JPH0469360A - 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 - Google Patents

新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法

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JPH0469360A
JPH0469360A JP18212490A JP18212490A JPH0469360A JP H0469360 A JPH0469360 A JP H0469360A JP 18212490 A JP18212490 A JP 18212490A JP 18212490 A JP18212490 A JP 18212490A JP H0469360 A JPH0469360 A JP H0469360A
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藤輪　高明
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伸 竹本
Tomohisa Isobe
磯部　知久
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な脂環式化合物およびそれらを含有する組
成物およびそれらの製造方法に関するものである。
これらの組成物は塗料用樹脂の分野において、電着用塗
料、粉体塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼付塗料
として用い、優れた特徴を提供する。また低温硬化性組
成物としてポリシロキサン系マクロモノマーおよび有機
アルミニウムまたは有機ンルコニウムキレート化合物よ
りなる硬化反応に添加することにより硬化より外観の向
上および塗膜強度の向上をはかることかできる。
また、電材用原料として、絶縁ワニス、ＬＥＤ封止剤、
半導体封止剤等に用いることができる。
本発明で得られたエポキシ樹脂は酸無水物と触媒の存在
下硬化させることかできる。
またガラス繊維の収束剤、光硬化エポキシ等幅広い分野
に有用な特徴を提供することかできる。
（従来の技術） 従来より知られている脂環式エポキシおよびその原料は ＯＱ 〔ただし、Ｙｌは以下の構造 表面の仕上りに問題がある。
まｔ：、酸無水物との反応物も硬化強度に限界があった
。
（発明の目的） 本発明は前記問題を解決し、反応性、強度等に優れた塗
料あるいは硬化物を与えるエポキン化合物およびその原
料を提供するものである。
（以下余白） Ｙ２は以下の構造 がよく知られており塗料の添加剤および酸無水物との反
応による硬化による絶縁剤や封止剤等に用いられている
。
（発明が解決しようとする課題） しかしそれらは塗料としては可とぅ性に欠け、また硬化
密度が上らないために塗料強度が弱く、（課題を解決す
るための手段） 前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ラク
トン変性された脂環式のエステル化合物およびそのエポ
キシ化物か極めて有効な化合物であることを見出した。
またこれらを効率的に製造する方法を見出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は、 ［下記構造 Ｘｌは以下の構造 Ｒａ ０−←Ｃ→−ＣＯ− Ｙｌは以下の構造 〔たたし、（１）式において、 （以下余白） ■ Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
ＲａおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々
の基に換えることができる。
Ｃは４〜８の整数、ｎΩは０以上の整数、Ωは３以上の
整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物」、 「下記構造 〔たたし、（Ｉｔり式において、 Ｘ３は以下の構造 Ｒａ ０→Ｃ±７−　ｃ　。
（ＩＩ＋） ＲおよびＲｂは水素、メチル、エチル基て同時に各々の
基に換えることかできる。
Ｃは４〜８の整数、ｎ＋ｌＪは１〜１ｏの整数を表わす
〕 で表わされる化合物からなる組成物」、「下記構造　　
　　　　　　Ｒａ Ｏ−＋　Ｃ→−ＣＯ Ｒ１は以下の構造 Ｙｌは以下の構造（以下余白） て表わされる化合物からなる組成物 〔ＲおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々
の基に換えることができる。Ｃは４〜８の整数、ｎは０
以上の整数を表わす〕と多官能カルボン酸あるいはそれ
らの酸無水物とを１００〜２５０℃でエステル化するこ
とを特徴とする組成物の製造方法」、 ［下記構造 ■ 〔ただし、Ｙｌ は以下の構造 〔ただし、 ■ 式において、 ０−（−Ｃ→−Ｃ を有する化合物を触媒存在下ラフ トン化合物と ５０〜２ ０℃でエステル化することを特徴とす る組成物 （以下余白） Ｙｌは以下の構造 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
ＲおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々の
基に換えることかできるＣは４〜８の整数、 ｎＤは０以上の整数、 ０−　（ＣＨ２）５ Ｙｌは以下の構造 ３以上の整数を表わす〕 の製造方法」 ［下記化合物 〔ただし、Ｙｌ は以下の構造 て表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、ｒ　
　／Ｃｏ−０−ＣＨ２−Ｙ ＼。。−６−ＣＨ２Ｙ を触媒存在下ε−カプロラクトンと１５０〜２５０℃で
反応させることを特徴とする組成物を触媒存在下ラ トン化合物と ５０〜２ でエステル化することを特徴とする ５　０℃ ＼。。［Ｘ２］　、、−，０−ＣＨ２−Ｙ１〔たたし、
Ｘ　は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ Ｙｌは以下の構造 〔ｒこだし、Ｘｌ は以下の構造 ｍ十ｇは１〜１０の整数を表わす。
Ｒ１は以下の構造 ０−←Ｃ→−ＣＯ の製造方法」、 「下記構造 Ｙ２は以下の構造 〔たたし、（Ｖｌ）式において、 Ｘｌは以下の構造（以下余白） （Ｖｌ） Ｒは炭素数１〜３ｏのアルキル、またはアルケニルを、
ＲおよびＲは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基
に換えることができる。
Ｃは４〜８の整数、ｎΩは０以上の整数を、ｇは３以上
の整数を表わす〕 て表わされる化合物からなる組成物Ｊ、（以下余白） 「下記構造 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
ＲおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々の
基に換えることができる。
Ｃは４〜８の整数、ｎＮは０以上の整数、ｇは３以上の
整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物をエポキシ化剤を用い
て０〜７０℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（１）式において、 Ｘｌは以下の構造 ａ −〇−←Ｃ→−ＣＯ− （■１） Ｙｌは以下の構造 〔たたし、（Ｖｌ）式において、 Ｘｌは以下の構造（以下余白） 「下記 −０−一子Ｃ→−−ＣＯ Ｙ２は以下の構造 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
ＲおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々の
基に換えることができるＣは４〜８の整数、ｎＤは０以
上の整数、ｇは３以上の整数を表わす〕 て表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、（以
下余白） 〔たたし、（１１）式において、 ｘ２は以下の構造 〇−（ＣＨ２）５ Ｙｌは以下の構造 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２０の整数を表わす〕で表わされ
る化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用いて０〜７
０℃でエポキシ化することを特徴とする（以下余白う 〔たたし、ｍｌ）式において、 Ｘ２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ２）　５−ＣＯ− Ｙ２は以下の構造 ・　ｍｌ） Ｏ→Ｃ÷■−ｃｏ〜 ０−＋Ｃ→−ＣＯ− ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０−２０の整数を表わす〕で表わされ
る化合物からなる組成物の製造方法」、「下記構造 Ｒ１は以下の構造 Ｙｌは以下の構造（以下余白） （Ｉｌｌ） 〔たたし、（Ｉｌｌ＞式において、 Ｏ−一子Ｃ→−Ｃ０ Ｃ ＲａおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々
の基に換えることかできる。
