JPH055816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和トリ置換モノマー類の触媒水添
により飽和トリ置換アルコール類を製造するため
の気相法に関する。 〔従来の技術〕 ２，２，４−トリメチルペンタノールの製造が
H.J.Hagemeyer等に与えられた1960年６月14日
発行の米国特許第2941011号公報に記載されてい
る。この方法においては飽和２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールジエステルを熱
分解して対応する不飽和のモノエステルにし、そ
してこの不飽和モノエステルを次に還元して飽和
２，２，４−トリメチル−ペンタノールにしてい
る。この還元はラネーニツケル触媒の上で行なわ
れる。 Ｈ、Chafetzに与えられた1965年８月17日発行
の米国特許第3201478号公報に記述されている方
法は反応の順序において異なつている。この特許
の方法では第１段階が飽和１，３−ジオールのエ
ステル化によつて飽和ジエステルを形成させる過
程を包含する。この飽和ジエステルを第２段階に
おいて熱分解して対応する不飽和の２，２，４−
トリ置換モノエステルにする。この不飽和モノエ
ステルを第３段階においてラネーニツケル、白
金、パラジウム及び銅のような触媒を用いて飽和
モノエステルに水素添加する。最後に第４段階に
おいてこの第３段階から得られた飽和エステルを
高い温度において水性塩基溶液を用いて鹸化して
飽和２，２，４−トリ置換ペンタノールにする。
しかしながらこの文献は本発明の方法を、すなわ
ち不飽和のトリ置換モノエステルを直接に飽和ア
ルコールに水素添加する方法を示唆していない。 1970年11月24日に公告されたH.J.Hagemeyer
等の米国防衛公告第880005号には不飽和の２，
２，４−トリメチルペンタノールモノエステルを
水素添加することによる２，２，４−トリメチル
ペンタノールの製造が銅−クロム酸化物触媒を用
いて示されている。こゝで用いる触媒は本発明に
おいて定義する触媒と異つている。 ２，２，４−トリメチル−１−ペンタノールの
ような飽和トリ置換アルコール類はすでに数十年
前から幾つかの異なつた方法で製造されている。
B.Yeamansに与えられた1972年９月13日に公告
された英国特許第1288615号明細書においては２，
２，４−トリメチル−１−ペンタノールが多段階
法によつて製造されており、これは２，２，４−
トリメチルペンタン−１，３−ジオールのイソ酪
酸とのエステル化によつて３−ヒドロキシ−２，
２，４−トリメチルペンチル−１−イソブチレー
トの形成、この飽和ヒドロキシエステルの脱水に
よる不飽和の２，２，４−トリメチルペンテニル
−１−イソブチレートの形成、この不飽和エステ
ルの貴金属水素化触媒を用いる飽和２，２，４−
トリメチルペンチル−１−イソブチレートへの水
素添加、及びこの飽和エステルの鹸化による２，
２，４−トリメチル−１−ペンタノール形成の各
段階を包含する。この文献においては２，２，４
−トリメチル−１−ペンタノールはエステルの鹸
化によつて得られるのであつて、還元過程によつ
て得られるものではない。 もう一つの２，２，４−トリメチル−１−ペン
タノールの製造方法がB.Yeamansに与えられた
1972年９月20日公告の英国特許第1290094号明細
書に記述されている。この特許の方法は２，２，
４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを第
族または第族の金属またはそのアルコキシ
ド、酸化物または水酸化物の使用のもとに２，
２，４−トリメチルペンチル−１−イソブチレー
トとエステル交換させる過程を含む。この過程も
還元過程ではない。この従来技術について論ずる
ならば、この特許明細書には銅−クロム及び亜鉛
の触媒の上で水素圧力220気圧のもとに240℃にお
いて６ないし12時間にわたるバツチ式の水素化過
程を用いることができると述べられているけれど
も、この明細書にはこの過程が高経費についてし
かも２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール
の低い選択性しか与えない（第１頁第43−49行）
と述べられている。それ以上の詳細は述べられて
はいないが、しかしながら用いるバツチ式の方法
から明らかなように、液相水素化過程が用いられ
ているのであつて気相過程ではない。その上にそ
の触媒の特別な組成は明確に開示されていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は不飽和のトリ置換モノエステル類を気
相反応により、亜鉛、銅及びニツケルの含まれる
触媒の使用のもとに接触的に水素添加して飽和ト
リ置換アルコール類を製造する新規な方法を提供
しようとするものである。 即ち本発明は、後に示す一般式で表わされる
不飽和の２，２，４−トリ置換モノエステル類を
還元して、同様に後に示す一般式の飽和の２，
２，４−トリ置換アルコール類を高い収率及び選
択率で連続的に製造する気相方法を提供する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば下記構造 の不飽和のトリ置換モノエステル類を気相におい
