JPH0118543B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電池用電極の製造法に関するもので
ある。 さらに詳しくは、三次元的に連なり空間を有す
る金属多孔体に、その左右両側よりペースト状混
練物を吹きつけて、金属多孔体の空間内に予め調
整したペースト状混練物を、再現性よく充填する
方法に関する。 従来例の構成とその問題点 電池用電極は、大別して格子体またはネツト等
を活物質支持体とし、これにペースト状活物質を
充填したペースト式電極と、焼結式金属基板の微
孔に活物質を充填した焼結式電極と、微孔性を有
したチユーブあるいはポケツト内に微末状活物質
を充填したポケツト式電極とがある。 ペースト式電極は、鉛蓄電池用電極として広く
知られるものであり、一部ではニツケル−カドミ
ウム蓄電池のカドミウム電極にも用いられてい
る。この電極は製造が比較的簡単である反面、ペ
ースト状活物質が脱落し易く、電極の堅牢さとい
う点では十分に満足が得られないものであつた。
またポケツト式電極は、一般にペースト式電極、
焼結式電極に比べて活物質利用率が低いという問
題があつた。 焼結式電極は、電極特性及び堅牢さにおいて他
の二者より優れている。しかし焼結式基板が材料
的に高価であるとともに、基板の微孔中に必要量
の活物質を充填するのに、活物質溶液への浸漬及
び熱分解を何回かくり返す必要があつたり、活物
質溶液に基板を浸漬して電解析出を施すことが必
要であり、他に比べて複雑な工程をとるため、電
極のコストは最も高いものであつた。 最近、この焼結式電極に近い発泡状金属多孔体
（以下、スポンジメタルという）を基体とし、こ
れにペースト状活物質を充填する電極が提案され
た。スポンジメタルは三次元網状構造をもち、多
孔度が95％程度と極めて高いとともに孔径も大き
く、さらに製造に当つて孔径を任意に選択するこ
とができる。従つて孔径を適当に選択することに
より、ペースト状活物質あるいは活物質粉末を直
接充填することが可能であり、焼結式電極よりも
はるかに簡単な工程で電極を製造できるという特
徴を有している。 このスポンジメタルへの具体的な活物質充填方
法には、ペースト状活物質に振動を与えて充填す
る方法、ペースト状活物質を摺り込む方法、スポ
ンジメタルの片面にペースト状活物質を接触さ
せ、他面より吸引して充填する方法及びペースト
状活物質をノズルより噴射してスポンジメタルへ
吹きつける方法がある。 これらの方法のうち、活物質をスポンジメタル
の孔中に均一に充填するには、摺り込み法と吹き
つけ法とが優れている。さらにこの両方法を比較
するに、充填に用いる装置の耐久性及び簡易の容
易さ等から、スポンジメタルとノズルとが接触す
ることのない吹きつけ法が摺り込み法よりも優れ
ている。 ペースト状活物質のスポンジメタルへの吹きつ
け充填法は、特公昭56−20664号公報に示されて
いるが、上記のように装置面での利点をもつ反
面、スポンジメタル全体に均一な組成状態でペー
スト状活物質を充填するにはやや難点があつた。 すなわち、ペースト状活物質に単に流速を与え
ノズルより吹きつけただけでは、ペースト中の粉
末（固形分）の分散不均一によりスポンジメタル
の孔中へ充填されたペースト組成が不均一になつ
たり、ペースト中に多くの空気が混入するとスポ
ンジケーキ状となつて実質的な活物質充填が不可