Ｃは４〜８の整数、ｎ十ｇは１〜１０の整数を表わす〕 て表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤ヲ用
いて０〜７０℃でエポキシ化することを特徴とする Ｙ２は以下の構造 Ｒ２は以下の構造 〔たたし、（■Ｉ＋１）式において、 Ｘｌは以下の構造（以下余白） ・　（■１１１） ＲａおよびＲｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々
の基に換えることかできる Ｃは４〜８の整数、ｎ＋、Ｑは１〜１０の整数を表わす
〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、（以
下余白） 〔たたし、（ｍ式において、 Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）５ Ｙｌは以下の構造 　Ｏ ・　（１■） 〔たたし、（ＩＸ）式において、 Ｘ２は以下の構造 ０−　　（ＣＨ２）　５ Ｙ２は以下の構造 　Ｏ ・　（ＩＸ） ｍ十ｇは１〜１０の整数を表わす。
Ｒ１は以下の構造 Ｒ２は以下の構造 て表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用
いて０〜７０℃でエポキシ化することを特徴とする組成
物 ＲおよびＲｂは水素、メチル、エチル基て同時に各々の
基に換えることかできる１ｍ十ｇは１〜１０の整数を表
わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」である
。
（１）において、Ｒは１〜３０のアルキルまたはアルケ
ニル基であり、脂環式あるいは直鎖でもよく二重結合を
有しているものでも良い。
また、芳香族化合物でもよい。
ＲａおよびＲｂは水素、メチル、エチル基であるがこれ
は出発原料のラクトン化合物に依存して変動する。
たとえばε−カプロラクトンを原料とした場合、Ｒａお
よびＲｂはすべて水素となる。
また、β−メチル−δバレロラクトンを用いたときはＲ
ａおよびＲｂはメチル基または水素、３エチル−カプロ
ラクトンを用いた場合はＲａおよびＲｂはエチル基およ
び水素になる。
またＣも原料ラクトンにより決まる。
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ＝５、バレロラ
クトンの場合ｃ＝４、シクロオラタノンラクトンの場合
ｃ−７である。
ｎ、Ｑは付加したラクトンのモル数である。
たとえば、ラクトンか全く付加していないときはｎｌ）
＝０てあり、５モル付加のときはｎ、１）＝５である。
Ωは多官能脂環式エステルの数であり用いる原料カルボ
ン酸および酸無水物の官能基数の対応する。
ＣＩ）式で表される化合物の具体的なものとしてはたと
えば以下のような化合物かある ＣＨ−Ｃｏ−Ａ ＣＨ２−Ｃｏ−Ａ ＣＨ−Ｃｏ−Ａ ＣＨ２−Ｃｏ−Ａ 〔たたし、上記各化合物において、 Ｒ１は以下の構造 Ｚは以下の構造 ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｌＣｏＣＨ２
ＣＨ２０Ｃ Ｚｌは以下の構造 を、 １ｊ ＣＨＣＨ，ＱＣ ０ＣＯ’−Ａ　　　を、 Ａは以下の構造 ［０−（ＣＨ２）　　、　−Ｃｏ　　コ　　ｎ　ＯＣＨ
２Ｙを、 Ｙｌは以下の構造 Ａ２は以下の構造 り得られる。
たとえば前記化合物（１１）はブタンテトラカルホン酸
とシクロヘキセンメタノールあるいはシクロヘキセンメ
タノールラクトン付加体と反応させることにより得られ
る［下記（式−１） （式　−２）　コ　。
ＣＨＣ００Ｈ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ ＋ ｎは０〜２０の整数を表わす〕 これらの化合物は対応するカルボン酸およびまたは酸無
水物と３−シクロヘキセンメタノールまたはそのラクト
ン変性体とのエステル化反応によ＋ Ｈ２０ 〔たたし、（式−１） Ｘｌは以下の構造 において、 −Ｏ−（ＣＨ２）　５−ＣＯ− Ｙｌは以下の構造 ｎ１〜ｎ４は０以上の整数を表わす〕 （式 〔たたし、（式−２） Ｙｌは以下の構造 においで、 （式 ％式％） （式−２） て得られる化合物にラク トン化合物を反応させて以下（式−３）の反応により（
１１）式で表される化合物を得ることもてきる。
２＋ｂ＋ｃ＋ｄはそれぞれ０〜４の整数てａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝４の関係を満たす〕 あるいはカルボン酸、シクロヘキセンメタノルラクトン
を一括してたとえば下記（式−４）のように−括して仕
込み反応を行うことかできる。
Ｉ触媒 〔たたし、（式−３）において、 Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）５ Ｙｌは以下の構造 （式 〔たたし、（式−４）において、 Ｘ２は以下の構造 −ｏ−（ＣＨ２）　５ Ｙｌは以下の構造 　Ｏ （式 ａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄはそれぞれ０〜４の整数てａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ−４の関係を満たす〕 上記（式−１）　　（式−２）は脱水エステル化反応で
ありカルホン酸、アルコールを一括して仕込み反応させ
ることかできる。
反応温度は１５０−２５０℃て行うことがてきる。昇温
当初は水の留出か多く、必要以上加熱しても所定以上温
度は上らない。
反応は進行し脱水した水の量か多くなっていくと反応系
の温度も上昇して行く。
反応は進行するに従い系内の酸価を低下して行くのでこ
れを目安にすることかできる。
仕込むカルボン酸とアルコールのモル比はカルホン酸１
モルに対しアルコールは１０モル以上である。アルコー
ルか過剰の万力系内の酸価低下ははやいからである。
しかし必要量以上に仕込むと反応終了後除去に、多くの
時間を要し望ましくない。
上記（式−３）は所定のラクトンをエステルに加えチタ
ン触媒０１〜１１００００ｐｐ添加し１５０−２５０℃
で反応させることかできる。
触媒が０．ｌｐｐｍより少ないと反応は遅く、１１００
００ｐｐ以上添加しても大きな効果はあられれない。
また１ ５０℃以下の場合速度か小さ く ℃以上の場合ラフ ト ンの分解と着色が著しい。
得られた生成物はＧＰＣｌ ＮＭＲ等で比較して も （式− て得たものと同等である。
または ０−　　（ＣＨ２ の替わりに 次にたとえば （ＩＩ＋）は、 ＣＨ３ ０ＣＨＣＨ２ＣＣＨ２ 〇　− （ｍ （ｘ５） 〔ただし、 式（ｍにおいて、 ＣＨＣＨ３ Ｘ２は以下の構造 −〇 （ＣＨ２） ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｙｌは以下の構造 　Ｈ３ （Ｘ６） ＣＨＣＨ３ ｍ　＋　４７ は１ 〜１ Ｏの整数を ０ＣＨ２ ＣＨ２ −ＣＨ２ Ｒ１は以下の構造 （以下余白） ＣＨ３ （Ｘ７） 上記（Ｘ５）、（Ｘ６）　　（ｘ７）の少なくとも １種の構造をもったものあるいはそれとＸ２と の共重合体であり、 次のような方法で得られる。
＋ （式−６） （式−５） Ｙｌは以下の構造 ＋ 〔たたし、上記において、 Ｒ１は以下の構造 （式−７） （以下余白） Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−Ｃ０ ｍ十ｇは１〜１０の整数を表わす〕 これらの反応は酸無水物とアルコールの付加反応または
カルホン酸とアルコールとの脱水エステル化反応である
。
反応は比較的低温でも進行する。
しかし、工業的に反応を行うには１００−２５０℃であ
る。酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行す
る。
しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連続
的に反応系より水を除去するこか有利であり、そのため
常圧下では１００℃以上か望ましい。また２５０℃以上
ではラクトンオリゴマー類の分解および製品の着色か著
しく好ましくない。
反応は必ずしも触媒を必要としない。
低温で反応を促進するには酸触媒を必要とするか、後工
程での除去が必要なので好ましくない。
反応を促進することを目的とするならばチタン系触媒を
数ｐｐｍ添加すればよい。
（原料） 多官能カルボン酸あるいは酸無水物としてはたとえば ＣＨ２−Ｃ００Ｈ ＣＨ−ＣＯＯＨ ＣＨ−ＣＯＯＨ ＣＨ，、−ＣＯＯＨ Ａ２は以下の構造 〔ただし、上記各化合物において、 Ｚは以下の構造 −ＣＯＣＨＣＨ２ＱＣ−を、 Ｚｌは以下の構造 −ＣＯＣＨＣＨＣＨ２０Ｃ− ０ＣＯ−Ａ　　　を、 等かある。
一方、ラクトンモノマーはε−カプロラクトン、トリメ
チルカプロラクトン、β−メチルδバレロラクトンであ
る。
ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸ニヨリバ
イヤービリガー反応で工業的に生産されている。
トリメチルカプロラクトンはイソホロンの水素化により
得ることかでき、これを過酸によるバイヤービリガー反
応で工業的に生産できる。
用いる過酸はたとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸
、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボン
酸、過酸化水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって作
られる過酢酸などが挙げられる。
β−メチルγ−バレロラクトンは、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランを原料として製造すること
ができる。
また、３ンクロヘキセン１−メタノールのラクトン付加
体は３−シクロヘキセンメタノール１モルに対し所定の
ラクトンを１００−２２０℃、好ましくは１２０−１８
０℃で、スズ、またはチタン、またはタングステン系触
媒０．ｌｐｐｍ−１１０００ｐｐの範囲で添加し製造す
ることができる。ｍ）式で表されるエポキシ化合物は（
１）のエステル化合物をエポキシ化することにより得る
ことができる。
（ｖｌ）式で表されるエポキシ化合物はＲか１〜３０の
アルキルまたはアルケニル基である脂環式あるいは直鎖
てもよく二重結合を有していることもある。
Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル基であるがこれは原
料のラクトンに依存する。
たとえばε−カプロラクトンを原料とした場合ＲａＲｂ
はすべて水素である。
また、β−メチル−δバレロラクトンを用いたときはＲ
ａ、Ｒｂはメチル基および水素、３エチル−カプロラク
トンを用いた場合はＲａ、Ｒｂはエチル基および水素に
なる。
また、Ｃも原料ラクトン化合物により決まる。
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ−５、バレロラ
クトンの場合ｃ−４、シクロオクタノンラクトンの場合
ｃ−７である。
ｎ、１７は付加したラクトンのモル数である。たとえば
ラクトンかまったく付加していないときはｎ１！−０，
５モル付加のときはΣｎΩ−５である。
ｇは多官能エポキシの数であり、用いる原料カルボン酸
の官能基数に対応する。
ｍ）はたとえば以下のような化合物である。
ＣＨ２−ＣＯ−Ｂ Ｈ ＣＨ２ Ｏ 〔たｔこし、上記各化合物において、 Ｂは以下の構造 ［０−（ＣＨ）　　　−Ｃｏ］　　　０ＣＲ２Ｙ２５　
　　　　ｎ を、 Ｙ２は以下の構造 Ｚは以下の構造 −ＣＯＣＨＣＨ２０Ｃ− Ｚｌは以下の構造 を、 ０ＣＨ２ ＯＣＯ−Ｂ’を、 Ｂ１は以下の構造式 エポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸または
種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができる
。
たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸酸、過プロピオン
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等かある。
このうち過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価
に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシエポキ
シ化剤である。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターン
ヤリブチルハイドロパーオキサイト、クメンパーオキサ
イド、メタクロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の際
には必要に応して触媒を用いることかできる。
例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
との酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルホニ
ルをターンヤリブチルハイドロパーオキサイトと併用し
て触媒効果を得ることかできる。
［反応条件］ エポキシ化反応は、装置や原料物性に応して溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用てきる反応温
度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃の範囲が好ましい。
０℃未満では反応か遅く、７０℃を超える温度では過酢
酸の分解かおきる。
また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同し理由で２０℃〜１５０
℃か好ましい。
溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することかできる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物お
よびエステル化合物等を用い得る。
特に酢酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒である
。
たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
なとの酸も触媒として用い得る。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をとれくらい残存させたいかなとの目的に応じて
変化させることができる。
エポキシ基か多い化合物か目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのか好ましい
。
たたし、経済性、および次に述べる副反応の問題から１
０倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルか好ましい。
エポキシ化反応の条件によって二重結合のエポキシ化と
同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起こし
た結果、変性された置換基か生し、目的化合物中に含ま
れてくる。
しかし得られた製品中に微量の副生物か混入し、色相あ
るいは酸価に悪影響を生しることかある。
これを防止するために以下の添加剤少なくとも１種類添
加できる。
リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リン
酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリン
酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルへキンルビ
ロリン酸ナトリウム、２エチルへキンルビロリン酸カリ
ウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム、
２−エチルヘキンルトリポリリン酸カリウム、２−エチ
ルへキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチルへ
キシルテトラポリリン酸カリウム。
添加量は反応粗液中１０ｐｐｍ〜１１００００ｐｐ、好
ましくは５０ｐｐｍ〜１ｏｏｏｐｐｍである。
これらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料等
から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用で
あると考えられる。
［精製コ 生成物は種々の方法で分離を行うことができる。
得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留去し、これを製
品とすることもてきる。
脱低沸条件は５０℃〜２００°Ｃ１好ましくは８０〜１
６０℃である。
また、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応させ
ることができる。
本反応においても微量不純物を生成するのでこれを除去
するために水洗を行うことは好ましい。
水洗を行うにあたり、反応粗液にベンセン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタン
、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類を用いることかできる。
水洗量は反応粗液ｖｏｌの０．１〜１０倍、好ましくは
１〜５倍である。
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄にさ
らに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアル
カリ水溶液としては例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｋ　　Ｃ
ｏ　　、Ｎａ　　Ｃｏ　　、ＮａＨＣｏ　　、ＫＨＣＯ
、ＮＨ３なとのようなアルカり性物質の水溶液を使用す
ることかできる。
使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することか
てきる。
アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１
０〜５０℃の温度転回で行うのがよい。
水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱
低沸させ製品を取り出すことかできる。
