JPH01184186A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、白色
度が高く、高速記録適性に優れた感熱記録材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 通常無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有
機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特公昭
４３−４１８０号、特公昭４５−１４０３９号、特公昭
４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されてい
る。近年、このような感熱記録材料は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点により、各種情報
記録祠料として広範囲に使用されている。

特に、このような感熱記録材料を用いる感熱ファクシミ
リ、感熱プリンター等は、その装置の改良が進み、従来
は難しかった高速印字、高速の画像の形成が可能となっ
ている。このような機器、ハードの分野の高速化に伴い
、使用される感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の
向上が要求されている。この要求を満たす為に多くの提
案がなされてきたが、それらの多くは塩基性染料と呈色
剤の組み合わせ、及び更に熱可融性物質を併用すること
に関している。このような熱可融性物質としては、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸ア
ミド等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる熱可融性物質を含む感熱記録材料が加熱されると
、まず熱可融性物質が融解し、染料、顕色剤を溶かしこ
み、両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘起され
る。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
６０〜１４０°Ｃ）を有しているとともに、染料、呈色
剤との相溶性に優れているものでなければならない。ま
た、感熱記録体の白色度を低下させないためには、これ
らの熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性である
ことが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質をもって
いることが望ましい。昇華性は、特に、感熱記録体の加
熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる、いわゆる
白化現象に深く関連していると考えられ、感熱記録体の
実用上、極めて重要な性質となる。

熱可融性物質は従来数多く提案されているが、上記の条
件を全て満たすものは少なく、より優れた新しい材料が
求められてきた。

本発明は感熱記録体に応用し、該記録体の記録感度を大
幅に向上させ、かつ、記録に関わる諸品質を低下させな
いような無色ないし淡色のロイコ染料、呈色剤とともに
用いる前記の望ましい性質を有する新規な熱可融性物質
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的を達成する為に研究を重ねた結
果、熱可融性物質として、一般式％式％ 〔式中ｎは１又は２、Ｒは水素原子、ハロゲン又は炭素
原子１〜４個のアルキル基を示し、ベンゼン環に２つ以
上置換していてもよく、環を形成しベンゼン環に縮合し
ナフタレン環を形成していてもよい。〕 で示されるエーテル誘導体を使用することにより、これ
まで熱可融性物質として提案されているステア　１Ｊン
酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドに
比較して、白色度の低下をきたすことなく、かつ発色画
像の品質を経時的に悪化させる白化というような現象を
経験することなく、極めて高い記録感度を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と、該染
料と接触して、それを呈色しうる呈色剤とを含む感熱発
色層を有する感熱記録体において、感熱発色層中に、上
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一つを
含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料に係る。上
記の如き特定の熱可融性物質が、それが含まれている感
熱記録体の白色度を低下させないのは、その水に対する
難溶性の為、また、白化等の記録画像品質を悪化させる
現象の極めて少ないのは、その低い昇華性にあると考え
られるが、発明者はこの解釈に固執するものではない。

一般式（Ｉ）で表わされるエーテル誘導体には次のもの
が含まれる。

ビスフェノキンメチルエーテル ｍ、ｐ、８１°Ｃ ビス（２−メチルフェノキシメチル）エーテルｍ、ｐ、
７８°Ｃ ビス（４−メチルフェノキシメチル）エーテルｍ、ｐ、
８４°Ｃ ビス（３，４−ジメチルフェノキシメチル）エーテルｍ
、ｐ、９０℃ ビス（３，５−ジメチルフェノキシメチル）エーテル・
叱ｐ、８４℃ ビス（２，４−ジクロロフェノキシメチル）エーテルｍ
、ｐ、９９℃ ビス（２−フェノキシエチル）エーテルｍ、ｐ、６７°
Ｃ ビス（４−ブロモフェノキシエチル）エーテルｍ、ｐ、
１０６℃ ビス（２，４，６−ドリクロロフエノキシエチル）エー
テルｍ、ｐ、８９℃ ビス（２−α−ナフトキシエチル）エーテル化ｐ、８７
℃ ビス（２−βナフトキシエチル）エーテルｍ、ｐ、１２
２°に れらのエーテル誘導体は、一般に２つの方法によって容
易に合成される化合物である。

