JPH01183494A - 高温超電導体バルク単結晶作製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に）技術分野 この発明は、高温超電導体のバルク単結晶の成長方法に
関する。

高温超電導体というのは、臨界温度が液体窒素温度（７
７Ｋ）を超えるものをいう。各種の工学分野で応用研究
が幅広く行なわれている。いろいろな組成のものが発表
されている。

（１）　　Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０ （ｉｆ）　　Ｌａ　Ｓｒ　−Ｃｕ−０ （ｆｉｔ）　　Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ　−０などである。こ
のうち、（ｉｉｉ）の臨界温度は９３にとか１２５にと
か言われている。

超電導材料は、薄膜、線材、バルクに形成されるＯ 薄膜の場合は基板上に、スパッタリング、電子ビーム蒸
着あるいは印刷によって超電導セラミックスの薄膜を形
成する。この後、酸素雰囲気で９００℃以上の熱処理を
する必要がある。

線材の場合は焼成してできた七ラミックを粉末にし、鋼
管の中に詰めローラ、ダイスにかけて伸ばす。

薄膜や線材にした超電導体にはそれなりに、多様な用途
がある。

しかし、高温超電導体の応用開発、物性の解明のために
は、大きい単結晶が必要である。このため、バルク単結
晶製作の試みがなされてきた。

（イ）従来技術 バルク単結晶は、たとえば７ラツクス法によって作られ
る。束大物性研で作られたＹ−Ｂａ−ｃｕ−。

単結晶は、Ｙ−Ｂ、−ｃｕ−ｏの粉末にＣｕ−０を余分
に加え、１０５０℃程度で融解し、再結晶させたもので
ある。これは、約２ｆｆＸ１１１ｆＸ０．３ｆｆの結晶
である。

Ｈ，Ｔａｋｅｉ　ｅｔ　ａｌ″Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓｗ
ｉｔｈ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｔｒａｎｓ
ｉｔｉｏｎ　ａｂｏｖｅ　９０　Ｋ　’　、　Ｊ、　Ｊ
、　Ａｐｐｌ。

ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、　２６　、Ｊｆ、　９　、５ｅｐ
ｔ、（１９８７）ｐｐ、Ｌ１４２５−１４２７Ｙ２０３
、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを混合（１：２：３）　したもの
を９００℃で１２時間熱処理する。これで粉末のＹ−Ｂ
、−ｃｕ−。

材料ができる。これを細く砕いて粉末とする。

ＣｕＯを１／３〜Ｖ１の割合で加えて混合する。

この粉末を１３０ｋｇ／−の圧力で１０ｍ１１φ×１５
Ｗｘのロッドに成形する。これをるつぼの中に置き５０
０ｍ１Ａｎｉｎの酸素を流しながら加熱する。昇温速度
は１００℃／ｈである。１２００℃〜１０５０℃の間の
温度に到達すると、その温度で５時間保持する。さらに
、−１５℃／ｈの割合で降温する。ロッドはくずれて、
小さな粒になる。これが数ｄの単結晶である。

この方法で得た単結晶は物性研究上有用ではあるが、小
さすぎて、応用を考えると、不十分である。

秒）　　目　　　　的 寸法の大きい、高純度の高温超電導体バルク単結晶を成
長させる方法を提供する事が本発明の目的である。

に）本発明の方法 本発明の高温超電導体バルク単結晶成長法は、従来試み
られた単結晶製造方法とは異なったものである。

本発明の高温超電導体バルク単結晶成長法は、焼結によ
って作った多結晶を出発原料とする。

焼結であるから、酸化物ｙ、ｏ３、Ｂ、ＣＯ３、ＣｕＯ
などの粉を適当な混合比で混ぜ合わせ、成形して焼きか
ためたものである。当然任意の形状にする事ができる。

ここでは棒状に成形する。焼結粉末を原料とするのは他
の方法と同じである。これから後のプロ七スが異なる。

焼結体を、反応管、たとえば石英アンプルに０．１〜１
００Ｔｏｒｒ　の酸素とともに封入し、最高温度が７０
０℃〜９００℃で、５０℃／ｃＩｎ〜２００℃／ａの温
度勾配の三角形温度分布の中を０．０５ｓｏｗ／ｄａｙ
〜５　ｗｚ／ｄａｙの速さで通してアニーリングする。

