JPH0757767B2 - スチレン系重合体の製造方法及び触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法及び触媒Info
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- JPH0757767B2 JPH0757767B2 JP746588A JP746588A JPH0757767B2 JP H0757767 B2 JPH0757767 B2 JP H0757767B2 JP 746588 A JP746588 A JP 746588A JP 746588 A JP746588 A JP 746588A JP H0757767 B2 JPH0757767 B2 JP H0757767B2
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- JP
- Japan
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- group
- styrene
- carbon atoms
- titanium
- catalyst
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる
触媒に関する。
いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる
触媒に関する。
従来、スチレン系重合体としては、その立体化学構造が
アタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のも
のが知られているが、シンジオタクチック構造のもの、
特に高度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体
は知られていなかった。
アタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のも
のが知られているが、シンジオタクチック構造のもの、
特に高度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体
は知られていなかった。
最近、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62−187708
号公報に開示した。しかしながら、この方法に用いる触
媒は、コストが高いばかりでなく、充分高い活性を示さ
ず、得られる重合体の分子量もあまり高くなかった。
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62−187708
号公報に開示した。しかしながら、この方法に用いる触
媒は、コストが高いばかりでなく、充分高い活性を示さ
ず、得られる重合体の分子量もあまり高くなかった。
そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン重合体を一層効率よく製造する方法及
び活性の向上した触媒を開発すべく、鋭意研究を重ね
た。
を有するスチレン重合体を一層効率よく製造する方法及
び活性の向上した触媒を開発すべく、鋭意研究を重ね
た。
その結果、特定のチタン化合物と特定の触媒生成物とを
組み合わせたものを触媒として使用することによって、
活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体の製造効率が飛躍的に向上
することを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完
成したものである。
組み合わせたものを触媒として使用することによって、
活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体の製造効率が飛躍的に向上
することを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完
成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 TiRXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物及び （Ｂ）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物であ
って、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が50％以下である接触
生成物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物及び （Ｂ）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物であ
って、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が50％以下である接触
生成物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。
本発明の触媒は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分
とするものであるが、ここで（Ａ）成分は、上記のよう
に一般式 TiRXYZ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中はＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基である。また、X,Y及びＺはそれぞ
れ独立に炭素数１〜12のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル,n−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，プトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリー
ル基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数
６〜20のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基
等），炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には
ベンジル基）又はハロゲン（具体的には塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。
とするものであるが、ここで（Ａ）成分は、上記のよう
に一般式 TiRXYZ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中はＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基である。また、X,Y及びＺはそれぞ
れ独立に炭素数１〜12のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル,n−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，プトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリー
ル基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数
６〜20のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基
等），炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には
ベンジル基）又はハロゲン（具体的には塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジエニルトリメタルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエ
チルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチ
タンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，シクロペンタジエニルモノメトキシ
チタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチ
タンモノクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
モノメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニル
ジフェノキシチタンモノクロリド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジフェノキシチタンモノクロリド，シク
ロペンタジエニルモノフェノキシチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルモノフェノキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン，シクロペンタジエニルメチルジベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，
ペンタメチルジエトキシメチルチタン，インデニルチタ
ントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，
インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジル
チタン等があげられる。なかでも好適なものとして、一
般式 TiRX1 3・・・（II） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X1は炭素数１〜
12のアルキル基，炭素数１〜12のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリールオキシ
基，炭素数６〜20のアリールアルキル基を示す。〕で表
わされるチタン化合物が挙げられる。
体例としては、シクロペンタジエニルトリメタルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエ
チルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチ
タンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，シクロペンタジエニルモノメトキシ
チタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチ
タンモノクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
モノメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニル
ジフェノキシチタンモノクロリド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジフェノキシチタンモノクロリド，シク
ロペンタジエニルモノフェノキシチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルモノフェノキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン，シクロペンタジエニルメチルジベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，
ペンタメチルジエトキシメチルチタン，インデニルチタ
ントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，
インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジル
チタン等があげられる。なかでも好適なものとして、一
般式 TiRX1 3・・・（II） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X1は炭素数１〜
12のアルキル基，炭素数１〜12のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリールオキシ
基，炭素数６〜20のアリールアルキル基を示す。〕で表
わされるチタン化合物が挙げられる。
一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成す
る（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミニウムと水と
の接触生成物が用いられる。この接触生成物は、通常メ
チルアルミノキサンを含むが、このメチルアルミノキサ
ンは一般式 （式中、ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状
メチルアミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状メチルアルミノ
キサン（重合度２〜52）等がある。
る（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミニウムと水と
の接触生成物が用いられる。この接触生成物は、通常メ
チルアルミノキサンを含むが、このメチルアルミノキサ
ンは一般式 （式中、ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状
メチルアミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状メチルアルミノ
キサン（重合度２〜52）等がある。
一般に、トリメチルアルミニウムと水との接触生成物
は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアル
ミノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウ
ム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑
に会合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウ
ムと水との接触条件によって様々な生成物となる。この
うち、本発明において、触媒の（Ｂ）成分として用いる
上記トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン様媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他
の磁場成分（即ち、1.0〜0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％の
ものが本発明の触媒の（Ｂ）成分として使用される。こ
こで高磁場成分が全体の50％を越えるものを触媒の
（Ｂ）成分とすると、活性が低下し、所望のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造
することができない。
は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアル
ミノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウ
ム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑
に会合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウ
ムと水との接触条件によって様々な生成物となる。この
うち、本発明において、触媒の（Ｂ）成分として用いる
上記トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン様媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他
の磁場成分（即ち、1.0〜0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％の
ものが本発明の触媒の（Ｂ）成分として使用される。こ
こで高磁場成分が全体の50％を越えるものを触媒の
（Ｂ）成分とすると、活性が低下し、所望のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造
することができない。
このトリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、種
々の方法により調製することができ、例えば、トリメ
チルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初トリメチルアルミニ
ウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには
金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させる等の方法
がある。
々の方法により調製することができ、例えば、トリメ
チルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初トリメチルアルミニ
ウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには
金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させる等の方法
がある。
上記接触操作において、前述した高磁場成分が全体の50
％以下となるようにするには、状況により異なり、必ず
しも特定できないが、一般には、接触反応時間を長く
する、接触反応の温度を上げる、トリメチルアルミ
ニウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定す
ることが好ましい。
％以下となるようにするには、状況により異なり、必ず
しも特定できないが、一般には、接触反応時間を長く
する、接触反応の温度を上げる、トリメチルアルミ
ニウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定す
ることが好ましい。
本発明における触媒は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他
にさらに所望の他の触媒成分、例えば一般式AlR′
３（式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物等を加えることもできる。この触媒を使用するに
あたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合
は、各種の条件により異なり一義的には定められない
が、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中
のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）
として１〜104、好ましくは10〜103である。
にさらに所望の他の触媒成分、例えば一般式AlR′
３（式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物等を加えることもできる。この触媒を使用するに
あたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合
は、各種の条件により異なり一義的には定められない
が、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中
のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）
として１〜104、好ましくは10〜103である。
上記の如き本発明の触媒は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。
したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。
系重合体を製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下でスチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチ
レン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニ
ル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重
合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−30〜120℃、好ましくは−10〜100℃である。
上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下でスチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチ
レン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニ
ル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重
合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−30〜120℃、好ましくは−10〜100℃である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化合構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−N
MR法）により定量される。13C−NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化合構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−N
MR法）により定量される。13C−NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜20,
000,000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000〜1
0,000,000のものであり、上記のようにシジオクタティ
シティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥
を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を
除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用い
て処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体が入手できる。
般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜20,
000,000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000〜1
0,000,000のものであり、上記のようにシジオクタティ
シティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥
を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を
除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用い
て処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体が入手できる。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。
する。
実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫酸
銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミリモル），トルエ
ン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1H−NMR測定による前述の高磁場成分（即ち−0.1〜
−0.5ppm）は43％であった。
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫酸
銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミリモル），トルエ
ン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1H−NMR測定による前述の高磁場成分（即ち−0.1〜
−0.5ppm）は43％であった。
（２）スチレン系重合体の製造 内容積500mlの反応容器に、ヘプタン200ml,上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として８ミリ
モル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド0.08ミリモル及びスチレン50mlを加え、50℃で
２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−
メタノール混合液で洗浄して、触媒生成分を分解除去
し、乾燥して重合体25.0gを得た。次いで、この重合体
をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで抽
出したところ、抽出残（MIP）98.0％を得た。得られた
重合体の重量平均分子量は160万、数平均分子量は66.2
万であった。融点及び13C−NMR測定により得られた重合
体はシンジオタクチック構造のポリスチレンであること
を確認した。
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として８ミリ
モル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド0.08ミリモル及びスチレン50mlを加え、50℃で
２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−
メタノール混合液で洗浄して、触媒生成分を分解除去
し、乾燥して重合体25.0gを得た。次いで、この重合体
をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで抽
出したところ、抽出残（MIP）98.0％を得た。得られた
重合体の重量平均分子量は160万、数平均分子量は66.2
万であった。融点及び13C−NMR測定により得られた重合
体はシンジオタクチック構造のポリスチレンであること
を確認した。
実施例２ 実施例１（２）において、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシドの代わりにペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリエトキシドを用いたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、重
量平均分子量162万のシンジオタクチックポリスチレン
を44.7％の転化率で得た。
エニルチタントリメトキシドの代わりにペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリエトキシドを用いたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、重
量平均分子量162万のシンジオタクチックポリスチレン
を44.7％の転化率で得た。
実施例３ 実施例１（２）において、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシドの代わりにペンタメチルシ
クロペンタジエニルジターシャリーブトキシチタンモノ
クロリドを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行った。その結果、重量平均分子量148万のシンジオタ
クチックポリスチレンを16.9％の転化率で得た。
エニルチタントリメトキシドの代わりにペンタメチルシ
クロペンタジエニルジターシャリーブトキシチタンモノ
クロリドを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行った。その結果、重量平均分子量148万のシンジオタ
クチックポリスチレンを16.9％の転化率で得た。
実施例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を24時間とした以外
は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結果、
分子量750,高磁場成分41％の接触生成物6.2gを得た。
製 実施例１（１）において、反応時間を24時間とした以外
は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結果、
分子量750,高磁場成分41％の接触生成物6.2gを得た。
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用い、かつペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシドの代わりにシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシドを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行った。その結果、重量平均分子
量12.8万のシンジオタクチックポリスチレンを75.2％の
転化率で得た。
触生成物を用い、かつペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシドの代わりにシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシドを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行った。その結果、重量平均分子
量12.8万のシンジオタクチックポリスチレンを75.2％の
