JPH01187764A - アルカリ一次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ一次電池に関し、更に詳しくは負極ゲ
ル体または電池の中に水銀を全く含まないか、又は著し
く低い水銀含を率にも係わらず高い氷化率の負極ゲル体
を用いた従来電池に匹敵する程度に重負荷特性の優れた
亜鉛・アルカリ一次電池に関する。

［従来の技術］ 二酸化マンガンのような重金属酸化物を正極活物質とし
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
の水酸化物を主電解質とし、亜鉛を負極活物質とするア
ルカリ電池は、比較的高いエネルギー密度と放電電圧の
平坦性を有するので、パワー電源としての用途を中心に
してその需要は菅実に伸びている。

このような電池例えばＬＲ６型電池の一般的な構造を第
１図を参照して説明する。

図中の１は例えばニッケル鍍金した軟鋼板からなる金属
容器で正極集電体の機能も兼備している。

この金属容器１の中には、正極活物質である例えば二酸
化マンガンの粉末と導電材である例えば黒鉛の粉末とを
筒状に成形してなる正極合剤２が、その外周壁は金属容
器１の内壁と密接するように加圧充填されている。図中
の３は、アセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織
布、アクリルグラフト化ポリオレフィン不織布、アーセ
ル化ウッドバルブのような保液性の繊維部材から成る有
底の筒状セパレータであって、正極合剤２の中空部にそ
の外周にその外周壁が該正極合剤２の内壁と密接するよ
うに挿入されている。このセパレータ３に所定の濃度の
アルカリ電解液を飽和吸液状態で保液せしめたのち、負
極ゲル体４が充填される。

この負極ゲル体４は通常、負極活物質である氷化亜鉛粉
末（氷化率６〜１０重量％）または低木化亜鉛合金粉末
（氷化率１．５〜３重量％）と、セパレータ３に保液せ
しめたのと同種のアルカリ電解液と、カルボキシルビニ
ルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル
メチルセルロースのようなゲル化剤とを所定量比で混合
してなるゲル体である。

次いで、例えば黄銅製の負極集電棒５の上端部が溶接固
定されている負極端子６を、絶縁性ガスケット７を介し
て金属容器１の上方開口部に配設する。負極集電棒５は
、絶縁性ガスケット７の中央部を貫通してゲル状亜鉛負
極４に挿入される。

最後に金属容器ｌの上方開口部の周縁を内方に折曲げ圧
縮して絶縁性のガスケット７の周縁部を押出し全体が封
口される。

以上の構造のアルカリ電池の性能に大きな影響を及ぼす
亜鉛負極の特性について以下説明する。

亜鉛はアルカリ電解液中で大電流密度の放電をすると、
不動態化（Ｐａｓｓ　ｔｖａｔ　ｔｏｎ）Ｌ易く放電利
用率が低下する。このため、亜鉛はガス・アトマイズ法
などによって粒状化し、その反応面積を大きくして用い
るのが通例である。

しかしながら、粒状化によって反応面積が大となった粉
末亜鉛は、アルカリ電解液中における腐蝕速度が著しく
増大して水素ガスの発生を招く。

このため、亜鉛表面の水素過電圧を高めて水素発生を抑
制する目的で負極亜鉛は氷化して実用に供されている。

また、粉末亜鉛を氷化することによって防食効果をもた
らすだけでなく、分極特性をも向上させ、急放電時にお
ける不動態化は無氷化の場合に比べて一層効果的に抑制
される。その場合の氷化率は、電池の種類、用途などに
よって適宜選択されているが、用いる亜鉛重量に対しＧ
〜１０重量％程度のものが広く採用されていた。

しかしながら、水銀は公害規制物質であり、最近のアル
カリ・亜鉛電池の需要増と相埃って、電池内の水銀使用
量を低減せしめることは強い社会的要請となっている。

このようなことから、亜鉛の分極特性を低下せしめるこ
となくその腐蝕を抑制する有効添加元素として鉛、イン
ジウム、ガリウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシ
ウム等の元素を少量添加して多元亜鉛合金の実用化研究
が進められている。