脱低沸は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で
あり、各溶剤類の沸点に応し減圧度を調節して行うこと
ができる。
反応は連続あるいはバッチのいかなる方法でも行うこと
ができる。
バッチ方式の場合は原料および添加剤を反応器に投入し
た後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。
これを水洗する場合、水洗後２層に水離し有機層を蒸発
器で蒸発させ製品化する。
連続で行う場合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応器
に連続で仕込み連続で抜き取ることができる。
反応器は完全混合槽、ピストンフロー型等いかなるタイ
プでもよい。
得られた生成物はｍ）を主成分とした組成物である。
生成物ｍ）の組成は原料（１）の組成によりほぼ決まる
。
生成物（ｖｌ）を主生物とする組成物は以下のようなも
のを主として成分としていると考えられる。
（ｖｌ） ・　（１） （以下余白） Ｙ２は以下の構造 〔たたし、（１）式、 て、 Ｘｌは以下の構造 ａ （■１） 式、 一〇−←Ｃ→−ＣＯ− Ｙｌは以下の構造（以下余白） （■１） （Ｖｌ） 一式におい Ｙ３は以下の構造 Ｙ４は水素、アルキル基、カルホキシル基、ＲおよびＲ
ｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に換える
ことかできる。Ｃは４〜８の整数、ｒ３Ｑは０以上の整
数、Ωは３以上の整数をｎはＯ〜２０の整数を表わす〕 ここで（１）は未反応の原料であり、エポキシ化剤の仕
込み量によりほぼ０にすることができるが微量残存する
こともある。
（■ｔ）　　−は生成したエポキシが反応系において副
生じたカルホン酸と反応したり、また生成物の水洗精製
時に水と反応したりすることにより微量生成する。
同様にカルボン酸としてブタンテトラカルボン酸を使用
した場合に得られる組成物としては以下・　ｍｌ）　　
” （Ｖｌｌ）　　−の化合物のエポキシ基か（Ｖｌ）−の
ように開環した化合物 ・ｍｌ） 〔たたし、上記において、 Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ Ｙ２は以下の構造 ・　（Ｖｌｌ） ・　（１１） （ＩＩ）の化合物の４個の２重結合の内の１個、２個ま
たは３個かエポキシ化された化合物・ｍｌ） ｍｌ）の化合物のエポキシ基がｍ）−のように開環した
化合物 ｎｌ＋　ｎ２＋　ｎ３＋　ｎ４はＯ〜２０の整数を表わ
す〕の各化合物が（Ｖｌｌ）を主成分として混合したも
のか考えられる。
ｉｌ＋）を主成分とする組成物も同様の化合物を含有し
うる。
一方ラクトン化合物としてβ−メチル−γ−バレロラク
トンを用いた場合（以下余白）ε−カプロラクトンの ［０（ＣＨ２）５１　　。
の代わりに ＣＨ３’０ ［０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｃ’］　。
の構造を有したものとなる。
また、トリメチルカプロラクトンには３，３゜５トリメ
チルカプロラクトンと３．５．５トリメチルカプロラク
トンかあり、 ＣＨ３ＣＨ３ ［ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＣＨ２ＣＪ　　−またはＣＨ３
０（以下余白） ＣＨ３ＣＨ。
［０ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２１ｎ１］ ＣＨ，ＨＯ の構造を有したものとなる。
また、ε−カプロラクトン、β−メチル−δバレロラク
トン、トリメチルカプロラクトンを混合して用いる場合
各々の構造の共重合体となる。
各々のラクトンを用いた場合の組成物はε−カプロラク
トンの場合と同ようになる。
本発明の多官能脂環式エポキン樹脂は、従来の脂環式エ
ポキン樹脂に比べ１分子中のエポキシ基の濃度が高く、
かっ、硬いものから軟らかいものまで用途に合せて任意
に選べるため、種々な要求物性に対応することかできる
。
また、脂環エポキシ基は酸との反応か極めて有効である
ため、カルボン酸を有する種々の硬化剤、あるいは樹脂
との組合わせにより種々なコーティングや成型物に利用
できる。
例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、あ
るいはアクリル樹脂の硬化剤として用いることにより、
極めて耐候性、耐酸性に富んだコーティングを与えるこ
とができる。
また、脂環式エポキシ基は、カチオン性物質によって極
めて重合しやすい性質があるため、光カチオン重合性コ
ーティングにも用いることができる。また、カチオン性
のシラノール性ＯＨ基を有する樹脂または硬化剤と組合
わせることにより、コーティングを得ることも出来る。
また、塩素を脱離しやすい樹脂等の安定剤としても有効
である。
このように本発明の新しい多官能脂環式エポキシ樹脂は
、産業界で極めて有用なものである。
以下、例をあげて本発明を説明する。
合成例−１（原料Ａ） 攪拌器、コンデンサー　Ｎ２導入管をそなえた２ｇ反応
器に３−シクロヘキセンメタノール９９１、Ｏｇｒ、ε
−カプロラクトン１００６．Ｏｇｒを仕込んだ。これに
塩化スス２．Ｏｇｒ　（１％ε−カプロラクトン溶液）
を加えた。
Ｎ２下１７０℃に２時間かけて昇温した。
これを７時間継続した後、室温に冷却した。
ガスクロマトグラフィーにて残存ε−カプロラクトンを
分析したところ０．１５％であった。
合成例−２（原料Ｂ） ３−シクロヘキセンメタノール６６０．７ｇｒε−カプ
ロラクトン１３４１．３ｇｒを仕込んた以外は合成例−
１と同し条件で行った。
ガスクロマトグラフィーにて、残存ε−カプロラクトン
を分析したところ０．１０％であった。
実施例−１ 脱水管、攪拌器をそなえた２ｇ反応器に、１２．３．４
−ブタンテトラカルボン酸（以下、ＢＴ、Ｃと称する）
４６８．３ｇｒ３−シクロヘキセン１−メタノール（以
下Ｃ，Ｈ，Ｍと称する）１４７３．９ｇｒを仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ約１時間で１５０℃にしたところ
反応系はほぼ均一になり、水が留出したした。これより
約３時間かけて２２０℃まで昇温し、約２０時間反応を
行った。
この後反応温度を１４０℃まで冷却し、減圧（コ、〜ｌ
　ＯｍｍＨｇ）にて反応系に残存する過剰のＣ，Ｈ，Ｍ
を留去した。
１２２０ｇの生成物か得られた。
得られた生成物は室温で液状であり、残存のＣＨＭはガ
スクロマトグラフィーにおいて０１％以下であった。
また生成物の酸価は０．９まで低減しておりエステル化
反応かほぼ完結していることかわかった。
次に得られた生成物のＮ２−ＮＭＲ（第１図）、１、Ｒ
，（第２図）分析を行った。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子■のＪＮＭ−ＥＸ９
０分光機を用いＣＤＣＲ３中、室温で測定することによ
り得られた。
そのスペクトルにおいて二重結合に結合する水素は一重
線δ５６７、酸素に隣接するメチレン水素は二重線６３
．９９　（Ｊ＝５．５Ｈ２）ｉ、：帰属できる。
また、酸プロトンのシグナルは見られなかった。
ＩＲスペクトルは島原製作所のＩＲ−４３５を用いＮａ
ＣＮ板に塗り測定することにより得られた。１７３３ｃ
ｍ−’にカルボニル基の吸収、３１１０ｃｍ　　’　　
１６４７ｃｍ−’　　９９１ｃｍ　　’　　６５２ｃｍ
−’に二重結合に起因する吸収かみられた。
また、３５００ｃｍ−’付近のＯＨ基の吸収は消失した
。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔たたし、Ｙｌは以下の構造 実施例−２ 脱水管、攪拌器をそなえた５ｐ反応器にＢ　Ｔ。
Ｃ１４７５ｇＣ，Ｈ，Ｍ３１０６ｇｒ合成例−２で得た
原料Ｂ１０７２．Ｏｇｒを仕込んた。
反応温度を徐々に上げ約３時間で１５０℃にしたところ
、反応系は均一になり水か留出してきた。
これより再び昇温し、約２時間で２２０℃とし、３７時
間反応を行った。
この後、１４０℃まで冷却し減圧（１〜ＩｏｍｍＨｇ）
にて約３時間残存したＣ、Ｈ，Ｍを留去した。４５６０
ｇ　ｒの生成物が得られた。
残存したＣＨＭをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ０１％以下であった。
また酸価は１．０まで低減しておりほぼエステル化反応
は完結していることかわかった。
次に’　Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルをＭｉｌｌ定した
。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第３図）において二重結合に結
合する水素は一重線６５．６７　（Ｈ・）、酸素に隣接
するメチレン水素は多重線δ３，８〜４．２（Ｈｂ）に
帰属できる。
また、酸プロトンのシグナルは見られなかった。
ＩＲスペクトル（第４図）では、１７３１ｃｍ１にカル
ボニル基の吸収、３０１７ｃｍ　　’　　１６６０ｃｍ
−’　　９８８ｃｍ−’　　６５１ｃｍ−’に二重結合
に起因する吸収かみられた。
また、３５００ｃｍ−’付近のＯＨ基の吸収は消失した
。
ケルバーミエインヨンクロマトグラフィ−（以下ＧＰＣ
）ではε−カプロラクトンか付加していないもの（ｎ＝
