JPH01185302A - スチレン系重合体の製造方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる
触媒に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体としては、その立体化学構造がアタク
チック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知
られているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高
度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知ら
れていなかった。

最近、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭６２−１８
７７０８号公報に開示した。

しかしながら、この方法に用いる触媒は、コストが高い
ばかりでなく、充分高い活性を示さず、得られる重合体
の分子量もあまり高くなかった。

そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン重合体を一層効率よく製造する方法及
び活性の向上した触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた
。

〔課題を解決するための手段］ その結果、特定のチタン化合物と特定の接触生成物とを
組み合わせたものを触媒として使用することによって、
活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチック構
造を存するスチレン系重合体の製造効率が飛躍的に向上
することを見出した。

本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 ％式％ 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオ年シ基、炭素数６〜２０の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物及び （Ｂ）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物であ
って、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基くＡ／！−ＣＨ，）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下で
ある接触生成物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。

本発明の触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分
とするものであるが、ここで（Ａ）成分は、上記のよう
に一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｒはシクロペンクジエニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンクジエニル基、■
、２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジェニル基である。また、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基く具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基。

イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基等）、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基く具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリール基く具体的にはフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基く
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基く具体的にはヘンシル基）又はハロゲン（
具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。

このような一般式（１）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルチタントリメチル
、シクロペンタジェニルチタントリエチル、シクロペン
タジエニルチタントリプロビル、シクロペンクジエニル
チタントリブチル。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメチル、
シクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、シクロ
ペンタジェニルチタンエチルジクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、
シクロペンタジェニルジメチルモノクロリド、シクロペ
ンタジェニルジメチルモノクロリド。

シクロペンクジエニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルトリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリメトキシド。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタン）　ＩＪエト
キシド、シクロペンタジェニルチタントリクロリド、ペ
ンクメチルシクロペンクジエニルチタントリクロリド、
シクロペンタジェニルチタンモノメトキシジクロリド、
シクロペンクジエニルチタンジメトキシモノクロリド、
ペンクメチルシクロペンタジエニルチタンモノメトキシ
ジクロリド。

シクロペンタジェニルトリフェノキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルトリフェノキシド。

シクロペンタジェニルジフェノキシモノクロリド。

ペンクメチルシクロペンタジエニルジフェノキシモノク
ロリド、シクロペンタジェニルモノフェノキシジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジェニルモノフェノキシ
ジクロリド、シクロペンタジェニルチタントリベンジル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジベンジル、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリベンジル、ペ
ンタメチルチタンジェトキシメタン、インデニルチタン
トリクロリド、インデニルチタントリメトキシド。

インデニルチタントリエトキシド、インデニルチタント
リメチル、インデニルチタントリベンジル等があげられ
る。

一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成す
る（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミニウムと水と
の接触生成物が用いられる。この接触生成物は、通常メ
チルアルミノキサンを含むが、このメチルアルミノキサ
ンは一般式（式中、ｎは２〜５０の整数を示す。）で表
わされる鎖状メチルアルミノキサンあるいは一般式％式
％ で表わされる繰り返し単位を有する環状メチルアルミノ
キサン（重合度２〜５２）等がある。

一般に、トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は
、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアルミ
ノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウム、
各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウムと
水との接触条件によって様々な生成物となる。このうち
、本発明において、触媒の（Ｂ）成分として用いる上記
トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロト
ン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウ＝８− ムーメチル基くＡ／２−ＣＨ５）結合に基くメチルプロ
トンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のも
のである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トル
エン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（’）ｌ−ＮＭＲ
）スペクトルを観測すると、Ａ！−ＣＨ，に基くメチル
プロトンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基
準において１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる
。ＴＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡ／２−Ｃ
Ｈ３に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このＡ
Ｉ！、−ＣＨ３に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭ
Ｓ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．
３５　ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（即ち、
−０，１〜−０，５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１
．０〜−０．１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成
分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが
本発明の触媒の（Ｂ）成分として使用される。

ここで高磁場成分が全体の５０％を超えるものを触媒の
（Ｂ）成分とすると、活性が低下し、所望のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造
することができない。

このトリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、種
々の方法により調製することができ、例えば、■トリメ
チルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、■重合時に当初トリメチルアルミニ
ウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには■
金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させる等の方法
がある。

上記接触操作において、前述した高磁場成分が全体の５
０％以下となるようにするには、状況により異なり、必
ずしも特定できないが、一般には、■接触反応時間を長
くする、■接触反応の温度を上げる、■トリメチルアル
ミニウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定
することが好ましい。

本発明における触媒は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他
にさらに所望の他の触媒成分、例えば−般式Ａ！Ｒ”３
（式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表わされるトリアルギルアルミニウムや他の有機金属化
合物等を加えることもできる。この触媒を使用するにあ
たっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は
、各種の条件により異なり一義的には定められないが、
通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチ
タンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）とし
て１〜１０４、好ましくは１０〜１０３である。

上記の如き本発明の触媒は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。

したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下でスチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチ
レン、アルコキシスチレン。

ハロゲン化スチレン、ビニル安息香酸エステルなど）等
のスチレン系モノマーを重合（あるいは共重合）するが
、この重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキザン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭
化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には−３０〜１２０“Ｃ１好まし
くは一１０〜１００°Ｃである。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量される。ＩＩＣｌｑＭＲ法によ
り測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体Ｊとは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ　（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ボリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ　（メトキシスチレン）、ポリ　（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（Ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に重量平均分子量５，０００以上、好ましくはｉｏ、
　ｏｏｏ〜２０，０００，０００　、数平均分子量２．
５００以上、好ましくは５，０００〜１０，０００，０
００のものであり、上記のようにジンジオクタティシテ
ィ−の高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄。