能であつたり、著しく充填ばらつきが大きくなる
という問題があつた。 また単にスポンジメタルの片側に吹きつけノズ
ルを位置させ、これからペースト状活物質を吹き
つけると、ノズルに近いスポンジメタル表面には
粉末分が比較的多く存在するペーストが充填でき
るが、スポンジメタルの厚みの中間部は粉末分が
表面部よりも少ないペーストが入り込み、ノズル
より最も遠いスポンジメタル裏面側は、通過性が
粉末よりも優れた結着剤溶液が大半で粉末分の少
ないペーストしか充填できなかつたり、あるいは
ペーストの通過が阻害されて殆んど充填できない
という問題があつた。従つて、予め調整されたペ
ーストを再現性よくスポンジメタル全体の孔中に
充填する点では不十分なものであつた。 発明の目的 本発明は、ペースト状練合物中の空気混入量を
抑制し、かつ活物質粉末などの粉末物質を均一に
分散させたペースト状活物質を、金属多孔体へそ
の左右両側から吹きつけて、金属多孔体の空間へ
予め調整したペースト状活物質を再現性よく充填
することを目的としたものである。 さらに詳しくは、三次元的に連なり空間を有す
る金属多孔体、例えば前述したスポンジメタルま
たは金属繊維の不織布多孔体を電極基体とし、予
め調整したペースト状混練物を撹拌して活物質粉
末や導電材粉末等の粉末物質を均一に分散させ、
これを気密性に富むポンプと密閉輸送系路により
ノズルへ供給して左右の両側から電極基体の空間
にペースト状混練物を充填することを目的とした
ものである。 発明の構成 前述した目的を達成するため、本発明では、予
め調整した活物質粉末と導電材粉末と結着剤から
なるペースト状混練物を撹拌して粉末物質を均一
に分散させるとともに、このペースト状混練物を
気密性に富むポンプ、例えばモーノポンプ、ダイ
アフラムポンプと密閉輸送系路とによりノズルに
供給してノズル先端におけるペースト混練物の空
気混入量を常圧下で10容量％以下に規制し、金属
多孔体からなる電極基体の空間に、その左右両側
に配した２個のノズルよりペースト状混練物を吹
きつけることを特徴としたものである。 本発明の方法を実施するための装置は、ペース
ト状混練物を満たし、常時これが撹拌される槽
と、このペーストを吸い込み流速を付与するポン
プと、ポンプからノズルまでペーストを移動させ
る密閉した配管等の輸送系路と、電極基体にその
両側からペーストを吹きつけて充填するノズルよ
りなる。 以下、この装置各部の構成と具体的なペースト
の電極基体への吹きつけ充填法について、図に示
す実施例によつて説明する。 第１図は、帯状の電極基体である金属多孔体２
をその幅方向を上下に向けて水平方向へ移動させ
つつ、その左右両側に向い合うよう位置させたノ
ズル３，４よりペースト１を吹きつけて充填する
際の図である。図中５はノズルにつながつたペー
スト輸送用の配管である。 第２図は、電極基体である金属多孔体２を下か
ら上の鉛直方向へ移動させ、その左右両側に水平
状態で向い合うよう配置したノズル３，４からペ
ースト１を吹きつけて充填する状態を示す。 また第３図は、ペースト１を満たした槽６よ
り、前述した気密性に富むポンプ７でペースト１
を吸い込み、密閉状態に保たれた配管５によりノ
ズルへペースト１を輸送する装置の概略構成を示
す。 なお槽６内には予め調整したペースト１におけ
る粉末物質の分散を均一化するため、ペースト１
に埋もれた２枚羽根よりなる撹拌翼８を２〜4r.