０）　、１モル付加したもの（ｎ　−１）、２モル付加
したもの（ｎ−２）　　　・　・の分布をもつ混合物（
第５図）であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
（以下余白） 〔たたし、ｘ２は以下の構造 ０−　　（ＣＨ２）　５−ＣＯ Ｙｌは以下の構造 ａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄ−１である〕 実施例−３ 実施例−１と同ような装置でブタンテトラカルボン酸４
６８．３ｇｒ、３−シクロヘキセノメタノール２２４．
３ｇｒ原料Ａ１３５７．２ｇｒを仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ約１時間で１５０℃にしたところ
反応系はほぼ均一になり、水か留出してきた。これより
約３時間て２２０℃まて昇温した。
２２０℃で３８時間脱水反応した。
この後１４０℃まで冷却し、減圧（１〜１０ｍｍＨｇ）
にて約３時間残存していた過剰のＣＨＭを留出させた。
１９０４ｇｒの生成物か得られた残存Ｃ，ＨＭをガスク
ロマドクラフィーで分析したところ３０１％以下であっ
た。
また、酸価ち０５て反応は完結していた。
次に’　Ｈ−ＮＭＲ１赤外線吸収スペクトルを測定した
。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第６図）において重結合に結合
する水素は一重線６５．６７　（Ｈ・）、酸素に隣接す
るメチレン水素は多重線δ３．８〜４２（Ｈ″′）に帰
属できる。
また、酸プロトンのシグナルは見られなかった。
ＩＲスペクトル（第７図）では、１７３４ｃｍ１にカル
ボニル基の吸収、３０１８ｃｍ−’　　１５５９ｃｍ　
　’　　９８８ｃｍ’−’　　６６９ｃｍ−’に二重結
合に起因する吸収かみられた。
また、３５００ｃｍ−’付近のＯＨ基の吸収は消失した
。
ＧＰＣてはε−カプロラクトンか付加していないもの（
ｎ−０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）２モル付加し
たもの（ｎ＝２．３、　　　　、の分布をもつ混合物（
第８図）であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔たたし、Ｎ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ− Ｙｌは以下の構造 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である〕 実施例−４ 攪拌器、冷却管を備えた１ｇフラスコに実施例１て得た
生成物６１０．Ｏｇｒおよびε−カプロラクトン１１４
．０ｇｒテトラブチルチタネート０．３６ｇｒ　（１％
、ヘプタン溶液）を仕込んだ。２２０℃に約１時間で昇
温し３５時間反応させた後、冷却し、ＧＰＣ分析（第９
図）をしたところ実施例−２と同しパターンの分布をも
つ生成物が得られた。
実施例〜５ コンデンサー、滴下ロート、Ｎ２導入管を備えたジャケ
ット付き３ｇ反応器に実施例−１の生成物６１０．Ｏｇ
ｒおよび酢酸エチル２０１．Ｏｇｒを仕込んだ。
次に滴下ロートに過酢酸３０３．Ｏｇｒ　（３０％、酢
酸エチル溶液）２−エチルヘキンルトリポリリン酸ナト
リウム０．３ｇｒを加え溶解させた。
その後４０℃に反応温度を保持しながら約３時間で過酢
酸溶液を滴下した。
その後４０℃でさらに２時間保った。
次いて、１１００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌後４０
℃で静置した。
３０分後、分岐した下層を徐々に抜き取った。
次に酢酸エチル３００ｇ　ｒを加えさらに精製水１１０
０ｇｒを加え３０分攪拌３０分静置（４０℃）して下層
を抜きとった。
さらに精製水１１００ｇｒを加え４０℃で３０分攪拌し
た。
次いて３０分４０℃で静置し、下層を抜き取った。得ら
れた上層液を薄膜式蒸発器に１２０°ｃ２０〜５０　ｍ
　ｍ　Ｈｇで３００　ｃ　ｃ　／　ｈて仕込んだ。
生成物は６０７．０ｇ得られた。
性状は以下の通りであった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　　５０才キシラン酸
素濃度　　　　　　　９７酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　
　　　　０．９粘度（ｃ　ｐ　／　７０℃）　　　１０
０１００００ｃｐＮ　ＩＲによる分析では次のよってあ
った。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１０図）においてメチン水素
は多重線δＢ、２（Ｈ”）、酸素に隣接するメチレン水
素は多重線δ３，８〜４．１（Ｈｂ）に帰属できる。
ＩＲ，Ｚ、ベクトル（第１１図）では、１７１８ｃｍニ
カルボニル基の吸収、１２１１ｃｍ−’、８８９ｃｍ−
’　　７８５ｃｍ−’にエポキシ環に起因する吸収がみ
られた。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔たたし、Ｙ２は以下の構造 実施例−６ コンデンサー、過酢酸仕込口、Ｎ２導入管を備えたジャ
ケット付き１．５ｇ反応器に実施例−２の生成物１７６
０．５ｇｒおよび酢酸エチル１゜００ｇｒを仕込んだ。
次に過酢酸２９５２．８ｇｒ　（３０％、酢酸エチル溶
液）に２−エチルヘキンルトリポリリン酸ナトリウム３
．Ｏｇｒを加え溶解させた。
その後４０℃に反応温度を保持しながら約４時間で過酢
酸溶液を仕込んた。
その後４０℃でさらに３時間保った。
次いて、７０００ｇ　ｒの精製水を加え３０分攪拌後４
０℃で静置した。
３０分後、分液した下層を徐々に抜き取った。
次に酢酸エチル２０００ｇ　ｒを加えさらに精製水７０
００ｇ　ｒを加え３０分攪拌３０分静置（４０℃）して
下層を抜き取った。
さらに精製水７０００ｇ　ｒを加え４０℃で３０分攪拌
した。
次いて３０分４０℃で静置し、下層を抜き取った。得ら
れた上層液を薄膜式蒸発器に１２０℃２０〜５０ｍｍＨ
ｇて３００　ｃ　ｃ　／　ｈで仕込んた。
生成物は１８００ｇ得られた。
性状は以下の通りであった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　　４０才キシラン酸
素濃度　　　　　　　８．２酸価（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／
　ｇ　）　　　　　　０　、８粘度（ｃ　ｐ　／　７０
℃）　　　　２２００ｃｐＮＭＲ，ＩＲによる分析では
次のよってあった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１２図）においてエポキシ環
のメチン水素は、多重線６３．１〜３．３　（Ｈ”　’
）　、酸素に隣接するメチレン水素は多重線６３．８〜
４．２（Ｈｂ）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第１３図）では、１７２７ｃｍ１にカ
ルボニルの吸収、１２５０ｃｍ　　’　　８９４ｃｍ−
’　　７８５ｃｍ　　’にエポキシ環に起因する吸収か
みられた。
また、ＧＰＣ（第１４図）ではε−カプロラクトンか付
加していないもの（ｎ−０）　、１モル付加体（ｎ−１
）、２モル付加体（ｎ−２，３，４・・の分布をもつ混
合物であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔たたし、Ｎ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ− Ｙ２は以下の構造 実施例−７ コンデンサー、過酢酸仕込口、Ｎ２導入管を備えたジャ
ケット付きＩＯＲ反応器に実施例−３の生成物１０１０
０ｌ及び酢酸エチル１０１００Ｏを仕込んた。
次に過酢酸１２１６ｇｒ　（３０％、酢酸エチル溶液）
に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム１．２
ｇｒを加え溶解させた。
その後４０℃に反応温度を保持しながら約３時間で過酢
酸溶液を滴下した。
その後４０℃でさらに３時間保った。
次いて、３２００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌後４０
℃で静置した。
３０分後、分液した下層を徐々に抜き取った。
次に酢酸エチル１５００ｇｒを加えさらに精製水３２０
０ｇ「を加え３０分攪拌３０分静置（４０℃）して下層
を抜き取った。
さらに精製水３２００ｇ、ｒを加え４０’Ｃて３０分攪
拌した。
次いて３０分４０’Ｃて静置し、下層を抜き取った。得
られた上層液を薄膜式蒸発器に１２０℃２０−５０　ｍ
　ｍ　Ｈｇで３００　ｃ　ｃ　／　ｈて仕込んだ。
生成物は１０５０ｇ得られた。
性状は以下の通りであった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　３０才キンラン酸素
１度　　　　　　　６，２酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　
　　　　０．５粘度（ｃｐ／７０’Ｃ）　　　　１０１
０００ｃｐＮ、ＩＲによる分析では次の様であった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１５図）において、エポキシ