これら防食効果を有する有効添加元素のうち、若干のも
のは水銀の場合におけるほど大きくはないが、ある程度
分極特性を向」ニさせる働きを有する。

最近、これらの有効元素を添加し、かつ粒度、カサ密度
等を適正な値に調製した亜鉛合金粉末を用い、氷化率１
．５重量％の低氷化亜鉛合金粉末を負極活物質とするア
ルカリ電池が実用化されている。

しかしながら、水銀使用量を更に大幅に低減せしめた超
低氷化亜鉛合金粉末または水銀を全く含まない無氷化亜
鉛合金粉末を用いた負極ゲル体を用いる電池の実用化に
はなお技術的に解決すべき問題が多く存在する。

［発明が解決しようとする課ｍ］ 例えば超低氷化亜鉛合金粉末を実用化する際における問
題点の一つは、仮に上記した多元亜鉛合金粉末を用いた
としても、水素ガスの発生を必要十分な程度にまで抑制
することができないことである。

アルカリ電解液中における水素ガス発生速度Ｃμノ／　
ｇ−ｄａｙ）との関係を第２図に示す。図において、曲
線Ａは純度９９．９９％以上の高純度電気亜鉛粉末の場
合を表し、氷化率が４〜５重量％以下になると水素発生
速度が急増しはじめている。

これに対して、曲線Ｂは、高純度亜鉛に適正量の鉛、イ
ンジウム、ガリウム、アルミニウム等の金属を添加せし
めて調製した亜鉛合金粉末の場合を表わすものである。

曲線Ａの場合と同一の条件下にあっては、その水素発生
速度が顕著に抑制されているが、しかしそれでも氷化率
が１．０〜１．５重量％以下になると水素発生速度は急
増しはじめている。また、無氷化亜鉛合金粉末を実用化
する際における他の問題点の一つは、分極特性である。

すなわち、アルカリ電解液中で急放電したとき不動態化
しやすいことである。前述したように負極亜鉛合金は、
粒状化すなわち表面積を大きくすることによって急放電
時の不動態化を抑制している。

更に、防食を目的として添加される少量の鉛、インジウ
ム、その他の有効元素のうち若干の元素も適正添加率の
範囲で分極特性向上にある程度寄与することが認められ
ている。これによって通常の経済電流領域の放電におい
ては聞届を生じることはない。

しかしながら、このような亜鉛合金粉末はそれが水銀を
全く含まないか、水銀含有率が著しく低い場合には、放
電電流密度が著しく大きい超重負荷放電等の場合では、
放電直後にまたは放電途中で不動態化を示す。すなわち
、不動態化現象を生じることのない放電電流の最大値（
以下限界電流と略称する）は氷化率の高い場合に比べ著
しく限定される。すなわち、従来電池の負極における高
濃度の水銀の存在、不動態化を抑制して限界電流を大き
くする上で、負極亜鉛の粉末化が果たしていると同様な
大きな役割を担っていたのである。

本発明は負極ゲル体を構成する負極活物質が水銀を全く
含まない無氷化亜鉛合金粉末、または１５０ｐｐｍ以下
の極微量の水銀を含む超低氷化亜鉛合金粉末である場合
においても、該負極ゲル体を用いたアルカリ一次電池に
予めリバース電流を通電せしめておくことにより、前述
の問題点を解決し、超重負荷放電においても高い氷化率
の亜鉛粉末乃至亜鉛合金粉末を用いた従来電池に匹敵す
る性能を有するアルカリ一次電池の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、活物質としての亜鉛合金粉末とアルカリ電解
質とゲル化剤とを必須成分とする負極ゲル体を用いたア
ルカリ一次電池において、前記負極活物質の理論電気容
量に対し、０，０１〜０．０５Ｃの電気量のリバース電
流を外部直流電源から予め通電せしめたことを特徴とす
るアルカリ一次電池である。

合金組成について述べる。

本発明で用いる無氷化亜鉛合金粉末、もしくは氷化率１
５０ｐｐｍ以下の極めて微小な水銀を含む超低氷化亜鉛
合金粉末の場合には、氷化率の高い場合に比べて合金組
成の選択が一層重要である。