こうして、単結晶を得るのが本発明の方法である。

以下、図面によって説明する。

第１図は焼結法で作ったＹＢａ２Ｃｕ３０．多結晶を切
り出して、角柱形（５ｍＸ　５ｉｖＸ　５０ｆｆ）、又
は円柱形（８Ｈφ×５ＯＮ）に切り出したものを示して
いる。

寸法、形状は任意であるが、細長い棒状であって、石英
アンプルなどに封入できるものである事が必要である。

この後、棒状のＹＢＢ２Ｃｕ３０ｘ多結晶を、反応管、
例えば石英カプセルに、酸素ガスとともに封入する。酸
素ガスの圧力は０．１〜１００Ｔｏｒｒとする。

この時、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ多結晶が、石英カプセルの
内部に充満するわけではない。石英カプセルの容積の方
が多結晶よりも大きくて、石英カプセルの中に空間が残
る。

この石英カプセルに入ったＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ多結晶を
ゾーンアニールする。

第２図はこの状態を暗示している。

ＹＢａ、Ｃｕ３０．多結晶１が石英カプセル２の内部に
収容されており、カプセル２の内部は、０．１〜１００
Ｔｏｒｒの酸素雰囲気４になっている。懸架装置３によ
って、石英カプセル２が上方から懸架されている。

ヒータ５によって、ＹＢａ２Ｃｕ１Ｏｘ多結晶１が下端
から加熱されてゆく。

ヒータ５は局所的に発熱し、多結晶１を局所加熱する。

第２図伽）に示すような温度分布がヒータ５によって形
成される。

第２図伽）に於て横軸が温度で、縦軸が縦方向の位置を
示している。上方から、ＡＢに於て室温Ｔ１で、ＢＣで
は急激に温度上昇するよう罠なっている。

ＢＣの温度勾配は、５０℃／側〜２００℃／ｃＩｎ程度
の急勾配である。

５０℃７乙肩より温度勾配が低いと単結晶化が起こらな
い。

２００℃２に肩以上の温度勾配を作る事は難しい。これ
はＢＣの長さにもよる。抵抗加熱ヒータであって、ＢＣ
が短い場合、特に急激な温度勾配を作る事は難しい。

誘導加熱の場合は、温度勾配を作りやすい。そのような
わけで、５０℃／ｃＩｎ〜２００℃／ｃＩｎに制限され
る。このうち、１００℃／σが最もよい。

ＣＤでは高温Ｔ２を維持する。Ｔ２は７００℃〜９００
℃である。特に８６０°程度がよい。

平坦な温度領域ＣＤの長さは短い方が良い。

しかし、あまりに短いと、ＢＣ％ＤＩに於て、急峻な温
度勾配を保つことができない。このためＣＤの長さは５
ｆｆ〜２０ｊｆｆとなる。たとえば１０１１１１１程度
が最適である。

本発明に於ては、ＣＤ間でＹＢ　ａ２　Ｃｕ３０ｘ多結
晶を局所加熱し、下方の単結晶化した部分に整合するよ
う、局所加熱部の結晶粒を運動させる。このためＣＤは
狭い方がよいわけである。ＣＤが２０ｎ以上あると、必
ずしも単結晶化した部分に近い方から粒界の成長運動が
起るのではないようになる。そうなると、単結晶化が妨
げられる。

ＣＤの温度Ｔ２にｐいて説明する。

Ｔ２を９００℃以上にすれば、局所的に蒸発又は分解が
起こり材料損失となる。また石英カプセルなどに含まれ
る不純物、石英などによる材料の汚染が問題になる。そ
れでＴ２を９００℃以下とする。

Ｔ２を７００℃以下にすると、再結晶化が十分な速さで
起こらない。このため、多結晶が単結晶になるという事
がない。

もちろん、７００℃〜９００℃でも蒸発や分解が起って
いるのであるが、僅かであるし、酸素の圧力があるので
、蒸発損失などを十分に小さく抑制することができる。

ＤＥでは、逆に温度が急激に下降する。ＢＣの部分と同
じく、温度勾配は一り０℃／ｃＩｎ〜−２００℃／ｃＩ
ｎである。−１００℃／ｃｍ程度が最も良い。

ＥＦは室温Ｔ１に保たれる。

結局、温度Ｔについて、各領域で次の条件が課されるこ
と）でなる。ｈを下向きの位置座標とする。

ＡＢ間　Ｔ−室温Ｔ１　　ｄＴ／ｄｈ＝０ＢＣ間　５０
℃２に肩≦（ｄＴ／ｄｈ）≦２００℃／ｃＩｎＣＤ間　
Ｔ＝７００℃〜９００℃ ＤＥ間　−２００℃／ｃＩｎ≦’（ｄＴ／ｄｈ）≦−５
０℃／ａＥＦ間　Ｔ＝室温Ｔｌ　　ｄＴ／ｄｈ＝０試料
が上から下へ、つまりＡからＦへと移動する場合、ＡＢ
を低温部、ＢＣを昇温部、　ＣＤを高温部、ＤＥを降温
部、ＥＦを低温部と呼ぶことができる。