環のメチン水素は、多重線δ３．１〜３゜３　（Ｈ”　
）　、酸素に隣接するメチレン水素（よ多重線６３．８
〜４．２（Ｈ’）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第１６図）では、１７２８ｃｍにカル
ボニルの吸収、１２３１ｃｍ−”　　７８４ｃｍ−’に
エポキシ環に起因する吸収がみられた。
また、ＧＰＣてはε−カプロラクトンが付加していない
もの（ｎ−０）　、１モル付加体（ｎ　＝　１）２モル
付加体（ｎ−２，３、・）の分布をもつ混合物（第１７
図）であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔ただし、上記式において、 Ｘ２は以下の構造 −０−（ＣＨ２）　５−ＣＯ− Ｙ２は以下の構造 比較例−１ ２エチルヘキンルトリポリリン酸ナトリウムを加えなか
った以外は実施例−５と同し条件で行った。得られた生
成物の性状は以下の通りであった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　６０才キンラン酸素
濃度　　　　　　　８．９酸価（ｍ　ｍ　Ｋ　ＯＨ／　
ｇ　）　　　　　　３　、　７粘度（ｃ　ｐ　／　７０
℃）　　　１３０００酸価の上昇のためオキシラン酸素
濃度か低下した。これは反応系による副反応の増加によ
るものと考えられる。
合成例−３（原料Ｃの合成） ３−シクロヘキセンメタノール９９１．０ｇｒε−カプ
ロラクトン８００．０ｇｒβ−メチル−６バレロラクト
ン２０６ｇ　ｒを仕込んだ他は、合成例−１と同し条件
で行った。
カスクロマトクラフィーにて残存ラクトンを分析したと
ころ、と−カプロラクトン０．３％、β−メチル−６ハ
レロラクトン５．０％であった。
これを１２０℃、５ｍｍＨｇで減圧留去し、ε−カプロ
ラクトン０，１％、β−メチル−６バレロラクトン０．
９％を含有した組成物を得た。
合成例−４（原料りの合成） ３−シクロヘキセン９９１．０ｇｒε−カプロラクトン
８００．０ｇｒトリメチルカプロラクトン２８１．９ｇ
ｒを仕込んだ他は合成例−１に同し条件で行った。
ガスクロマトグラフィ〜にて残存ラクトンを分析したと
ころ、ε−カプロラクトン０．４％、トリメチルカプロ
ラクトン４％であった。
これを１２０℃５ｍｍＨｇで減圧留去し、εカプロラク
トン０．１％トリメチルカプロラクトン０．３％を含有
した組成物を得た。
実施例−８ Ｂ、Ｔ、Ｃ５８７，７ｇｒＣ，Ｈ，Ｍ４２００ｇｒ合成
例−３で得た原料Ｃ５７０，Ｏｇｒを実施例−１と同様
な装置に仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ、約１時間で１５０℃にしたとこ
ろ反応系はほぼ均一になり水が留出してきた。
これより３時間かけ２２０℃まで昇温し、３７時間反応
した。
次に二〇後１４０℃まで冷却し減圧（１〜１０ｍｍＨｇ
）にて約３時間残存していたＣ、Ｈ，Ｍを留去した。
カスクロマトクラフィーで分析したところ残存したＣ、
Ｈ，Ｍは０１％以下であった。
得られた生成物は１５２４ｇｒてあった。
酸価は０９でありエステル化反応はほぼ完結したことか
わかった。
実施例−９ Ｂ、Ｔ、Ｃ５８０，ＯｇｒＣ，Ｈ，Ｍ４１８０ｇｒ合成
例−４で得た原料Ｃ５６０，Ｏｇｒを実施例−１と同様
な装置に仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ、約１時間で１５０°Ｃにしたと
ころ反応系はほぼ均一になり水が留出してきた。
これより３時間かけ２２０℃まで昇温し、３７時間反応
した。
次にこの後１４０℃まで冷却し減圧（１〜１０ｍｍＨｇ
）にて約３時間残存したＣ、Ｈ，Ｍを留去した。
カスクロマトグラフィーで分析したところ残存したＣ、
Ｈ８Ｍは０．１％以下であった。
得られた生成物は１５１０ｇｒであった。
酸価は０．９でありエステル化反応はほぼ完結したこと
がわかった。
実施例−１０ コンデンサー、滴下ロート、Ｎ２導入管を備えたジャケ
ット付き３ｇ反応器に実施例−８の生成物７２４．Ｏｇ
ｒ及び酢酸エチル２０１．Ｑｇｒを仕込んた。
次に滴下ロートに、過酢酸３０３．Ｏｇｒ　（３０％、
酢酸エチル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸
ナトリウム０．３ｇｒを加え溶解させた。その後４０℃
に反応温度を保持しながら約３時間で過酢酸溶液を滴下
した。
その後４０℃でさらに２時間保った。
次いて、１１００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌後４０
℃で静置した。
３０分後、分岐した下層を徐々に抜き取った。
次に酢酸エチル３００ｇ　ｒを加えさらに精製水１１０
０ｇｒを加え３０分攪拌３０分静置（４０℃）して下層
を抜き取った。
さらに精製水１１００ｇｒを加え４０℃で３０分攪拌し
た。次いて３０分４０℃で静置し、下層を抜き取った。
得られた上層液を薄膜式蒸発器に１２０℃２０−５０　
ｍ　ｍ　Ｈｇで３００　ｃ　ｃ　／　ｈて仕込んだ。
生成物は７２５．Ｏｇｒ得られた。
性状は以下の通りであった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　　５０才キンラン酸
素濃度　　　　　　　９．８酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　
　　　　　０−　９粘度（ｃｐ／７０℃）　　　　７０
００ｃｐ室温で液状 実施例−１１ コンデンサー、滴下ロート、Ｎ２導入管を備えたジャケ
ット付き３ｇ反応器に実施例−９の生成物７２４．Ｏｇ
ｒ及び酢酸エチル２０１．Ｏｇｒを仕込んだ。
次に滴下ロートに、過酢酸３０３．Ｏｇｒ　（３０％、
酢酸エチル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸
ナトリウム０．３ｇｒを加え溶解させた。その後４０℃
に反応温度を保持しなから約３時間で過酢酸溶液を滴下
した。
その後４０℃でさらに２時間保った。
次いて、１１００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌後４０
℃で静置した。３０分後、分液した下層を徐々に抜き取
った。
次に酢酸エチル３００ｇｒを加えさらに精製水１、１０
０　ｇ　ｒを加え３０分攪拌３０分静置（４０℃）して
下層を抜き取った。
さらに精製水１１００ｇｒを加え４０℃で３０分攪拌し
た。次いて３０分４０℃で静置し、下層を抜き取った。
得られた上層液を薄膜式蒸発器に１２０℃２０−５０　
ｍ　ｍ　Ｈｇで３００　ｃ　ｃ　／　ｈて仕込んだ。
生成物は７２０ｇｍであった。
性状は以下の通りであった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　　６０才キシラン酸
素濃度　　　　　　　９３粘度（ｃｐ／　７０　℃）　
　　　７０００　ｃ　ｐ室温で液状であった。
実施例−１２ 脱水管、攪拌器をそなえた５ｇ反応器にテトラヒドロ無
水フタル酸１４００ｇｒ３−ノクロｌ＼キセンメタノー
ル２２６７ｇｒ合成例−２の方法で得た化合物１５６６
ｇｒを仕込んだ。
約３時間かけ１５０℃まで反応温度を上昇させた。反応
系は均一になり水が留出したした。
次に約３時間で２２０℃まで反応温度を上げた。
２２０℃で５０時間反応させた後１４０℃まで１度を下
げた。
次に１〜１０ｍｍＨｇで過剰のシクロヘキセンメタノー
ルを留去した。
酸価は２．９０ 粘度（ｃ　ｐ　／　４５℃）　　１ｏ７”（ｃｐ／２５
℃）　　　４２９　　てあった。
ＧＰＣ，ＮＭＲ，ＩＲＬｔ以下の通りであった。
Ｈ−Ｎ〜１Ｒスペクトル（第１８図）において、二重結
合に結合する水素は一重線δ５．６７（Ｈｏ）、酸素に
隣接するメチレン水素は多重線６３９〜４．２ＣＨｂ　
Ｈ’）に帰属できる。
また酸プロトンのシグナルはみられなかった。
ＪＲスペクトル（第１９図）では、１７３０ｃｍ１にカ
ルボニル基の吸収、３０９０ｃｍ−’　　１６４７ｃｍ
−’　　１０１１０ｌ２’　　６５３ｃｍ−’に二重結
合に起因する吸収がみられた。
また３５００ｃｍ−’付近のＯＨ基の吸収は消失した。
ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していないもの（
ｎ−０）、１モル付加体（ｎ−１）　　２モル付加体（
ｎ−２，３，４・・・・の分布をもつ混合物（第２０図
）であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔ただし、Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ Ｙｌは以下の構造 Ｒ１は以下の構造 実施例−１３ テトラヒドロ無水フタル酸１１４１ｇｒ３ンクロヘキセ
ン１−メタノール１４３１ｇｒ合成例２で得た化合物２
５５４ｇｒを加え反応させた他は実施例−１２と同様に
行った。
酸価　　　　　　　　　　　　１０ 粘度（ｃｐ／４５℃）９２ ／／（ｃｐ／２５℃）　　３０３ であった。
ＧＰＣＳＮＭＲ，ＩＲは以下の通りであった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第２１図）において、二重結合
に結合する水素は一重線６５．　６７　（Ｈｏ）、酸素
に隣接するメチレン水素は多重線６３゜９〜４．２（Ｈ