高純度電気亜鉛中に少量添加することにより、アルカリ
電解液中での水素過電圧を増大させる有効添加元素につ
いては、過去多くの元素が提案されている。本発明者等
の研究結果によれば、これらの元素のうち効果の明確な
ものはリチウム、マグネシウム、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、鉛及びビスマス等の金属性
元素である。これらのうち単体添加（二元合金）である
程度の効果を示すものはインジウム、タリウムおよび鉛
である。この３元素以外の元素は、これら３元素と共存
させたとき著しい相乗効果を発揮するものである。従っ
て負極亜鉛の効果的な防食には、これら有効元素の２種
以上を添加する必要がある。これらを効元素を複数添加
した数種の系の亜鉛合金粉末について検討した結果、い
ずれの試料についても、本発明の通電処理効果が得られ
ているが、無氷化乃至超低氷化率の場合には、Ｚｎ−Ｐ
　ｂ　−Ｇ　ａ　−１ｎ系合金において特によい結果が
得られている。

次に、氷化方法について述べる。

従来行われてきた亜鉛合金粉末の氷化方法は、水酸化ア
ルカリの水溶液中で金属水銀またはインジウム−アマル
ガムと直接反応させる方法が主であった。しかしながら
超低氷化の場合には上記方法は適当でない。稀酸または
アルカリ水溶液に所有量の水銀塩を溶解乃至微粒子懸濁
させた氷化液を用いて行なうのがよく、これによって製
造ロット間のバラツキが小さくて、均一かつ再現性に富
んだ氷化処理が可を能である。

［作用］ 本発明者は上記した問題の解決を意図して種々の研究を
重ねる中で以下のような知見を得るに至った。

第１の知見は、第２図の８曲線を内挿した場合のように
氷化率の減少によって水素発生速度が増大しつづけるの
ではなく、ある氷化率で極大を示し氷化率の低減ととも
に再び減少するという事実である。この−例を第３図に
示す。この挙動は各種の亜鉛合金粉末について共通に認
められる現象であった。以下、水素発生速度が極大値を
示す氷化率よりも大きい氷化率の領域をＸ領域、極大値
を示す氷化率よりも小さい氷化率の領域をＸ領域とする
。氷化率と水素発生速度の関係は、合金組成や粒度、カ
サ密度によって必ずしも一定しないが、一般に次のよう
な挙動を基す。すなわち、Ｘ領域においては、氷化率を
下げていくと水素ガス発生速度が徐々に増加し、氷化率
１〜１．５重量％以下になると急増し、氷化率０．１〜
０．２重量％付近で極大値を示す。従来、汞化率低減を
目的として一般に検討されてきた範囲は、このＸ領域に
ついてであった。発明者等の研究によれば、氷化率を極
大点からＹ　領域へ更に下げていくと、今度は水素発生
速度が急速に減少していき、汞化率５００ｐｐｍ前後で
再び実用限度内の値を示すようになる。氷化率が５００
ｐｐｍより更に小さくなると水素発生速度は漸減して、
氷化率ゼロ即ち無氷化状態においてＸ領域での最少値を
示すようになるのである。

第２の知見は、限界電流に及ぼす亜鉛合金粉末の氷化率
、カサ密度およびエージングの影響に関してである。無
氷化亜鉛合金粉末を後述するハーフ・セルで放電した場
合の限界電流は、その種類によって若干相違するが一般
に４０〜７０ｍ　Ａ　／　ｅｅｌ　１である。この場合
、カサ密度の大きいほど限界電流は小さくなる。また、
該無氷化亜鉛合金粉末をポリプロピレン容器に充填・密
栓したのち常温下でエージングすると、エージング期間
に応じ限界電流値が更に劣化する。前述したように亜鉛
合金粉末を氷化することによって限界電流は向上するが
、氷化率５〜ｌｏｐｐｍ程度では殆ど効果が認められな
い。氷化率３０ｐｐｍ程度で若干効果があるが、エージ
ングによる劣化が大きい。氷化率１００〜１５０ｐｐｍ
程度で限界電流値を示すようになるが、エージングでな
お若干劣化する傾向がある。

汞化率２００〜ａｏｏｐｐｍ程度になると、カサ密度が
３．７〜３．８ｇ／ｉ３程度に大きい場合であっても、
限界電流密度も大きくエージングによる劣化も認められ
ない。