ＡＢ、　ＥＦは室温Ｔ１というものの、積極的に加熱し
ないという事である。試料が存在するので熱伝導がある
貝、ヒータの何方への輻射もあるので、室温〜１００℃
程度になる。

ＣＤは平坦であるように図示されているが、実際には平
坦であるようにはできない。やや上向きに彎曲した温度
分布となる。

このような急峻な温度勾配を持った温度分布の中を、石
英カプセル２が上から下へ、又は下から上へ移動する。

いずれの方向であってもよい。

移動速度Ｖは、ｏ、ｏｓ　ｍ／ｄａｙ　〜５　ａｘ／ｄ
ａｙ程度である。

特に２ｙｎｘ／ｄａｙ程度がよい。長さ５０ｆｌの試料
であれば、２３／ｄａｙとして、試料がＣＤ部分を通る
だけで２５ｄａｙかかる。実際にはさらに長い日数を要
する。

この手法は、試料を熱処理するのであるが、ＣＤに対応
する狭い部分だけを高温Ｔ２（７００℃〜９００℃）に
するのであるから、ゾーンアニーリングｚｏｎｅａｎｎ
ｅａｌｉｎｇとよぶことができる。

（６）作　用 この方法は、試料に対して、ヒータを相対的に上昇又は
下降運動させるのであるから、トラベリングヒータ法（
ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ　ｈｅａｔｅｒ　ｍｅｔｈｏｄ　
、　Ｔ　ＨＭ　）のカテゴリーに属する。

ＴＨＭ法は、古くから知られた結晶成長技術のひとつで
ある。

しかし、超電導材料であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ多結晶を
、０．１〜１００Ｔｏｒｒの酸素ガスとともにカプセル
に封入し、上記の温度分布の中を通過させる、というの
は新規である。

このような急峻な温度勾配をもつ領域を通過させた後、
石英カプセル２を割ってＹＢａ、Ｃ，３０，をとり出す
。試料は、最初に加熱された端部を除いて、全体が単結
晶化している。

最初に加熱された端部というのは、石英カプセルが下降
する場合は下端Ｋを意味し、石英カプセルが上昇する場
合は上端りを意味する。

このような端部数鰭の間は多結晶であり、粒成長の起っ
ているのが観察される。このような端部以外では単結晶
になっている。

多結晶ＹＢａｌＣｕ３０ｘの大部分が単結晶化したので
あるから、大型の単結晶がえられる事になる。

最初に加熱された部分で多結晶であるのは、次の理由に
よるものと考えられる。この部分の多結晶が加熱される
と結晶粒が成長してゆくが、多様な方位のものがあるの
で、それぞれ成長し大きくなってゆく。

その内に、最も速く大きくなった方位のものが優勢とな
る。以後、この方位の結晶が優先的に成長してゆくとい
う事になるのである。

種結晶を使うのではないから、本発明の場合、どの方位
の単結晶になるのか？という事は予め指定する事ができ
ない。

単結晶になったという事は、璧開面（（１００）面）が
きれいに現われるという事、及びＸ線回折により確かめ
る事ができる。

以上に於て、本発明の詳細な説明した。

（９）出発原料 焼結によって高温超電導体多結晶を使う方法は公知であ
って、いくつもの方法がある。例えば粉末原料を適当な
比で混ぜ、よく攪拌して、混合材料とし、空気中で、６
００℃〜９００℃に加熱して予備焼成する。これを冷却
すると、塊状のものが得られる。これを粉砕して粉体と
し、さらに混合して成形し、ふたたび９００℃で数十時
間本焼結する。

こうして、棒状の焼結体がえられる。

（ホ）本発明の拡張 多結晶を入れる反応管として、第２図では石英カプセル
を例示しているが、石英の他に、グラファイト、アルミ
ナ、ＢＨなどの材料の管を用いることができる。