p.mで回転させるとよく、ペーストへの空気の不
要な混入を除くため、槽６上部をシールドすると
都合がよい。 実施例の説明 実施例 １ まず、電極基体である金属多孔体は、前述した
スポンジメタルであつても金属繊維の不織布多孔
体であつても、三次元的に連なり空間を有してい
て多孔度や機械的強度に差違はあるものの、本質
的に同様な性質を有している。従つて、ニツケル
電極におけるスポンジニツケルで代表して説明す
る。 多孔度約95％、ほぼ球状の平均空間径が約
450μｍ、厚さ約1.3mmの帯状のスポンジニツケル
を用意する。 一方、ペースト１としては、平均粒径約60μｍ
の水酸化ニツケル粉末と、カーボニルニツケル粉
末と、カーボニルコバルト粉末を重量比で85：
10：５の割合で混合し、この混合物に結着剤であ
るカルボキシメチルセルロースの0.3重量％水溶
液を、全ペーストの35重量％となる量だけ加えて
混練する。 このペースト１は、第３図に示す槽６内に収容
し、撹拌翼８で常時、例えば3r.p.mで回転撹拌し
て粉末物質の分散を均一化しておく。槽６上部の
シールド効果を良好に保てば、ペースト１中に混
入する空気量は最大でも５容量％以下に規制で
き、通常は２〜３容量％に留めることができる。
槽６内のペースト１は気密性に富むポンプ７の吸
引力で配管５の入口から吸い込まれ、ポンプ７の
回転力により流速が付与されて配管５よりノズル
３，４へと送られる。 今、ノズル先端からのペーストの吹き出し流速
を３ｍ／秒とし、スポンジニツケルとその左右両
側に第１図のように配置した２mm幅のスリツト状
の吹き出し口をもつノズル３，４との距離を約20
mmとしてペーストを15mm／秒の速度で移動するス
ポンジニツケルに吹きつけた。 ついでスポンジニツケル表面に付着した余剰ペ
ーストを除去し、乾燥後加圧して厚さ0.7mmの電
極とした。この帯状電極は、その後所定寸法に切
断し、フツ素樹脂を固形分で１重量％含む水性懸
濁液中に浸漬された後、乾燥することで完成ニツ
ケル電極となる。 このニツケル電極の製造法における最も顕著な
特徴は、調整したペーストを粉末物質が均一に分
散するよう撹拌しつつ、気密性に富むポンプと密
閉配管とによつて空気の混入量が少ない状態でノ
ズルへ輸送供給し、電極基体であるスポンジニツ
ケルへその左右両側から吹きつけることで、予め
調整したペーストの組成状態をほぼ再現する形で
ニツケルスポンジの空間にペーストを充填できる
ことである。 スポンジニツケルの空間にペーストを初期の調
整状態をほぼ再現する状態で充填できる理由の第
１は、ペーストに対する空気混入量を少なく、す
なわち本発明者らの検討によれば10容量％以下に
抑えることで気泡の混入によるペーストのスポン
ジケーキ化を抑止できることである。また第２の
理由は、スポンジニツケルの左右両側に位置し、
向き合つた状態のノズルよりスポンジニツケルへ
ペーストを吹きつけて、スポンジニツケルの厚み
方向における空間内のペーストを調整時に近い均
整のとれたものにできることである。 すなわち、ペーストの空気混入量を少なくする
ことで、スポンジニツケルの空間に対する活物質
の実質充填量を高く維持でき、気泡の状態で入り
込む死空間を少なくできる。またスポンジニツケ
ルに対し、その左右両側からペーストを吹きつけ
ることで、一部のペーストはスポンジニツケル表
面に当つてはね返されるが、大部分のペーストは
三次元的に連なつた空間に入り込み、スポンジニ
ツケルの厚みの中央部分で左右からぶつかり合つ
て液分を一部表面側へはね返すとともに、ノズル
とは対向していない厚みの中央方向へ分流させる
ため、スポンジニツケル中央部に入り込んだペー
ストは透過性のよい液分が異常に多くなることは
ない。 その結果、スポンジニツケルの厚み方向全体に
わたつて、初期に調整したペースト組成とわずか
な差しかないペースト組成で空間へ充填でき、再
現性をよくできるものである。 実施例 ２ 実施例１におけると同じスポンジニツケルを電
極基体とし、ペーストも同じ処方、同じ撹拌操作
で用意しポンプ及び密閉配管を用いて第２図に示
す配置の２個のノズルに送り、この２個のノズル