第３の知見は、限界電流値の小さい無氷化または超低汞
化の亜鉛合金粉末からなる負極ゲル体を用いたハーフ・
セルに予め外部直流電源によってセルの充電方向にリバ
ース電流を通電すると、特性を改善できることを見出し
たことである。すなわち、通電電流値および通電容量が
適正な範囲内であれば、通電処理後のセルの放電時の限
界電流は著しく改善される。これによって、実用電池の
ストロボ・フラッシュ等の超重負荷放電における特性を
従来の高い氷化率の場合に匹敵する程度にまで改良でき
ること、同時に通常の重負荷領域での放電に際し、負極
活物質利用率も向上できることを発見した。

最近実用化された低水銀アルカリ電池は、氷化率１．５
重瓜％の低汞化亜鉛合金を用いており、更に氷化率を１
重冊％以下へ低減するための開発研究が進められている
。例えば、氷化率１重量％の負極活物質を用いるアルカ
リ電池を実用化するためには、品質保証上の観点からす
ると、氷化率０．５重量％程度であっても高温アルカリ
電解液中での水素発生が実用限度内であるような亜鉛合
金が必要とされる。この場合の検討領域は第３図のＸ領
域であり、ここでの問題は分極特性よりも水素ガス発生
である。これに対し亜鉛合金組成並びに物性が適切であ
れば、第３図のＸ領域に示したように、氷化率約５００
ｐｐｍ以下の超低汞化または無氷化の状態で用いた場合
にＸ領域におけるより高い氷化率（例えば０．１〜０．
５重量％）のものよりかえって小さい水素発生速度を得
ることができ、かつその値を実用限度内のものとするこ
とができる。しかしながら、一方において、氷化率が著
しく小さい場合には分極特性が低下し、限界電流も制限
されることになる。このような無氷化乃至超低氷化率の
場合には、亜鉛合金粉末の物性（粒度、表面積、形状格
数、カサ密度等）が分極特性に対して、より敏感に影響
する。特にカサ密度は大きな影響を及ぼすが、従来一般
に実用乃至使用されている氷化用亜鉛合金粒のカサ密度
は２．８〜３．９　ｇ／ｃｍ３程度のものであり、電池
検討および生産管理の上でカサ密度の管理は重要である
。

以上述べたように二律背反的挙動に対して、リバース電
流による通電処理効果が有力な解決手段を提供したもの
である。

［実施例］ 以下、本発明をＪＩ’Ｓ規格Ｌ規格型Ｒ６型型）アルカ
リ乾電池に適用した例について前述した第１図を参照に
して詳細に説明する。

実施例１ 図中の１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であ
る。この金属缶１内には、円筒状に加圧成形した正極体
２が充填されている。前記正極体２は、二酸化マンガン
９０重瓜％とカーボンブラック１０重量％と、これらに
対して６％濃度の水酸化カリウムよりなる電解液を３重
量％加えて攪拌混合して正極合剤を調製し、これを中空
円筒状に加圧成形したものである。また、前記円筒状の
正極体２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコー
ル繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３を介
して後述する負極ゲル体４が充填されている。図中の５
は、真鍮製の負極集電棒であり、この負極集電棒５の一
端側は前記負極ゲル体４内に挿入されておりかつ他端は
負極端子６に接続されている。前記金属缶ｌと前記負極
端子６の間には、ポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケッ
ト７が介在されており、該金属缶ｌの開口縁を内方に屈
曲させることにより該ガスケット７及び負極端子６で金
属缶１を密閉口している。前記負極ゲル体４は、粒度１
［１８ＩＥＲ，カサ密度３．４ｇ／ｎ３で鉛０．２０重
量％、ガリウム０．０９重量％、インジウム０．０１重
量％を含む無氷化亜鉛合金粉末からなる負極活物質と、
酸化亜鉛を飽和せしめた３６％水酸化カリウムからなる
電解液とカルボキシビニルポリマーとを混合することに
より調製される。

実施例２ カサ密度が３．７ｇ／ｎ３であったことを除いては、実
施例１と同様にしてＬＲ６型電池を組立てた。

実施例３ 亜鉛合金粉末が予め氷化率５ｐｐｍに氷化せしめられて
いることを除いては実施例２と同様にしてＬＲ６型電池
を組立てた。

実施例４ 亜鉛合金粉末の氷化率が１５０ｐｐｍであることを除い
ては、実施例３と同様にしてＬＲａ型電池を組立てた。

比較例１ 亜鉛合金粉末の氷化率が０．１０重量％であることを除
いては、実施例３と同様にしてＬＲ６型電池を組立てた
。

比較例２ 負極活物質としてＺ　ｎ　−Ｐ　ｂ　−Ａ　Ｉ！三元系
亜鉛合金粉末を予めインジウム、アマルガムを用いて氷
化した成分組成が鉛０．０５重量％、アルミニウム０．
０５重量％、インジウム０．０２重量％、水銀１．５重
量％で、粒度４８〜１５０メツシユ、平均粒径ＩＱ５．
Ｂ。