〔■〕（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２）２０ 〔■〕Ｘ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２Ｘなお、Ｒは水素
原子、ハロゲン又は炭素原子１〜４個のアルキル基を示
し、ベンゼン環に２つ以上置換していてもよく、環を形
成しベンゼン環に縮合しナフタレン環を形成していても
よい。Ｘはハロゲンである。

本発明において、一般式〔■〕で示されるエーテル誘導
体は、感熱発色層を形成するための塗液を調成する際、
同塗液に混合する。このとき２種以上のエーテル化合物
を混合使用することもできる。同塗液において、塩基性
染料と呈色剤とは、通常１００重量部に対し呈色剤が１
００〜７００重量部となるような割合で混合する。１５
０〜４００重量部の範囲とするのが好ましい。エーテル
誘導体は呈色剤１００重量部に対し１０〜１０００重量
部の割合で添加する。特に５０〜５００重量部の範囲内
とするのが好ましい。１０重量部以下では熱熔融したエ
ーテル化合物に染料、呈色剤が溶解していく機構上、充
分な色濃度を形成するに足る染料、呈色剤を溶かすこと
ができず希望の高感度を得ることができない。逆に１０
００重量部を越えると、相対的に染料、呈色剤の添加量
が制限され、充分な色濃度を形成することが困難になり
、やはり希望する高感度を得ることができないので好ま
しくない。なお、エーテル誘導体に対し公知の熱可融性
物質を必要に応じ混合して使用することは何ら差し支え
ない。

本発明において感熱発色のために使用する無色ないし淡
色の塩基性ロイコ染料、及び呈色剤としては、公知のも
のを使用することができる。

例えば、塩基性染料としては、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
のトリアリルメタン系染料、４．４′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリノ）
ラクタム等のラクタム系染料、３−ジエチルアミノ−６
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−　（Ｎ−
シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−　（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ア一で１２　− ミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−　（
Ｎ−エチル−Ｎ　−ｉｓｏ　−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン等が挙げられる。

酸性呈色剤については温度の上昇によって液化、ないし
溶解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈
色させる性質を有する物であればよい。代表的な具体例
としては４−　ｔｅｒｔ〜ブチルフェノール、４−アセ
チルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
４．４’−５ｅｅ　−ブチリデンジフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルメタン、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、
ハイドロキノン、４．４′−シクロへキシリデンジフェ
ノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、４．４’−チオビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル−４−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−８ｅＱ−
ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル
、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル等のフェノー
ル性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−　（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔブチ
ルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノ
ール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩
等の有機酸性物質等が挙げられる。

なお、塩基性染料、呈色剤とも必要に応じて２種以上を
併用してもよい。

本発明の感熱記録利料において、感熱発色層を形成する
支持体材料は格別限定されるものではない。例えば、紙
、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用すること
ができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調成にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により染料、呈色剤、及び本発明の
熱可融性物質エーテル誘導体とを一緒に、又は別々に分
散し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン
、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン、無
水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合
体エマルジョン等を全固形分の２ないし４０重量％、好
ましくは５〜２５重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加するこ＝１５
、− とは差し支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染
料等はいずれも添加できる。また、記録ヘッドへのカス
付着を改善し、かつ感熱記録層を更に白（するためにカ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー
、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ等の無機顔
料を添加することもできる。適宜ステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックス
等の分散液もしくはエマルジョン等のワックス類を記録
ヘッドとの接触に際し記録層がスティッキングを生じな
いよう添加することもできる。

本発明の感熱記録祠料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置を用いることが−−山６− できる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜Ｌ’ｈ：／ｒｄ、
好マしくは３〜８ｇ／ｒ１１１の範囲となるように形成
する。