から鉛直方向に15mm／秒の速度で移動するスポン
ジニツケルに吹きつけた。 実施例 ３ 実施例１におけるペースト組成のうち、結着剤
水溶液の全ペーストに占める比率を30重量％と
し、その他は実施例１と同じとしてスポンジニツ
ケルに左右の両面からペーストを吹きつけた。 実施例 ４ 実施例１におけるペーストを、水酸化ニツケル
主体物より酸化カドミウム主体物にかえて吹きつ
けた。すなわ、平均粒径3μｍの酸化カドミウム
粉末とカーボニルニツケル粉末とを重量比で80：
20の割合で混合し、この粉末混合物に、カルボキ
シメチルセルロースの0.3重量％水溶液を全ペー
ストの35重量％となるよう加えて混練し、これを
スポンジニツケルに両側から吹きつけた。ペース
ト以外の条件は実施例１と同じである。 これらの実施例のペースト吹きつけ充填に当つ
て、ポンプ及び密閉輸送系路におけるペースト中
への空気混入量と、スポンジニツケルに対するペ
ーストの充填密度との関係を調査した。 なお、ペーストにおける空気混入量は、第３図
に示す槽６とポンプ７との間を結ぶ配管５の一部
Ａに弁を設けて調整するものとし、ポンプ及び配
管からの空気混入を考慮してノズルの吹き出し口
から吹き出される実際のペースト中の空気混入量
をノズルに近い配管の一部Ｂで計測して確認し
た。 その結果は、第４図に示すように空気混入量が
ペーストの10容量％以下であれば、スポンジニツ
ケルの空間に対し高いペーストの充填密度が得ら
れ、10容量％を超すと急激に充填密度が低下し
た。なお、図中ａは実施例１における水酸化ニツ
ケル主体のペーストを用いた場合であり、ｂは実
施例４における酸化カドミウム主体のペーストを
用いた場合である。 図から明らかなように、充填密度はペーストを
構成する粉末物質の粒径にはあまり左右されるこ
となく、ペーストの空気混入量に大きく左右され
ている。 また、スポンジニツケルとノズルの吹き出し口
との距離もペーストの充填密度に関係し、スポン
ジニツケルの左右両側にノズルを配置し、両側か
らペーストを吹きつける場合は、第５図ｃに示す
ようにノズルとスポンジニツケルとの距離が60mm
までは微かな充填密度の低下で、スポンジニツケ
ルの空間へ効率よくペーストを充填することがで
きる。しかし、ノズルを１個としスポンジニツケ
ルの片面から吹きつける場合ｄでは、ペーストの
充填量そのものが少ないだけでなく、ノズルに面
した片面に偏在した状態でペーストが充填され、
距離が離れる程ペーストが飛散し、空気を抱き込
む比率が多くなつてペーストの充填密度は著しく
低下する。 さらにまたペーストの充填密度は、ノズル吹き
出し口におけるペーストの流速にも左右される。
第６図はノズル吹き出し口におけるペーストの流
速と、スポンジニツケルにおけるペーストの充填
密度との関係を示す。図中ａは前述の水酸化ニツ
ケルを主体としたペーストの場合、ｂは酸化カド
ミウムを主体としたペーストの場合であつて、い
ずれもノズル吹き出し口におけるペーストの流速
が１ｍ／秒以下ではペーストがスポンジニツケル
の空間内に入り込む勢いが乏しく充填密度は低
い。しかし流速が１ｍ／秒を超え10ｍ／秒まで
は、スポンジニツケルの空間にペーストが効率よ
く充填される。ペーストの流速が10ｍ／秒を超す
高速になると、スポンジニツケルの表面にペース
トが打ち当つてはね返されたり、表面部分に入り
込んだペースト中の粉末粉質が後から吹きつけら
れる別の粉末物質にはじき飛ばされる比率が高く
なつて充填密度は悪化する。 なお、第６図から明らかなようにペースト中の
粉末物質の粒径は小さいものの方が、大きいもの
よりも充填密度的に高い値を示す傾向がある。こ
れは微細な粉末物質がスポンジニツケルの空間の
奥部に入り込み易く、ペーストを連続的に吹きつ
けた場合でもスポンジニツケル外へ流出する比率
が少なくなつていることによると思われる。 このような２個のノズルをスポンジニツケルの
左右に向き合う状態で配置し、ここからスポンジ
ニツケルに向けてペーストを吹きつけて充填した
電極を39×58mmに切断したもの100枚について充
填量のバラツキを調べたところ、次表のに示す
結果を得た。なお次表のは前述した従来の摺り
込み法によりペーストを充填したもの、はペー
ストに振動を加えて充填したもの、はスポンジ
ニツケルの片面にペーストを接触させ他面から吸
引してスポンジニツケル内へペーストを充填した
もの各100枚のそれぞれ充填量バラツキを示す。

【表】 この表から明らかなように、の方法によれば
充填量のバラツキも少なく、スポンジニツケルに
充填されたペーストの組成も初期に調整されたペ
ーストに近いもので、ペーストの再現性の点でも
優れていた。一方、、及びの方法は充填量
のバラツキが大きく、かつスポンジニツケル内に
充填されたペーストも粉末物質に比べて結着剤溶
液分が少なく、初期のペーストの再現は不可能で
あつた。 第７図は、実施例１で得たニツケル電極を幅39
mm、長さ58mm、厚さ0.7mmで切断して用意し、こ
れに汎用のカドミウム電極（幅39mm、長さ80mm、
厚さ0.55mm）を組み合せてKR−AA形ニツケル−
カドミウム蓄電池10個を用意し、70ｍＡで16時間
充填した後、20℃下で140ｍＡの電流値で放電し
たときの平均放電曲線ｅを示す。比較のため汎用
の焼結式ニツケル電極を用いた以外は前述の電池
と同じとした電池の平均放電曲線はｆの通りであ
つた。 これから本発明による電極を備えた電池は、放
電容量、放電電圧ともに優れていることがわか
る。 発明の効果 以上述べたように、本発明の製造法によれば、
スポンジメタルに代表される三次元的に連なる空
間を有した金属多孔体にペースト状混練物を効率
よく、しかも初期に調整したペーストの状態をほ
ぼ再現して充填することができ、品質、性能面で
優れた電極を得ることができる。さらに初期に調
整するペースト混練物の組成に応じて充填活物質
量を容易に制御することができ、所望とする容量
をもつた電極を量産性よく製造できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電極基体であ
る金属多孔体にその左右両側からペーストを吹き
つけるノズルの配置状態を示す図、第２図はノズ
ルの配置状態の他の例を示す図、第３図は調整し
たペーストを収容する槽及びペーストをノズルに
供給するための気密性に富むポンプと密閉輸送系
路との関係を示す概略図、第４図はペースト中の
空気混入量と電極基体に対する充填密度との関係
を示す図、第５図はノズルの吹き出し口と電極基
体との距離と、ペーストの充填密度との関係を示
す図、第６図はノズル吹き出し口におけるペース
トの流速と、充填密度との関係を示す図、第７図
は本発明により得た電極を用いた電池の放電曲線
を示す図である。 １……ペースト状混練物、２……金属多孔体、
３，４……ノズル、５……ペースト輸送系路、６
……ペースト収容槽、７……気密性に富むポン
プ、８……撹拌翼。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三次元的に連なり空間を有する金属多孔体
   に、活物質粉末と導電材粉末と結着剤からなるペ
   ースト状混練物を、ノズルで吹きつけて前記金属
   多孔体の空間内に充填する電池用電極の製造法で
   あつて、前記ペースト状混練物を撹拌して粉末物
   質を均一に分散させる工程と、前記ペースト状混
   練物を気密性に富むポンプと密閉輸送系路により
   ノズル先端におけるペースト状混練物の空気混入
   量を10容量％以下に規制してノズルに供給し、前
   記金属多孔体の左右に配置した２個のノズルより
   ペースト状混練物を金属多孔体両面に吹きつける
   工程とを有した電池用電極の製造法。 ２ 金属多孔体と、その左右に配置したノズルと
   の距離が60mm以下である特許請求の範囲第１項記
   載の電池用電極の製造法。 ３ ノズルより金属多孔体に吹きつけるペースト
   状混練物の流速が１〜10ｍ／秒である特許請求の
   範囲第１項記載の電池用電極の製造法。 ４ ペースト状混練物を吸い込んでノズルへ送り
   出す気密性に富むポンプが、モーノポンプまたは
   ダイアフラムポンプである特許請求の範囲第１項
   記載の電池用電極の製造法。