ｂ　Ｈ’）に帰属できる。また酸プロトンのシグナルは
みられなかっｊ二。
ＩＲスペクトル（第２２図）ては、１７：３０ｃｍ−１
にカルボニル基の吸収、３１４０ｃｍ−’　　１６８３
ｃｍ−’　　６５２ｃｍ−’に二重結合に起因する吸収
かみられた。
また、３５００ｃｍ−’付近のＯＨ基の吸収は消失した
。
ＧＰＣではε−カプロラクトンか付加していないもの（
ｎ−０）、１モル付加体（ｎ−１）２モル付加体（ｎ−
２，３，４・　　・）の分布をもつ混合物（第２３図）
であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔ただし、Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ Ｙｌは以下の構造 Ｒ１は以下の構造 実施例−１４ コンデンサー、過酢酸仕込口、Ｎ２導入管を備えたジャ
ケット付き１０ｇ反応器に実施例−１２で得た化合物を
７７０．６ｇｒ仕込んだ。
次に過酢酸（３０％）１４５９．０ｇｒにピロリン酸カ
リウム２．９ｇｒを加えた。
その後４０℃に反応温度を保持しなから約３時間で過酢
酸溶液を滴下した。
これを４０℃で３時間保持した 次に１１００ｇ過酢酸エチルを追加し、２５００ｇｒの
精製水を加え３０分攪拌しく４０℃）く３０分静置して
、２層に分離してから下層を抜き取った。
さらに精製水２５００ｇｒを加え３０分攪拌（４０℃）
３０分静置し、下層を抜き取った。
さらに同操作を行った後、得られた上層液を薄膜式蒸発
器に１５０℃２０−５０　ｍ　ｍ　Ｈｇで３０Ｑ　ｃ　
ｃ　／　ｈて仕込んた。生成物は７８’０．Ｏｇｒであ
った。
性状は以下の通りたった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　３０才キシラン酸素
濃度　　　　　　　８．０酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　
　　　　１．ＯＨ−ＮＭＲスペクトル（第２４図）にお
いて、エポキシ環のメチン水素は、多重線６３．０〜３
゜３（Ｈ’）、酸素に隣接するメチレン水素は多重線δ
３．８〜４．２（Ｈｂ　Ｈ’）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第２５図）では、１７２２ｃｍニカル
ボニル基の吸収、１２５０ｃｍ−’　　８９２　ｃ　ｍ
−’７８４　ｃ　ｍ−’にエポキシ環に起因する吸収か
みられた。
また、ＧＰＣてはε−カプロラクトンか付加していない
もの（ｎ＝０）　　　１モル付加体（ｎ−１）２モル付
加体（ｎ−２，３，４・　　・）の分布をもつ混合物（
第２６図）であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔たたし、Ｘ２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ２）　５−ＣＯ Ｙｌは以下の構造 Ｒ１は以下の構造 実施例 実施例−１３で得た化合物７３３．３ｇｒ、過酢酸１１
４０ｇ　ｒビロリン酸カリウム２’、２ｇｒを用いた他
は実施例−１４と同様に行った。
得られた生成物は７２０．Ｑｇｒたった。
得られた製品の性状は以下の通りたった。
ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　２０才キシラン酸素
濃度（％）７．０ 酸価（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　　　　　　０　、
　９粘度（ｃｐ／７０℃）　　　　３０２ ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＰＣ分析は以下の通りたった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第２７図）において、エポキシ
環のメチン水素は、多重線６３．０〜３゜３（Ｈ”）、
酸素に隣接するメチレン水素は多重線６３．８〜４．２
　（Ｈｂ　Ｈ’）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第２８図）では、１７２３ｃｍ−１に
カルボニル基の吸収、１２４９ｃｍ　　’　　８９６ｃ
ｍ−’７８３ｃｍ−’にエポキシ環に起因する吸収がみ
られた。
また、ＧＰＣ（第２９図）ではε−カプロラクトンか付
加していないもの（ｎ−０）、１モル付加体（ｎ−１）
　　２モル付加体（ｎ−２，３，４・・の分布をもつ混
合物であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
〔たたし、Ｘ２は以下の構造 ０−　（ＣＨ２）　５−ＣＯ− Ｙｌは以下の構造 Ｒ１は以下の構造
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例−１において得られた化合物のＮＭＲの
チャート、第２図は同ＩＲスペクトルのチャートである
。 第３図は実施例−２において得られた化合物のＮＭＲの
チャート、第４図は同ＩＲスペクトルのチャート、第５
図は同ゲルパーミエーンヨンクロマトグラフィ−（以下
ＧＰＣと記す）のチャ一トである。 第６図は実施例−３において得られた化合物のＮＭＨの
チャート、第７図は同ＩＲスペクトルのチャート、第８
図は同ＧＰＣのチャートである。 第９図は実施例−４において得られた化合物のＧＰＣの
チャートである。 第１０図は実施例−５において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート、第１１図は同ＩＲスペクトルのチャートで
ある。 第１２図は実施例−６において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート、第１３図は同ＩＲスペクトルのチャート、
第１４図は同ＧＰＣのチャートである。 第１５図は実施例−７において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート、第１６図は同ＩＲスペクトルのチャート、
第１７図は同ＧＰＣのチャートである。 第１８Ｖは実施例−１２において得られた化合物のＮ　
ｋｉ　Ｒのチャート、第１９図は同ＩＲスペクトルのチ
ャート、第２０図は同ＧＰＣのチャートである。 第２１図は実施例−１３において得られた化合物のＮＭ
Ｒのチャート、第２２図は同ＩＲスペクトルのチャート
、第２３図は同ＧＰＣのチャートである。 第２４図は実施例−１４において得られた化合物のＮＭ
Ｒのチャート、第２５図は同ＩＲスペクトルのチャート
、第２６図は同ＧＰＣのチャートである。 第２７図は実施例−１５において得られた化合物のＮＭ
Ｒのチャート、第２８図は同ＩＲスペクトルのチャート
、第２９図は同ＧＰＣのチャートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔ただし、（ I ）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。 ｃは４〜８の整数、ｎｌは０以上の整数、ｌは３以上の
    整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物。 （２）組成物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） 〔ただし、（II）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２０の整数を表わす〕で表わされ
    る化合物からなる請求項（１）に記載の組成物。 （３）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（III） 〔ただし、（III）式において、 Ｘ＾３は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＾４は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。ｃは４〜８の整数、ｎ
    ＋ｌは１〜１０の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物。 （４）組成物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（IV） 〔ただし、（IV）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ｍ＋ｌは１〜１０の整数を表わす。 Ｒ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕 で表わされる化合物からなる請求項（３）に記載の組成
    物。 （５）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物からなる組成物 〔Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時
    に各々の基に換えることができる。ｃは４〜８の整数、
    ｎは０以上の整数を表わす〕 と多官能カルボン酸あるいはそれらの酸無水物とを１０
    ０〜２５０℃でエステル化することを特徴とする組成物