なお、必要に応じて感熱発色層上に、記録層を保護する
目的でオーバーコート層を設ける等の公知の諸種の変形
をすることは何等差し支えない。

［実　施　例］ 実施例　１ ■　分散液Ａの調成 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル °アミノ）−６−メチル−７− アニリツフルオラン　　　　　　　　２０ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグライン
ダーで平均粒径２虜まで粉砕した。

■　分散液Ｂの調成 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　１０ビス
フエノキシメチルエーテル　　　　　１０ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌して、塗液を
製造した。この塗液を５０ｇ／ｒ１ｆの原紙に乾燥後の
塗布量が’１．５ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して感
熱記録紙を製造した。

実施例　２ ■　顔料下塗り紙の調製 ケイ酸カルシウム（吸油量１４０ｍ１／１００　ｇ）　
７５部を水３２０部に分散して得られた分散液にスチレ
ン・ブタジェン共重合エマルジョン（固形分５０％）を
４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得
た塗液を４８ｇ／ｒｒｒの原紙上に乾燥後の塗布量が’
１．Ｏｇ／ｒｒｒになるよう塗工して、顔料下塗り紙を
製造した。

■　発色層の形成 Ａ分散液（実施例１参照）５０部、Ｂ分散液２００部（
実施例１参照）、炭酸カルシウム２５部、８０％パラフ
ィン分散液２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液
１８０部を混合、攪拌し、塗液とした。得られた塗液を
上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒ
ｒとなるように塗布乾燥し、感熱記録紙を得た。

実施例　３ 分散液Ｃ ４，４′−イソプロピリデンジフェノール　　ｌＯビス
−３，４−ジメチルフェノキシ メチルエーテル　　　　　　　　　　１０ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　　１０水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０実施例２において、発色層
を形成するための塗液を８分散液に代えてＣ分散液を同
量使用して調成した以外は実施例２と同様にして加熱記
録紙を製造した。

比較例　１ 分散液Ｄ ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　１０−　
へ９− ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　１０ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　　　　１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０実施例１において、発
色層塗液を調成するにあたり分散液Ｂに代えて分散液Ｇ
を同量使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を製造した。

比較例　２ 実施例２において、発色層塗液を調成するにあたり分散
液Ｂに代えて比較例に示した分散液りを使用した以外は
実施例２と同様にして感熱記録紙を製造した。

比較例　３ 分散液Ｅ ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　１０１−
ヒドロキシ−２−安息香酸ベンジル　１０ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　　ｌＯ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０実施例２の発色層塗液を調
成するにあたり分散液Ｂに代えて分散液Ｅを同量使用し
た以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を製造した。

−２０Ｋ「 実施例及び比較例の６種類の感熱記録紙について、記録
感度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、及び白
化の比較試験を行った。その結果を第１表に示す。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ　
％走査線密度８×８ドツト／　ｍｍの条件で、パルス幅
を変調し、ドツトあたりの印加エネルギーを０．２４田
ｊ、　０．１９田ｊと変化させ、６４ラインの印字を行
った。その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。記録
層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定し、
白色度の代表値とした。

白化は、上記試験機で、０．５８ｍｊ／ドツトの熱エネ
ルギーを加え、６４０ラインの連続印字を行い、完全に
発色した印字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置
し、その表面の変化を官能的に評価した。

第１表で、○は発色印字部の変化が認められないことを
示し、Ｘは印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる
白化が発生したことを示す。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明は、大幅な記録感度の向上に基づいて、特に高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない、優れた性能を
有する感熱記録材料を提供するものである。

−，２３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と呈色剤との呈
   色反応を利用する感熱発色層を有する感熱記録材料にお
   いて、該感熱発色層中に、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中ｎは１又は２、Ｒは水素原子、ハロゲン又は炭素
   原子１〜４個のアルキル基を示し、ベンゼン環に２つ以
   上置換していてもよく、環を形成しベンゼン環に縮合し
   ナフタレン環を形成していてもよい。〕 で示されるエーテル誘導体の少なくとも１種を含有せし
   めたことを特徴とする感熱記録材料。