減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して
可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム
等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ
−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００　ｍｌのガラス製容器に
、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯｓ　・５Ｈｚ○）１７．８ｇ
（７１ミリモル）、トルエン２００　ｄ及びトリメチル
アルミニウム２４戚（２５０ミリモル）を入れ、４０°
Ｃで８時間反応させた。その後、固体部分を除去して得
られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去し
て接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法
によって測定した分子量は６１０であった。また、’Ｈ
−ＮＭＲ測定による前述の高磁場成分（即ちニー０．１
〜−０．５ｐｐｌＴｌ）は４３％であった。

（２）スチレン系重合体の製造 内容積５００ｄの反応容器に、ヘプタン２００雌、上記
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
８ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタン
トリメトキシド０．０８ミリモル及びスチレン５０ｍ！
を加え、５０°Ｃで２時間重合反応を行った。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体２５．０ｇを得た。

次いで、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチ
ルエチルケトンで抽出したところ、抽出残（ＭＩＰ）９
８．０％を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１
６０万、数平均分子量は６６．２万であった。

融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られた重合体はシ
ンジオタクチック構造のポリスチレンであることを確認
した。

実施例２ 実施例１　（２）において、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルトリメトキシドの代わりにペンタメチルシクロ
ペンタジェニルトリエトキシドを用いたこと以外は、実
施例１と同様の操作を行った。

その結果、重量平均分子Ｍ２Ｏ３万のシンジオタクチッ
クポリスチレンを４４．７％の転化率で得た。

実施例３ 実施例１（２）において、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルトリメトキシドの代わりにペンタメチルシクロペ
ンタジェニルジターシャリ−ブトキシモノクロリドを用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その
結果、重量平均分子量１４８万のシンジオタクチックポ
リスチレンを１６．９％の転化率で得た。

実施例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を２４時間とした以
外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結果
、分子量７５０．高磁場成分４１％の接触生成物６．２
ｇを得た。

（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用い、かつペンタメチルシクロペンタジェニ
ルトリメトキシドの代わりにシクロペンタジェニルトリ
メトキシドを用いた以外ハ、実施例１　（２）と同様の
操作を行った。その結果、重量平均分子量１２．８万の
シンジオタクチックポリスチレンを７５．２％の転化率
で得た。

実施例５ 実施例４（２）において、シクロペンタジェニルトリメ
トキシドの代わりにシクロペンタジェニルトリエトキシ
ドを用いたこと以外は、実施例４（２）と同様の操作に
よりシンジオタクチックポリスチレンを６８．６％の転
化率で得た。

実施例６ 実施例４（２）において、シクロペンタジェニルトリメ
トキシドの代わりにシクロペンタジェニルトリフェノキ
シドを用いたこと以外は、実施例−４（２）と同様の操
作によりシンジオタクチックポリスチレンを６０．３％
の転化率で得た。

比較例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを３
４．６ｍｍ（３６０ミリモル）、硫酸銅５水塩（ＣｕＳ
Ｏ＝　・５Ｈ２０）を２９．４ｇ（１１７ミリモル）用
い、さらに反応時間を３時間としたこと以外は、実施例
１（１）と同様の操作を行った。

その結果、分子量４７０．高磁場成分６５％の接触生成
物５．５ｇを得た。

（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、比較例１　（１）で得られた
接触生成物を用い、ペンタメチルシクロペンタジェニル
トリメトキシドの代わりにチタニウムテトラエトキシド
を用いた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行った
。その結果、シンジオタクチックポリスチレンば、６．
６％の転化率でしか得られなかった。

上記の実施例１〜６及び比較例１で得られたシンジオタ
クチックポリスチレンの転化率、収量。

抽出残（ＭＩＰ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の
第１表に示す。

第１表 実施例７〜１゜ 内容積５００緘の反応容器にヘプタンを２００戚、実施
例１（１）により得られた接触生成物をアルミニウム原
子として８ミリモル、下記の第２表に示すチタン化合物
を０．０８ミリモル及びスチレンを５０ｄ加え、５０″
Ｃで２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩
酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去
し、乾燥して重合体を得た。次いで、その重合体をソッ
クスレー抽出器を用い、メチルエチルケトンで抽出した
ところ、抽出残（ＭＩＰ）９８．０％を得た。得られた
重合体の重量平均分子量は１４５万、数平均分子量は６
６．２万であった。この重合体は、融点及び■３Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定によりシンジオタクチック構造のポリスチレン
であることを確認した。

第２表には、各実施例により得られたポリスチレンの転
化率、収量、抽出残（ＭＩＰ）、重量平均分子量（Ｍ　
ｗ）及び数平均分子量（Ｍｗ）を示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の触媒は、著しく高い活性を有する
ものである。したがって、この触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合すれば、シンジオタクテイシテイ−の高
いスチレン系重合体を効率よく製造することができる。

このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。

手続補正書（自発） 平成元年４月１０日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ＴｉＲＸＹＺ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
   タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
   それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
   〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
   アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物及び （Ｂ）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物であ
   って、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
   ウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ＿３）結合に基くメチルプ
   ロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下で
   ある接触生成物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
   媒。
2. （２）プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
   ウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ＿３）結合に基くメチルプ
   ロトンシグナル領域における高磁場成分が、トルエン溶
   媒測定条件でトルエンのメチルプロトン２．３５ｐμｍ
   を基準として−０．１〜−０．５ｐｐｍである請求項１
   記載のスチレン系重合体の製造用触媒。
3. （３）スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するに
   あたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする
   スチレン系重合体の製造方法。