カサ密度３．４ｇ／ｃＩ１３の低汞化亜鉛合金粉末を用
いた他は実施例１と同様にしてＬＲ６型電池を組立てた
。

比較例３ 亜鉛合金粉末の氷化率が３．０重量％であったことを除
いては、比較例２と同様にしてＬＲ６型電池を組立てた
。

以上７種類の電池につき、以下に述べる試験法により高
温貯蔵時の水素ガス発生量を測定した。

電池を流動パラフィン中に浸漬し、電池上部に流動パラ
フィンが充満しているガストラップをかぶせた状態で６
０℃恒温層内に２０日間放置した後、２０℃室温でガス
トラップ内に補集されたガス量（Ｐ）を測定した。次に
電池を流動パラフィン中から取り出し水中で封口部を除
去して電池内のガスｆａ　（Ｑ）を水中置換して補集測
定した。ガス量Ｐ、Ｑおよび設計上電池内に存在する空
気部容積（Ｒ）から次式：　Ｐ＋Ｑ−Ｒから総ガス量を
６セル当りの平均値として求めた。

また、７種類の電池の一部に対してリバース電流による
通電処理を０実施した。すなわち、外部直流電源を用い
て２６０　ｍ　Ａ　／　ｃｅｌｌのリバース電流を通電
電気量が５０ｍ　Ａ　ｈ　／　ｃｅｌｌとなるまで通電
を行なった。通電処理を施した電池と未処理の電池と計
１４種類の電池につき、それぞれ２個を直列に結んで１
組として４５０μＦのストロボ放電による３０秒間の連
続発光テストを２０℃で行ない、充電時間が３０秒以内
における発光回数を測定し各６組の平均値を求めた。こ
れらの結果を下記第１表に示した。

第１表 第１表の実施例かられかるように、負極亜鉛として無汞
化または超低氷化率の亜鉛合金粉末を用いた場合のスト
ロボ特性はよくない。特にカサ密度の大きい場合にはそ
の傾向が一層大きい。

これに対し本発明のリバース電流による通電処理を施す
ことによって、比較例２及び３に示した高い氷化率の従
来電池に比べても匹敵する程度の特性を示すようになる
ことがわかる。

本発明、すなわち適正範囲の通電電流値と通電７ｕ気量
のリバース電流を予めアルカリ電池に通電せしめる改良
技術の適用は、使用する負極亜鉛合金粉末の合金組成や
氷化率、カサ密度、粒度の物性、電池の構造や寸法差を
特定するものではない。

本発明は様々な条件で作られたアルカリ・亜鉛一次電池
に適用可能であるが、亜鉛合金粉末の合金組成がガリウ
ム、インジウムおよび鉛を含む場合や、氷化率が無水化
乃至は１５０μＦｍ以下である場合や、カサ密度が３．
４ｇ／ｃｍ３以上、特に３．６ｇ　／　ｏｎ　３以上で
ある場合や、亜鉛合金粉末が長く貯蔵されたものである
場合等において、特に顕著な分極特性改良効果を発揮す
るものである。

リバース電流の通電による効果について以下、さらに詳
しく説明する。

第４図〜第８図にＺ　ｎ　−Ｐ　ｂ　−Ｇ　ａ　−Ｉ　
ｎ四元素で、粒度４８〜１５０メツシユ、カサ密度３．
７ｇ／ｃｍ３の無氷化亜鉛合金粉末を活物質とする負極
ゲル体について、ハーフ・セルで評価した結果を示した
。

