ。銅、鉄、バナジウ
ム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の塩がある。

トリアゾール化合物としては、１，２．３−トリアゾー
ル、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール
、５（６）−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、７−
ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ベンゾ
イルアミノ−１，２゜３−ベンゾトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１゜２．３−ベンゾトリアゾール、ナフト−
１，２゜３−トリアゾール、５，５′−ビス（１，２，
３−ペンゾトリアゾール）、１，２．３−ベンゾトリア
ゾール−４−スルフオオクチルアミド等がある。

芳香族カルボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸−芳香
族モノカルボン酸混合酸無水物、芳香族モノカルボン酸
−スルホン酸混合酸無水物、芳香族モノカルボン酸−ス
ルフィン酸混合酸無水物、全炭素数４乃至６の脂肪族カ
ルボン酸無水物及びシクロオレフィンジカルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
３−クロロ無水フタル酸、３−ブロモ無水フタル酸、テ
トラフルオロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸
、テトラブロモ無水フタル酸、無水安息香酸、無水４−
ニトロ安息香酸、無水４−クロロ安息香酸、安息香酸−
４−二トロ安息香酸無水物、４−ニトロ安息香酸−４−
フルオロ安息香酸無水物、ベンゾイル−ｐ−）ルエンス
ルホネート、ｐ−クロロベンゾイル−１）−）ルエンス
ルホネート、ｐ−ニトロベンゾイル−ｐ−）ルエンスル
ホネート、ベンゾイル−ｐ−クロロスルホネート、ベン
ゾイル−ｐ−クロロスルフィネート、ｐ−ニトロベンゾ
イル−ｐ−トルエンスルフィネート、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレ
イン酸、無水Δ１・３−ジヒドロフタル酸、無水Δ２−
−ジヒドロフタル酸、無水Δ２′６−シヒドロフタル酸
、無水Δ３・５−ジヒドロフタル酸、無水Δ１・４−ジ
ヒドロフタル酸、　無水Δ１−テトラヒト１コフタル酸
、無水Δ２−テトラヒドロフタル酸、無水Δ３−テトラ
ヒドロフタル酸、無水Δ４−テトラヒドロフタル酸、無
水クロレンド酸（ビシクロ（２，２，１）２−ヘプテン
−１，２，３，４，７，７−へキサクロロ−５，６−ジ
カルボン酸無水物）等がある。

硼酸、硼酸塩類、硼酸エステル類及びその誘導体として
は、硼酸、硼酸ナトリウＪい硼酸カリウム、硼酸マグネ
、シウム、硼酸カルシウム、硼酸バリウム、硼酸銀、硼
酸亜鉛、硼酸第一マンガン、硼酸第二銅、硼酸銅、硼酸
ニッケル、硼酸アンモニウム、硼酸トリメチル、硼酸ト
リエチル、硼酸トリーｎ−プロピル、硼酸トリ１ｓｏ−
プロピル、硼酸トリーｎ−ブチル、硼酸トリー１ｓｏ−
ブチル、硼酸トリーｔｅｒｔ−ブチル、硼酸トリーロー
ペンチル、硼酸トリーｎ−ヘキシル、硼酸トリーｎ−ヘ
プチル、硼酸トリーｎ−オクチル、硼酸トリーｎ−ノニ
ル、硼酸トリーｎ−デシル、硼酸トリーｎ−１−リゾシ
ル、硼酸トリｎ−テトラデシル、硼酸トリーｎ−オクタ
デシル、硼酸トリフェニル、硼酸トリフェニル、硼酸ト
リーＣ）−）リル、硼酸ｌ・リーＰ−トリル、硼酸ｌ・
ソー０−クロロフエー’−ル、硼ＭトＩＪ−Ｐ−１０ロ
フェニル、硼酸トリーＰ−ニトロフェニル、硼酸トリ〜
Ｐ−ブロモフェニル、硼酸ジフェニルクロリド、２：２
ヘキレングリコ一ルａ式ｉｓエステル、１：１ヘキシレ
ングリコ一ル環式硼酸エステル、３：２ヘキシレングリ
コ一ル環式硼酸エステル等が挙げられる。

次に成分（ハ）について述べる。

脂肪族アルデヒドとしては、炭素数７以上が好ましく、
具体的にはエナントアルデヒド、カプリルアルデヒド、
ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデカ
ンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカンアルデ
ヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンアルデヒド
、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステ
アリンアルデヒド、２−エチル−ヘキシルアルデヒド、
２−ｎ−ブチル−へキシルアルデヒド等が挙げられ、ア
ルデヒド三量体としては前記アルデヒドの三量体が挙げ
られる。

芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、アニス
アルデヒド、Ｐ−クロロヘンズアルデヒ）’、Ｐ−ブロ
モベンズアルデヒド、Ｐ−）リヘンズアルデヒド、Ｐ−
シアノベンズアルデヒド、Ｐ−クミンアルデヒド、Ｐ−
ノニルベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、ヘリオトロピン、シトラール、ネ
ラール、バニリン等が挙げられ、アルデヒド三量体とし
ては前記アルデヒドの三量体が挙げられる。