前述の例では、反応管を密封しているが、密封せずに開
管としてもよい。この場合は、ガス入口、ガス出口など
を両側に有する開管とする。酸素ガスの圧力は開管であ
っても、０．１〜１００Ｔｏｒｒに保つ必要がある。

さらに上述の例は、上下方向に温度分布を形成しておき
、多結晶試料を上下方向に移動させている。

これに限らず、水平方向に温度分布を形成し、ヒータと
反応管とを水平方向に相対移動させてもよい。

雰囲気ガスは酸素の他に、ムｒ、　Ｈｅ、　Ｈｅなどの
不活性ガス、窒素ガスＮ２と酸素の混合ガスがあっても
よい。

さらに、ゾーンアニーリングを一回行なうだけでなく、
２回以上繰返し行なうようにしてもよい。

２回以上ゾーンアニーリングを行なうと、２倍以上の時
間がかかるが、より良質の単結晶を得ることができる。

複数回のゾーンアニーリングを行なう場合、複数のヒー
タを順に並べておき、これらのと−タの中を順次通すよ
うにしてもよい。

本発明の方法は、焼結法で作られたＹＢａ、Ｃｕ５Ｏ。

多結晶を反応管に入れ、０．Ｉ　Ｔｏｒｒ　〜１００　
Ｔｏｒｒの酸素雰囲気で、局所的な高温部Ｔ２を通した
ものである。

この処理の間、試料は形状、寸法を変えず固相を保って
いる。

（ロ）実施例 焼結法によって作った？ｆｆＸ７ｊｆｌＸ５０１１１の
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ多結晶体を酸素ガスとともに石英カ
プセルに入れて密封した。室温での酸素ガス圧がＩ　Ｔ
ｏｒｒのものと５　Ｔｏｒｒのものとを作った。

これを第２図に示すゾーンアニーリング装置にセットし
た。ＴＩ＝室温、Ｔ２＝８６０℃である。ＢＣ。

ＤＥの温度勾配は＋１００℃／ｃ１１、−１００℃／ａ
である。

移動速度は２　ＩＩＩ／ｄａｙとした。

こうして、アニールした試料を、石英カプセルを割って
とり出した。この試料は、いずれも、上半分が単結晶化
していた。

単結晶であることは襞間及びＸ線回折によって確かめた
。

多結晶である部分を切りとり、７Ｈ×７ｆｆ×２０１１
１１Ｍの単結晶を得た。

（ト）効　果 （１）　　大型のＹＢ３２Ｃｕ３０ｘ単結晶を製造する
事ができる。

（２）残留不純物を殆ど含まない高純度の単結晶を得る
事ができる。これはフラックス法のように溶媒を用いな
いからである。

（３）再現性の高い安定した方法である。

（４）超電導デバイスの基板として用いることができる
。これを基板とすると、品質のよいエピタキシャル成長
層を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法に於て出発原料として用いら
れる多結晶試料を例示する斜視図。 第２図は本発明のｚｏｎｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇを示す
構成図。 １・・・・・・・・・・・・ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ多結晶
２・・・・・・・・・・・・石英カプセル３・・・・・
・・・・・・・懸架装置 ４・・・・・・・・・・・・酸素雰囲気５・・・・・・
・・・・・・ヒ　−　タ第　　１　　　図 第　　２　　図 ７００ヘタ０σＣ 手続補正書旧発） 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　特願昭６３−６５９８号２、発明の名
称　　高温超電導体バルク単結晶作製法３、補正をする
者 事件どの関係　　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称　（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　
川　上　哲　部 ４、代　理　人 第　　　　　１　　　　　図 第　　　　　２　　　　　図 １…ｒ七りすし

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 焼結法によつて作られた高温超電導体の棒状多結晶を反
   応管に入れ、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの酸素ガ
   ス又は不活性ガス、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲
   気とし、室温〜１００℃の低温部ＡＢと温度勾配が５０
   ℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍである昇温部ＢＣと、温度Ｔ
   ＿２が７００℃〜９００℃である高温部ＣＤと、温度勾
   配が−２００℃／ｃｍ〜−５０℃／ｃｍである降温部Ｄ
   Ｅと、室温〜１００℃の低温部ＥＦとよりなる温度分布
   の中を、０．０５ｍｍ／ｄａｙ〜５ｍｍ／ｄａｙの速度
   で移動させることにより固相を保ちながら、高温超電導
   体多結晶を高温超電導体単結晶に変化させる事を特徴と
   する高温超電導体バルク単結晶作製法。