    の製造方法。 （６）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項（５）に記載の組成物の製造方法。 （７）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕 を有する化合物を触媒存在下ラクトン化合物と１５０〜
    ２５０℃でエステル化することを特徴とする組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔ただし、（ I ）式において、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。 ｃは４〜８の整数、ｎｌは０以上の整数、ｌは３以上の
    整数を表わす〕 の製造方法。 （８）下記化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕 を触媒存在下ラクトン化合物と１５０〜２５０℃でエス
    テル化することを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｘ＾１は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。ｎ１〜ｎ４は０以上の整数〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 （９）▲数式、化学式、表等があります▼ を触媒存在下ε−カプロラクトンと１５０〜２５０℃で
    反応させることを特徴とする組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ｍ＋ｌは１〜１０の整数を表わす。 Ｒ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕 の製造方法。 （１０）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（VI） 〔ただし、（VI）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。 ｃは４〜８の整数、ｎｌは０以上の整数、ｌは３以上の
    整数を表わす〕 を有する化合物からなる組成物。 （１１）下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（VI） 〔ただし、（VI）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。 ｃは４〜８の整数、ｎｌは０以上の整数、ｌは３以上の
    整数を表わす〕 を有する化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（VII） 〔ただし、（VII）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２０の整数を表わす〕で表わされ
    る化合物である請求項（１）に記載の組成物。 （１２）化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（VIII） 〔ただし、（VIII）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕 で表わされる化合物である請求項（１０）に記載の組成
    物。 （１３）化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（IX） 〔ただし、（IX）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。ｍ＋ｌは１〜１０の整
    数を表わす〕 で表わされる化合物である請求項（１２）に記載の組成
    物。 （１４）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔ただし、（ I ）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。 ｃは４〜８の整数、ｎｌは０以上の整数、ｌは３以上の
    整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物をエポキシ化剤を用い
    て０〜７０℃でエポキシ化することを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（VI） 〔ただし、（VI）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、またはアルケニルを、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。 ｃは４〜８の整数、ｎｌは０以上の整数、ｌは３以上の
    整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 （１５）下記 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） 〔ただし、（II）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２０の整数を表わす〕で表わされ
    る化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用いて０〜７
    ０℃でエポキシ化することを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（VII） 〔ただし、（VII）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２０の整数を表わす〕で表わされ
    る化合物からなる組成物の製造方法。 （１８）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（III） 〔ただし、（III）式において、 Ｘ＾３は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＾４は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。ｃは４〜８の整数、ｎ
    ＋ｌは１〜１０の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用
    いて０〜７０℃でエポキシ化することを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（VIII） 〔ただし、（VIII）式において、 Ｘ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。ｃは４〜８の整数、ｎ
    ＋ｌは１〜１０の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 （１７）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（
    IV） 〔ただし、（IV）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 ｍ＋ｌは１〜１０の整数を表わす。 Ｒ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用
    いて０〜７０℃でエポキシ化することを特徴とする組成
    物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（IX） 〔ただし、（IX）式において、 Ｘ＾２は以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−ＣＯ− Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは水素、メチル、エチル基で同時に
    各々の基に換えることができる。ｍ＋ｌは１〜１０の整
    数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 （１８）エポキシ化の際、以下の添加剤 リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
    素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
    ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
    ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
    ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
    ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
    リリン酸ナトリウム の中から選ばれる少なくとも１種を加えることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１４）〜（１７）項記載の組成
    物の製造方法。
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