前記３成分は成分（イ）：成分（ロ）：成分（ハ）を重
量比ｉ：ｏ、ｘ乃至１０：１乃至１００の割合で混合、
８０℃乃至１００℃で溶融して均質な相溶体とすること
により、特定の温度域で可逆的に発消色する熱変色性材
料となる。

ここで成分（イ）は呈色時の色を決める成分であり、成
分（ロ）は成分（イ）の顕色剤であり、成分（ハ）は前
記成分（イ）と（ロ）の呈色反応を特定温度域において
可逆的に生起させる作用をなす反応媒体である。

これら熱変色性材料は常温で固体のものも液状のものも
あるが、いずれもそれぞれの変色温度より充分高温域で
は液状であり、成分（イ）を不可逆に呈色させる強酸性
物質や成分（イ）と（ロ）の反応を妨害する物質のよう
な他の物質と接触するとその特性が損なわれてしまうこ
とがある。周知の微小カプセル化法により前記熱変色性
材料を内包する数乃至約３０μｍの粒径の微小カプセル
の形態にすることにより、前記問題が解決される上に、
同一系中に２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材
料を共存させることができる。その用途を拡大する。

実施例及び発明の効果 表１に各実施例の熱変色性材料の組成、変色温度及び色
を示した。（）内の数字は重量部で示した組成比であり
、変色温度は℃で表し、色変化は矢印の左側に変色温度
より低温時の色、右側に変色温度より高温時の色を記し
た。

実施例７及び８は微小カプセルに内包された熱変色性材
料の例である。

表中、記号で表されている成分の内容は以下のとおりで
ある。

ＣＶＬ　：クリスタルバイオレットラクトンロイコ染料
Ａニスピロ（１２−Ｈ−ベンゾ〔α〕キサンチンー１２
．１・　（３・　Ｈ）−イソヘンシフラン）−３＝−オ
ン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｂニスピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ）
、９・　−〔９Ｈ〕キサンチン〕−３−オン、２・　−
クロロ−６・　−（ジエチルアミノ）３°　−メチル− ロイコ染料Ｃニスピロ（イソベンゾフラン−１（３Ｈ）
、９″　−〔９Ｈ〕−キサンチン〕−３−オン、６″　
−（ジエチルアミノ）−３°　−メチル−２′−（フェ
ニルメチル）アミノ−ロイコ染料Ｄニスピロ〔イソベン
ゾフラン−１（３Ｈ）、９＝−（９Ｈ）キサンチン〕−
３−オン、６°　−（ジエチルアミノｌ−２＝−（シク
ロヘキシル（フェニルメチル）アミノ〕−実施例７ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に、８０℃に加温した実施
例１の熱変色性材料８０ｇを滴下し、微小滴になるよう
に攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液８０ｇを添加
し、一定攪拌のもとに酢酸を添カロして系のｐＨを５に
調節し、２００ｇの水を加えてコアセルベーションを生
起させる。更にｐ　Ｔ（４，４にまで下げ、続いて８７
％ホルマリン１ｇを添加する。

これまでの操作は系の温度を５０℃に保っておき、生成
した濃厚液状膜をゲル化させるために１０℃にまで冷却
し、系をｐＨ９に調節した後、数時間放置して熱変色性
材料内包の微小カプセル懸濁液が得られた。遠心分離さ
れた微小カプセル形態の熱変色材料は実施例１の熱変色
材料と同じ熱変色特性を示した。

実施例８ 実施例３の熱変色性材料８０ｇに５ｇのエポキシ樹脂（
シェル石油社製エピコー）８２８）を８０゛Ｃで加温熔
解し、これを５％ゼラチン水溶液１５０ｇ巾に滴下し、
微小滴になるように攪拌する。別に３ｇの硬化剤（エポ
キシ樹脂のアミン付加物）を２０ｇの水に溶解し、この
液を先の攪拌を続けている水性！！！、／ｒ：Ｊ液中に
徐々に添加し、液温を８０℃に保って約４時間攪拌を続
けて、熱変色性材料内包の微小カプセル懸濁液を得た。

遠心分離された微小カプセル形態の熱変色材料は実施例
３の熱変色性材料と同じ熱変色特性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記有
   機化合物の顕色剤であるフェノール性水酸基を有する化
   合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数
   ２乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらのカルボン酸塩
   、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３
   −トリアゾール及びその誘導体、芳香族カルボン酸無水
   物、芳香族モノカルボン酸−芳香族モノカルボン酸混合
   酸無水物、芳香族モノカルボン酸−スルホン酸混合酸無
   水物、芳香族モノカルボン酸−スルフィン酸無水物、全
   炭素数４乃至６の脂肪族カルボン酸無水物及びシクロオ
   レフィンジカルボン酸無水物、硼酸、硼酸塩、硼酸エス
   テル及びその誘導体から選ばれる化合物、及び（ハ）前
   記（イ）、（ロ）成分の呈色反応を特定温度域において
   可逆的に生起させる作用をなす媒体である脂肪族アルデ
   ヒド及びその三量体、芳香族アルデヒド及びその三量体
   から選ばれる化合物の各一種又は二種以上を必須成分と
   して含有する相溶体からなる熱変色性材料。 ２　微小カプセルに内包されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の熱変色性材料。