て接触的に水素添加して下記構造式 の飽和トリ置換アルコール類を製造するが、こゝ
で上記の各式においてＲは１個から８個まで、
好ましくは１ないし４個の炭素原子を有するアル
キル基か、５又は６個の環炭素原子を有する不
飽和シクロアルキル基か、又は芳香族環がフエ
ニル又はナフチルであるようなアルカリール基、
またはアラルキル基を表わし、そしてR′は水素
または上記Ｒの基を表わす。 上記式の不飽和の２，２，４−トリ置換モノ
エステル類は公知の化合物であつてそれらの製造
方法の１つはH.J.Hagemeyer等に与えられた
1968年10月29日発行の米国特許第3408388号公報
に示されている。このような化合物の例としては
下記をあげることができる： ２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイ
ソブチレート、 ２−エチル−２，４−ジメチルヘキサ−３−エ
ニル−２−メチルブチレート、 ２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルア
セテート、 ２−エチル−２，４−ジメチルヘキサ−３−エ
ニルアセテート、 ２−ブチル−２，４−ジエチルオクタ−３−エ
ニル−２−エチルヘキサノエート、 ２，４−ジエチル−２−イソブチルヘプタ−３
−エニル−２−エチル−４−メチルペンタノエー
ト、 ２，２，４−トリメチルヘキサ−３−エニル−
２−エチルブチレート、 ２−シクロヘキシル−２，４−ジメチルヘキサ
−３−エニル−２−シクロヘキシルプロピオネー
ト、 ２，２，４−トリシクロヘキシルブタ−３−エ
ニル−２，２−ジシクロヘキシルアセテート、 ２−メチル−２，４−ジ（ｐ−メチルフエニ
ル）ペンタ−３−エニル−２−（ｐ−メチルフエ
ニル）プロピオネート、 ２，２，４，４−テトラ（ｐ−メチルフエニ
ル）ブタ−３−エニル−２，２−ジ（ｐ−メチル
フエニル）アセテート及び類似の化合物。 本発明に従う気相反応において用いるに適した
水素化触媒は亜鉛、銅及びニツケルの、その他の
金属原子を含むかまたは含まない酸化物混合物で
あつて下記式 Zn_aCu_bX_cNi_dO_e で表わされるがこの式において ａは約30から75まで好ましくは約60から65まで
の値を有し、 ｂは約35から60まで、好ましくは約40から45ま
での値を有し、 ｃは約０から15まで、好ましくは約１から10ま
での値を有し、 ｄは約0.3から約２まで、好ましくは0.5から約
1.5まで、そして最も好ましくは約１から約15ま
での値を有し、そして ｅは各金属原子の酸化物として要求される酸素
料を満足せる値を有し、 その際ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄと、及び存在するその他
の金属原子の痕跡量に対応する値との合計は100
である。示されているように、一つ以上の他の金
属原子Ｘ、例えばアルミニウム、アルカリ金属、
好ましくはカリウムあるいはその他の金属原子は
その触媒に有害な影響を与えない痕跡量で存在す
ることができる。この触媒は連続式またはバツチ
式の液相水素化過程においても使用することはで
きるけれども、しかしながら気相水素化過程が好
ましい。 触媒は亜鉛、銅及びニツケルを含む金属複酸化
物の混合物であり、そして場合によつてはアルミ
ニウム及び１つ以上のその他の金属原子を含んで
いてもよい。このような触媒は所望の場合例えば
カーボンのような不活性担体の上に支持されてい
てもよい。好ましい触媒はニツケルを約１から
1.5までの上述のｄの値で含んでいる。後にあげ
る実施例において触媒Ｃの項に示すように、触媒
Ｃを用いた場合の２，２，４−トリメチルペンタ
−３−エニルイソブチレートの２，２，４−トリ
メチル−１−ペンタノールへの転化率はいずれの
実験においても他の触媒を用いた場合の転化率よ
りも常に大であつた。更にまた、触媒Ｄの項で示
されているようにニツケルのｄの値を３に上昇し
た場合には、後にあげる例12の各実験において示
されているようにそのように高められたニツケル
含有量は転化率の改善をもたらさなかつた。もう
一群の満足な触媒は同様にあとであげる触媒Ａで
示されるもので、それらはZn_aCu_bAl_cO_eの複酸化
物である。アルミニウムを含まない銅クロマイト
触媒（触媒Ｆ及び触媒Ｇ）及び高いニツケル含有
量を有するZn_aCu_bNi_dO_e触媒（触媒Ｄ）は満足な
ものではなく、各実験においてこれらの触媒を用
いた場合に一般的に得られ最低の転化率であるこ
とが見出されている。 亜鉛−銅−ニツケルに基づく触媒及び亜鉛−銅
−ニツケル−アルミニウムに基づく触媒が気相水
素化反応に対して最も良好であることが見出され
ている。 この触媒の中に含有されるニツケルの量は銅の
量の函数となるようである。添加できるニツケル
の量には限界水準があるもののようであり、そし
てこれは銅の含有量に正比例するようであつて銅
の含有量が高ければ高いほど添加可能なニツケル
の量は多くなる。例えば酸化銅を42重量％含有す
る触媒については最高酸化ニツケル含有量は約
1.5重量％であり、酸化銅含有量が32.5重量％と
低い含有量を示す触媒については1.5重量％より
も低い酸化ニツケルの量が要求される。一般に例
えば約３重量％以上のような高い酸化ニツケル水
準は２重結合の水添を遅延させるかまたは阻止す
るもののようである。 この触媒は実用に先立つて還元され、一般に良
好な結果はその触媒の還元がゆつくりと行われた
場合に得られる。これはその触媒の還元過程の間
に酸化物触媒に低い温度において約0.5モル％の
濃度で水素を導入することによつて実施すること
ができる。次に水素濃度及び温度をゆつくりと上
昇させ、その際局部的高温部の形成を避けるよう
にして約170℃まで上昇させる。水素の流入濃度
及び排出濃度はそれぞれの温度の上昇の間に監視
する。170℃の温度に達した後に水素濃度を次第
に上昇させ、リアクタの流入流出濃度を連続的に
検出しながらこれら両者の値が同一になるまで、
最後には完全に純粋な水素が供給されるようにす
る。この触媒の還元が終了した後に前記式の不
飽和の２，２，４−トリ置換モノエステルをその
リアクタ中の還元された触媒の上に供給する。 下記式 の不飽和トリ置換モノエステル類の接触的水素添
加は二つの経路をたどつて行われる。この明細書
においては式の語は両方の異性体を含むものと
する。一方の反応経路においては不飽和エステル
の２重結合が水素添加されて飽和エステル が形成され、このものが更に水素添加されて一方
の飽和アルコール の分子ともう一方の飽和アルコール の分子とが形成される。 もう一方の経路においては不飽和エステルが
水素添加されて下記の二つの異性体を含む不飽和
トリ置換アルコール のそれぞれの分子と、及びもう一方の飽和アルコ
ール の分子とが形成され、そして上記不飽和アルコー
ルは次に更に水素化されて飽和アルコール を生ずる。 これらの反応はすべて本発明に従う水素化過程
の間に起る。 この反応は気相において各反応成分が維持され
るのに充分な、約100℃から約250℃まで、好まし
くは約150℃から225℃までの温度において行われ
る。 この水素添加反応は約２気圧から約50気圧以
上、好ましくは約３気圧から約20気圧までの水素
圧力において行われる。 理論上式の不飽和２，２，４−トリ置換モノ
エステルの飽和アルコール及びもう一方のアル
コールへの完全な転化には３モルの水素が必要
である。しかしながら実際の反応においては過剰
の水素が用いられ、そして水素のモノエステルに
対するモル比は約５：１以下から約500：１以上
にまで変化し得る。 この反応は本質的に無水の条件のもとで行われ
る。水素添加が完了したときにその粗製の生成物
を例えば蒸溜のような通常の操作によつて精製し
て回収する。反応しなかつた式の不飽和２，
２，４−トリ置換モノエステル及び水素は再循環
し、そして種々の副反応生成物は回収除去され
る。この水素化反応において前記式の不飽和
２，２，４−トリ置換モノエステルが完全に水素
添加されない場合にはその沸点が飽和の２，２，
４−トリメチル−１−ペンタノールの沸点に極め
て近似している不飽和の２，２，４−トリメチル
ペンタ−３−エノールはその粗製最終生成物中に
包含されるであろう。これらの二つの化合物を蒸
溜技術によつて分離することは極めて困難であ
り、そして不飽和アルコールを含有する生成物は
その最終的な用途、例えば潤滑剤として使用する
場合に劣悪な性能をもたらす。従つて本発明に従
う方法において用いられる、エステル基も２重結
合も共に効果的に水素添加できるような触媒が実
際上大きな重要性を有する。 添付の図面は種々の触媒により達成される転化
率を本発明に従い用いられる触媒と比較して示
す。 添付図には２，２，４−トリメチルペンタ−３
−エニルモノイソブチレート及びその異性体の水
素添加による２，２，４−トリメチルペンタノー
ルへの転化率を種々の触媒についてグラフとして
プロツトしてある。これらの値は後にあげる例１
ないし例12について報告されている結果に基づく
ものであつて本発明に従う触媒Ｃを用いて達成さ
れる予期されなかつた、また予想不可能であつた
種々の利点が明らかに示されている。これら例に
おいて実施された各実験においてZn₄₇／Cu₄₂／
Ni_1.5／Al_9.5の酸化物触媒（触媒Ｃ）がこれと比
較した他のすべての触媒よりもぬきんでている。
このグラフを作成するに当つてそれぞれの例にお
いて用いた異つた触媒について得られたそれぞれ
の値の間を線で結び、それによつてそれぞれの例
における触媒を他の例のそれと比較しやすくして
ある。従つて例えば例５における転化率の値は触
媒Ａについて48.96％、触媒Ｃについて71.27％、
触媒Ｅについて17.71％、触媒Ｆについて47.59
％、そして触媒Ｇについて36.43％であり、これ
らの点をグラフの中で一つの線で結んである。 下記の表Ａにおいて、それぞれの例についての
２，２，４−トリメチルペンテリルイソブチレー
ト異性体の総合転換率をその用いたそれぞれの触
媒についてあげてあるが、これらは添付図のグラ
フにプロツトされた値である。すべての例におい
て触媒についての転換率はそれぞれの例において
最も良好であつた他の触媒についての転換率より
も約30％から約180％の範囲で優れており、そし
てそれぞれの例における最も性能の低い触媒につ
いての転換率よりも約250％から約2200％高かつ
た。このような驚くべき優れた結果は決して予想
できなかつたのである。

〔実施例〕

以下に幾つかの例をあげて本発明を更に詳細に
説明する。この明細書において用いる２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の語はこの化合物と２，２，４−トリメチルペン
タ−４−エニルイソブチレートとの異性体混合物
を意味する。 各例において用いた触媒は平均組成として重量
％で表わし下記の組成を有していた： 触媒Ａ：酸化亜鉛65／酸化銅32.5／酸化アルミニ
ウム１ 触媒Ｂ：酸化亜鉛65／酸化銅32.5／酸化ニツケル
1.5／痕跡の炭素カリウム 触媒Ｃ：酸化亜鉛47／酸化銅42／酸化ニツケル
1.5／痕跡の炭酸カリウム 触媒Ｄ：酸化亜鉛46.5／酸化銅41／酸化アルミニ
ウム9.5／酸化ニツケル３／痕跡の炭酸カリウ
ム 触媒Ｅ：酸化亜鉛65／酸化銅32.5／炭酸カリウム
１／酸化ニツケル３ 触媒Ｆ：銅クロメート 触媒Ｇ：高活性銅クロメート 触媒Ｈ：酸化亜鉛47／酸化銅42／酸化アルミニウ
ム9.5 例１ないし例12において用いた管状リアクタは
内管が長さ約100cmで内径約0.65cmを有し、外管
が約1.8cmの直径を有するステンレス鋼二重管よ
りなるものであつた。外管は入口及び出口配管、
及びリアクタ温度制御用の蒸気導入のコントロー
ル用弁を備えて均一なジヤケツト温度をもたらす
ようになつていた。内管は反応剤導入用の各入口
配管及び生成物排出回収用の出口配管を有し、そ
してニードル弁を備えていた。この管状リアクタ
はまた温度測定手段をも備えていた。内管には約
3.8cmの長さのアルミニウムスペーサによつて約
0.4cmを置いて均等に分布して、長さ約２−６mm、
直径約３−６mmの触媒ペレツト約５ｇが入れられ
ていた。還元されるべき化合物は計量ポンプを介
して供給され、そしてリアクタに送り込まれて還
元されるに先立つて水素と混合された。粗生成物
は冷却されたジエチレングリコール浴中に浸漬さ
れている分離器の中で回収された。液体は集めて
分析に供し、そして水素ガスは除去した。供給圧
力又はリアクタ圧力をコントロールするために圧
力コントローラを用い、反応床長さ方向に或る無
視できる圧力低下が観測された。水蒸気コントロ
ーラを用いて200psigの水蒸気で加熱し、リアク
タ温度を制御した。リアクタを通る反応物質のガ
ス相の流の平均時間当り重量空間速度は約0.2な
いし1.8hr^-1であつた。有効な比較を確実にする
ために全ての場合に高い時間当り重量空間速度を
用い、そして添加率は各例において故意に低く保
つた。 例 １ ２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイ
ソブチレート異性体を還元して２，２，４−トリ
メチル−１−ペンタノールにするためにZn／
Cu／Al／Niの酸化物触媒を使用した。比較のた
めに他の２つのZn／Cu触媒及び２つの銅クロメ
ート触媒をも同様に評価した。前述した管状リア
クタを個別に５個使用した。２，２，４−トリメ
チルペンタ−３−エニルイソブチレート異性体の
液状供給原料を混合室へ供給して水素と混合し
た。この混合物を次に、本質的に無水の２，２，
４−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレー
ト供給量0.104ml／minで、また水素供給流量0.11
ft³／minでそれぞれのリアクタに供給するのに
用い、その際水素／エステルのモル比は278：１
であつた。リアクタの圧力は59psigであり、そし
てその温度は195℃であつた。５時間後に還元を
停止させ、そしてそのコールドトラツプの温度は
４℃であつた。２，２，４−トリメチル−１−ペ
ンタノールへの完全な水素添加を達成することを
目指すことなくリアクタを１回通過させる反応を
行なつた。得られた重量％収率が示するように、
上記のアルコールへの水素添加反応は本発明に従
う触媒組成（触媒Ｃ）を用いた場合に、比較実験
において用いた他の触媒（触媒Ａ、Ｅ、Ｆ及び
Ｇ）の場合と比べて著しく反応率が高いことがわ
かる。下記の表１にそれぞれのリアクタから回収
された粗製の液状生成物の重量とその分析結果と
をまとめて示す。

【表】 上記表からわかるように、本発明の方法にお
いては触媒Ｃを用いて達成される２，２，４−ト
リメチルペンタ−３−エニルイソブチレートの総
合転化率は比較のための他の触媒のいずれを用い
て得られた総合転化率よりも約30％から約300％
も高い範囲にあつた。その上にその選択率も
99.13％と極めて高い値であつた。 例 ２ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチレート異性体の供給量は0.105ml／minで水
素の供給流量は0.112ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は280：１であつた。各リ
アクタから回収される組製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約50％から
約400％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.32％と極めて高い値で
あつた。 例 ３ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチレート異性体の供給量は0.106ml／minであ
り、そして水素／エステルのモル比は278：１で
あつた。各リアクタから回収される粗製の液状生
成物の重量及びその分析結果は下記表にまとめ
て示す。

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約50％から
約700％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.28％と極めて高い値で
あつた。 例 ４ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチレート異性体の供給量は0.0327ml／minで水
素の供給流量は0.0311ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は250：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約40％から
約250％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.68％と極めて高い値で
あつた。 例 ５ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブトレート異性体の供給量は0.0342ml／minで水
素の供給流量は0.0304ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は234：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】

【表】 註：(a)−(f)については表の註参
照
表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約40％から
約300％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.72％と極めて高い値で
あつた。 例 ６ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチレート異性体の供給量は0.1ml／minで水素
の供給流量は0.1066ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は280：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約30％から
約240％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.36％と極めて高い値で
あつた。 例 ７ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチトート異性体の供給量は0.0925ml／minで水
素の供給流量は0.111ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は315：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約30％から
約400％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.23％と極めて高い値で
あつた。 例 ８ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチトレート異性体の供給量は0.0925ml／minで
水素の供給流量は0.933ft³／minであり、そして
水素／エステルのモル比は258：１であつた。各
リアクタから回収される粗製の液状生成物の重量
及びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約80％から
約800％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も99.23％と極めて高い値で
あつた。 例 ９ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチレート異性体の供給量は0.0939ml／minで水
素の供給流量は0.975ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は273：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約100％か
ら約1000％までも高い範囲にあることを示してい
る。その上にその選択率も99.36％と極めて高い
値であつた。 例 10 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操
作によつて、例１に記述したと同様な一連の実験
を行なつた。この一連の実験では各リアクタへの
２，２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソ
ブチレート異性体の供給量は0.0944ml／minで水
素の供給流量は0.948ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は264：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表にまとめて示す。

【表】

【表】 表は、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約180％か
ら約2200％までも高い範囲にあることを示してい
る。その上にその選択率も99.41％と極めて高い
値であつた。 例 11 リアクタ温度が142℃であつたことを除いて本
質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作に
よつて、例１に記述したと同様な一連の実験を行
なつた。この一連の実験では各リアクタへの２，
２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチ
トレート異性体の供給量は0.093ml／minで水素
の供給流量は0.1066ft³／minであり、そして水
素／エステルのモル比は301：１であつた。各リ
アクタから回収される粗製の液状生成物の重量及
びその分析結果は下記表XIにまとめて示す。

【表】 表XIは、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約220％か
ら約1600％までも高い範囲にあることを示してい
る。その上にその選択率も99.2％と極めて高い値
であつた。 例 12 リアクタ温度が190℃であつたことを除いて本
質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作に
よつて、例１に記述したと同様な一連の実験を行
なつた。この一連の実験では各リアクタへの２，
２，４−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチ
レート異性体の供給量は0.12ml／minで水素の供
給流量は0.1ft³／minであり、そして水素／エス
テルのモル比は219：１であつた。各リアクタか
ら回収される粗製の液状生成物の重量及びその分
析結果は下記表XIIにまとめて示す。

【表】 表XIIは、触媒Ｃを用いて達成された２，２，４
−トリメチルペンタ−３−エニルイソブチレート
の総合転化率がこれと比較する他の各触媒を用い
て得られたそれぞれの総合転化率より約10％から
約120％までも高い範囲にあることを示している。
その上にその選択率も93.81％と高い値であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明に従う触媒と比較して種々の触
媒により達成される転化率をグラフで示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （但しＲは １から８個までの炭素原子を有するアルキル
   基か、 ５又は６個の環炭素原子を有するシクロアル
   キル基か、又は 芳香族環がフエニル又はナフチルであるアリ
   ール基、アルカリール基又はアラルキル基を表
   わす） の飽和アルコールを下記式 及び下記式 （但しＲは前記と同じ意味を有し、R′は水素又
   はＲの基を表わす） の各不飽和モノエステルの接触的水素添加によつ
   て製造するに当り、 上記の各不飽和モノエステルを蒸気相において
   下記式 Zn_aCu_bX_cNi_dO_e （但し ａは30から75までの値を有し、 ｂは35から60までの値を有し、 ｃは０から15までの値を有し、 ｄは0.3から２までの値を有し、 ｅは各金属原子の酸化物としての必要数を満足
   するに充分な値を有し、 その際ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は100であり、 Ｘは少なくとも１種の他の金属原子を表わす） よりなる触媒の還元された形のものと接触させな
   がら水素により２から50気圧の圧力のもとで100
   ℃から250℃の温度において水素添加することよ
   り成る方法。 ２ 上記飽和アルコールが２，２，４−トリメチ
   ルペンタノールであり、そして上記不飽和モノエ
   ステルが、２，２，４−トリメチル−３−ペンテ
   ニルイソブチレートと２，２，４−トリメチル−
   ４−ペンテニルイソブチレートとの異性体混合物
   である、請求項１記載の方法。 ３ ａが60から65までの値を有し、ｂが40から45
   までの値を有し、ｃが１から10までの値を有し、
   そしてｄが0.5から1.5までの値を有する、請求項
   １記載の方法。 ４ ｄが１から1.5までの値を有する、請求項１
   記載の方法。 ５ Ｒが１ないし４個までの炭素原子を有するア
   ルキル基である、請求項１記載の方法。 ６ 触媒が下記式 Zn₄₇Cu₄₂Al_9.5Ni_1.5O_e よりなる、請求項１記載の方法。 ７ 触媒が下記式 Zn₄₇Cu₄₂Al_9.5Ni_1.5O_e よりなる、請求項２記載の方法。