転化率で得た。
実施例５ 実施例４（２）において、シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシドの代わりにシクロペンタジエニルチタン
トリエトキシドを用いたこと以外は、実施例４（２）と
同様の操作によりシンジオタクチックポリスチレンを6
8.6％の転化率で得た。
トリメトキシドの代わりにシクロペンタジエニルチタン
トリエトキシドを用いたこと以外は、実施例４（２）と
同様の操作によりシンジオタクチックポリスチレンを6
8.6％の転化率で得た。
実施例６ 実施例４（２）において、シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシドの代わりにシクロペンタジエニルチタン
トリフェノキシドを用いたこと以外は、実施例４（２）
と同様の操作によりシンジオタクチックポリスチレンを
60.3％の転化率で得た。
トリメトキシドの代わりにシクロペンタジエニルチタン
トリフェノキシドを用いたこと以外は、実施例４（２）
と同様の操作によりシンジオタクチックポリスチレンを
60.3％の転化率で得た。
比較例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを3
4.6mm（360ミリモル）、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）
を29.4g（117ミリモル）用い、さらに反応時間を３時間
としたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。その結果、分子量470,高磁場成分65％の接触生成物
5.5gを得た。
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを3
4.6mm（360ミリモル）、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）
を29.4g（117ミリモル）用い、さらに反応時間を３時間
としたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。その結果、分子量470,高磁場成分65％の接触生成物
5.5gを得た。
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、比較例１（１）で得られた接
触生成物を用い、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシドの代わりにチタニウムテトラエトキ
シドを用いた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行
った。その結果、シンジオタクチックポリスチレンは、
6.6％の転化率でしか得られなかった。
触生成物を用い、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシドの代わりにチタニウムテトラエトキ
シドを用いた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行
った。その結果、シンジオタクチックポリスチレンは、
6.6％の転化率でしか得られなかった。
上記の実施例１〜６及び比較例１で得られたシンジオタ
クチックポリスチレンの転化率，収量，抽出残（MIP）
及び重量平均分子量（MW）を下記の第１表に示す。
クチックポリスチレンの転化率，収量，抽出残（MIP）
及び重量平均分子量（MW）を下記の第１表に示す。
実施例７〜10 内容積500mlの反応容器にヘプタンを200ml,実施例１
（１）により得られた接触生成物をアルミニウム原子と
して８ミリモル，下記の第２表に示すチタン化合物を0.
08ミリモル及びスチレンを50ml加え、50℃で２時間重合
反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−メタノール
混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重
合体を得た。次いで、その重合体をソックスレー抽出器
を用い、メチルエチルケトンで抽出したところ、抽出残
（MIP）98.0％を得た。得られた重合体の重量平均分子
量は145万、数平均分子量は66.2万であった。この重合
体は、融点及び13C−NMR測定によりシンジオタクチック
構造のポリスチレンであることを確認した。
（１）により得られた接触生成物をアルミニウム原子と
して８ミリモル，下記の第２表に示すチタン化合物を0.
08ミリモル及びスチレンを50ml加え、50℃で２時間重合
反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−メタノール
混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重
合体を得た。次いで、その重合体をソックスレー抽出器
を用い、メチルエチルケトンで抽出したところ、抽出残
（MIP）98.0％を得た。得られた重合体の重量平均分子
量は145万、数平均分子量は66.2万であった。この重合
体は、融点及び13C−NMR測定によりシンジオタクチック
構造のポリスチレンであることを確認した。
第２表には、各実施例により得られたポリスチレンの転
化率，収量，抽出残（MIP）、重量平均分子量（MW）及
び数平均分子量（MW）を示す。
化率，収量，抽出残（MIP）、重量平均分子量（MW）及
び数平均分子量（MW）を示す。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の触媒は、著しく高い活性を有する
ものである。したがって、この触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの高
いスチレン系重合体を効率よく製造することができる。
ものである。したがって、この触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの高
いスチレン系重合体を効率よく製造することができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
レン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 TiRXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物及び （Ｂ）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物であ
って、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が50％以下である接触
生成物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒。 - 【請求項２】プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるア
ルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が、トルエン溶
媒測定条件でトルエンのメチルプロトン2.35ppmを基準
として−0.1〜−0.5ppmである請求項１記載のスチレン
系重合体の製造用触媒。 - 【請求項３】スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP746588A JPH0757767B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 |
| US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
| EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
| AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
| DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
| CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
| KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
| US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP746588A JPH0757767B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185302A JPH01185302A (ja) | 1989-07-24 |
| JPH0757767B2 true JPH0757767B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=11666560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP746588A Expired - Fee Related JPH0757767B2 (ja) | 1987-12-24 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757767B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US20230116529A1 (en) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Entegris, Inc. | Process for preparing organo-titanium compounds |
-
1988
- 1988-01-19 JP JP746588A patent/JPH0757767B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01185302A (ja) | 1989-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |