JPH01186876A

JPH01186876A - エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH01186876A
Application number: JP1008388A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映; Kenji Oka; 憲治岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1989-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ化された（メタ）アクリレート化合物
の製造方法に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合することが可能で
、また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術）従来より各種のアクリル酸エステル類モノマーが知られ
ている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に知
られている。

しかしながら、単官能モノマーは印刷インキおよび塗料
に用いた場合には硬化後の未反応モノマ−の臭気がはな
はだしく問題となる。

また多官能モノマーは塗料および印刷インキの希釈剤と
して用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する必要
があり、したがって樹脂が有する特性が失われるという
欠点を有している。

その点（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物を酸化剤でエポキシ化
して得られる（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）は低粘度
で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への溶解性を有し
ており、このものはインキ、塗料、接着剤、被覆剤、成
型用樹脂の原料あるいは改質剤として有用である。

しかし、この−紋穴（Ｉｔ）で示されるエポキシ化され
た（メタ）アクリル酸エステルは極めて重合し易く製造
工程、貯蔵及び輸送中に熱、光およびその他の要因によ
ってしばしば重合することが知られている。

従来からアクリルモノマー用の一般的な重合禁止剤とし
てアントラキノン、ｐ−キノンなとのキノン類、及びそ
の誘導体、ニトロソ類、パラフェニレンジアミンなどの
アミン類、フェノチアジン。

金属銅塩などが知られている。

しかしながら−紋穴（ＩＩ）で示されるエポキシ化され
た（メタ）アクリル酸エステルに対しては重合禁止能が
十分でなく製造工程において・重合による収率の低下が
起きるという問題があった。

また、−紋穴（ＩＩ）で示されるエポキシ化された（メ
タ）アクリル酸エステルは未だ、工業的規模で生産され
ていないこととも相代って、今迄該モノマーの重合禁止
剤に関する従来技術は全くないといっても過言ではない
。

（発明が解決しようとする問題点）以上のような従来技術の状況に鑑み、本発明者らは前記
の課題を克服すべく、−紋穴（１１）で示されるエポキ
シ化された（メタ）アクリル酸エステルの高温における
有効な重合禁止剤について鋭党検討した結果、アミン類
、特にピペリジンが上記目的に極めて合致することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

（発明の構成）本発明は「−紋穴（Ｉ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物を酸化剤でエポキシ化
して一ノ［イヒ式　（ＩＩ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる化合物を製造する際に重合禁止剤としてピペリジン
を存在させることを特徴とするエポキシ化された（メタ
）アクリレート化合物の製造方法」である。

以下に本発明のエポキシされた（メタ）アクリレート化
合物の製造方法について詳述する。

反応出発原料である一般式（Ｉ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物［以下シクロへキセニ
ル（メタ）アクリレートと称する］は無色透明の液体で
あり、エポキシ樹脂の中間原料などに用いられている。

工業的にはテトラヒドロベンズアルデヒドと（メタ）ア
クリル酸とのエステル化あるいはテトラヒドロベンズア
ルデヒドと（メタ）アクリル酸エステルとのエステ交換
反応により製造されている。この製造方法は特願昭６２
−１０８５６５号に開示されているようにテトラヒドロ
ベンジルアルコール／（メタ）アクリル酸または（メタ
）アクリル酸エステルのモル比１／１０〜１０／１で、
ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素などを触媒と
して７５〜１２５℃の反応温度で行うものである。

また、シクロヘキセニル（メタ）アクリレートをエポキ
シ化して前記化合物（ＩＩ）にする際に用いる酸化剤は
不飽和結合をエポキシ化できるものなら何でもよく過ギ
酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、
トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ターシャリブチルハ
イドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド
、テトラリルハイドロバーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイドなどの各種ハイドロパ
ーオキサイド類、過酸化水素などを例として挙げること
ができる。

酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、有機過酸を用
いる場合なら炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸
を触媒として併用しうる。

同じく上記各種のハイドロパーオキサイド類を用いる場
合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公知の触媒能を
有するものを、また、過酸化水素を用いる場合ならタン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することができ
る。

反応をバッチで行なう場合は先ず９反応容器内にシレロ
へキセニル（メタ）アクリレートを所定量仕込み、この
中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中に前
記酸化剤を滴下して行なう。

酸化剤とシクロヘキセニル（メタ）アクリレートとの反
応モル比は理論的には１／１であるが、本発明の方法で
は０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．５〜１０の範
囲、さらに好ましくは０゜８〜１．２の範囲が良い。

酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートとのモ
ル比が１０を越える場合はシクロへキセニル（メタ）ア
クリレートの転化率および反応時間短縮、（メタ）アク
リレートの重合によるロスの減少という点で好ましいが
、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率および未
反応の酸化剤を回収回収する場合に多大の費用を要する
。などの欠点がある。

逆に酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートと
の反応のモル比が０．１以下の場合は酸化剤の選択率、
転化率、酸化剤による副反応を抑制するという点で好ま
しいが、（メタ）アクリレートの重合によるロス、未反
応のシクロヘキセニル（メタ）アクリレートを回収する
場合に多大の費用を要する。などの欠点がある。

反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先す
るような上限値以下で行ない、たとえば、過酢酸を用い
る場合なら７０℃以下で、ターシャリブチルハイドロパ
ーオキサイドを用いる場合なら１５０℃以下が好ましい
。

反応温度が低いと反応の完結までに長時間を要するので
、過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイ、ドな用いる場合なら２０℃という下
限値以上で行うことが好ましい。

また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの副生などによ
る有機酸、アルコール、水でエポキシ基が開環してしま
う副反応が生じるので、副反応量が少なくなるような温
度を前記したような温度領域から選定して実施する。

本発明による方法は種々の圧力下で実施することができ
る。

本発明は一般的には常圧下で操作されるが、加圧または
低圧下でも実施できる。

また、本発明の反応は溶媒存在下でも実施できる。溶媒
存在下での反応は反応粗液の粘度低下、酸化剤を希しや
くすることによる安定化などの効果がある。

使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
など芳香族化合物、クロロフォルム、ジメチルクロライ
ド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、
酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル化物、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを用いるこ
とができる。

溶媒の使用量はシクロへキセニル（メタ）アクリレート
に対して０．５心５倍量が好ましい。

０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希しゃくすること
による安定化などの効果が少なく、逆に５倍量より多く
しても安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大
の費用を要するので無駄となる。

本発明のポイントは上記のようなエポキシ化反応を行う
際に出発原料であるシクロヘキセニル（メタ）アクリレ
ートが重合するのを防止するためにピペリジンを添加す
ることにある。

なお、ピペリジンは出発原料であるシクロヘキセニル（
メタ）アクリレートおよび反応生成物であるエポキシ化
物の両方に対して重合禁止効果を有している。

なお、ピペリジンは従来から使用されていた重合禁止剤
と併用してもよい。

併用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メ
トキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニト
ロソ−β−ナフ）−／１／、Ｐ−ベンゾキノン、フェネ
、チアジン、２．５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩
等を使用することができるが、安定性などの点でハイド
ロキノン、Ｐ−メトキシフェノールが好ましい。

ピペリジンを主とする重合禁止剤の使用量は出発原料で
あるシクロヘキセニル（メタ）アクリレートに対して０
．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０
重量％である。

添加量が０．００１重量％未満の場合は重合禁止効果が
小さく、逆に５．０重量％以上添加しても効果は向上し
ないので無駄となる。

ピペリジンを主とする重合禁止剤の添加はエポキシ化反
応を行なう直前にシクロへキセニル（メタ）アクリレー
トに溶解させて行う。

また、反応粗液を精製する際にさらに重合禁止剤を添加
することは重合禁止に有効である。

反応の終点の確認は残存する酸化剤濃度の測定およびガ
スクロマトグラフィーによるのが良い。

反応終了後のエポキシ化反応粗液は溶媒、低沸点物質、
未反応原料、触媒などの除去、中和、吸着剤やイオン交
換樹脂処理などによって精製することができる。

必要があれば、さらにフラッシュ蒸溜、精密蒸溜などに
よって精製しても良い。

精製処理は最終製品の品質要求に応じて選択することが
できる。

精製処理しなくても使用に耐える品質の最終製品が得ら
れる場合は省略することもできる。

特に酸化剤として有機酸を用いる場合、反応粗液を中和
せずに低沸点成分を除去すると（メタ）アクリレートの
重合によるロスが大であるので、低沸点成分を除去する
前に中和する方が好ましい。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、ＮａＯＨ
％ＫＯＨ，Ｋ　　　Ｃｏ　　　、Ｎａ２　　Ｃ０、Ｎａ
ＨＣＯ、ＫＨＣＯ、ＮＨ３などのようなアルカリ性物質の水溶液を使用することが
できる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することが
できる。

分液性の点からＮ　ａ　　　ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ
３水溶液を用いるのが好ましい。

中和後、水洗せずに低沸点成分を除去し、塔底液を製品
にすると製品中に中和塩が残存することになるので中和
後水洗することが好ましい。

中和および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
℃の温度範囲で行うのが良い。

中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分を除
去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式蒸発器などを
用いるのが良い。

本発明の方法を適用することができる装置の材質はステ
ンレス、グラスライニング鋼などが望ましいが、普通の
鉄材などでも構わない。

以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

〔実施例１〕および〔比較例１〜６〕シクロヘキセニルメタクリレート４０％、これをエポキ
シ化した３、４工ポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レート６０％の混合溶液に対する重合禁止能を比較した
結果を第−表に示す。

なお、温度はいずれも１３０℃、雰囲気は比較例１が窒
素である以外はいずれも空気である。

また、この組成は薄膜蒸発器で反応粗液を漏出させる際
の液組成に近い。

第−表第一表から明らかなようにピペリジンは顕著な重合禁止
効果を有している。

なお、第−表の値は温度１３０℃で１１０００ｐｐの重
合禁止剤を添加した時のものである。

〔実施例２〕および〔比較例７〕温度１６０℃における３、４エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレートに対する重合禁止能を重合禁止剤を
添加した時と添加しない時について比較した結果を第二
表に示す。

第二表（以下余白）〔実施例３〕冷却用のジャケット付きの内容量２．５ｊの反応器にシ
クロへキセニルメタクリレート３００ｇ。

酢酸エチル６００ｇ、ピペリジン２．８ｇを加えた後過
酢酸の３０％酢酸エチル溶液４７８ｇを２時間かけて滴
下した。

滴下中は反応温度が４０℃になるようにジャケットに流
す温水の温度を４０℃よりやや高めに調節した。

滴下終了後も反応温度を４０℃に５時間保ち、反応を終
了させた。

この時の反応粗液中の過酢酸の濃度は１％以下であった
。

反応粗液１３７８ｇを６％Ｎ　ａ　１（ＣＯ３水溶液３
５８３ｇで洗浄した。

分液後、上層を水１３７８ｇで洗浄し、分液した後上層
液の低沸点成分の除去を行った。

低沸点成分の除去は薄膜蒸発器を用い、ピペリジンの添
加量は５００ｐｐｍ、圧力２０Ｔｏｒｒ。

温度９０〜９５℃の条件で行った。

製品化は薄膜蒸発器を用い、圧力５Ｔｏｒｒ。

温度９０〜９５℃の条件で行ない、未反応原料であるシ
クロへキセニルメタクリレートを除去した。

収率はシクロヘキセニルメタクリレート基準で９３％で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わされる（メタ）アクリレート化合物を酸化
剤でエポキシ化して一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わされる化合物を製造する際に重合禁止剤と
してピペリジンを存在させることを特徴とするエポキシ
化された（メタ）アクリレート化合物の製造方法。