上記の無氷化亜鉛合金粉末６２．３重量部、ポリアクリ
ル酸塩系合成糊料０．４重量部、アルカリ電解液（４４
％ＫＯＨｓ　Ｚ　ｎ　Ｏ飽和＞　３７．４重量部を常法
により混合して負極ゲルを調製した。上記負極ゲル０．
２　ｇを内面に無酸素銅板をクラッドした金属製皿状容
器内に充填し、表面をサラン系ネットで覆ってからポリ
アクリル製容器内に収納する。サランネットで覆った負
極ゲル上部にアルカリ電解液を充し、ニッケル・ネット
を対極として、リバース電流による低電流通電を行なっ
た後、定電流放電を行なった。試料の電位変化はＨｇＯ
照合電極を用いて測定した。各評価条件毎に６セルづつ
行ない、その平均値を求めた。

第４図はその際の電圧変化（対ＨｇＯ極）を示すモデル
曲線である。第４図中のａ、ａｌは開路電圧、ｂ、ｂ、
は通電中の端子電圧の最大値で、ｂは通電電流が比較的
に小さい場合、ｂｌはｔ口封的に大きい場合をそれぞれ
示し、Ｃは放電中の電圧を示す。

第５図、第６図は種々のリバース電流値で一定電気ｆｌ
　（０，０２Ｃ）定電流通電したときの特性変化を示す
特性図である。Ｃはセル内に組込まれた負極活物質の理
論電気容量である。第５図中のａはリバース電流通電中
のセル電圧の最大値、ｂは通電終了後の開路電圧を示す
。通電電気量が一定のとき、通電電流の大きいほど通電
中の端子電圧は高く（負極電位が小さく）なるが、通電
中の開路電圧は通電電流値に関係なく略一定であること
がわかる。

第６図に種々の通電電流値で０．０２Ｃ通電したのち、
３０ｍ　Ａ定電流連続放電を行なったときの放電容量密
度（活物質１ｇ当り放電容量）の変化を示した。無氷化
亜鉛合金粉末試料の放電容量が６９９ｍＡｈ／ｇ（放電
利用率８４．９％）であるのに対し、通電によって放電
容量が増大し、通電電流１０ｍ　Ａで極大値７２４ｍＡ
／ｇ（放電利用率８８．３％）となることがわかる。放
電電流がそれ以上大きくなると放電容量は再び減少して
、放電電流２８ｍ　Ａで通電処理を行なイ〕ない場合と
略同様となり、放電電流値が２８ｍ　Ａ以上では返って
放電容量が劣化することがわかる。この場合、通電電流
値に係わりなく放電時の平均作動電圧は一定であった。

通電電流値（ｍＡ／ｃｅｌｌ）を活物質１ｇの当りの通
電電流値に置換えると、通電電気量一定（０，０２Ｃ）
のとき、負極の放電利用率向上にを効な通電電流密度は
、約２０〜２２０ｍＡ／ｇとなり、より好ましくは１０
０〜１５０　ｍＡ／　ｇである。

次に、第７図および第８図に通電電流値一定（１０ｍＡ
／　ｃ　ｅ　１１　）において、通電電気量を変えたと
きの特性変化を示した。

第７図中のａは、通電中の端子電圧の最大値、ｂは通電
終了後の開路電圧、Ｃは通電終了後に放電したときの平
均作動電圧を示す。

通電電流一定のとき、通電電気量が約０．０３Ｃ以上に
なると、通電時の端子電圧が急に高くなること、通電後
の開路電圧は通電電気量の増大に比例して微増すること
、通電後に放電したときの平均作動電圧は約ｏ、ｏｔｃ
から０．０３５　Ｃの範囲において若干高くなることが
わかる。

また、第８図から通電電流密度０．０ＩＣで放電容量が
急増し、約０．０３Ｃ以上では再び漸減し始めること、
通電電流一定における通電効果は０．０１〜０．０５Ｃ
の範囲で認められることがわかる。

以上の如く、リバース電流による通電電流値および通電
電気量を適正に選択すれば正負荷放電時の負極の放電利
用率を向上できることが認められた。

下記第２表および第３表に種々の条件（汞化率、粒度、
カサ密度、エージング期間）となるよう調製した鉛０，
２０重量％、ガリウム０．０９重量％、インジウム０．
０１重量％を含む亜鉛合金粉末の限界電流をハーフ・セ
ルを用い２０℃で測定した結果を示した。下記第２表、
第３表中の通電条件は通電電流ＬＯｍ　Ａ　％通電電気
ｆｉｉｏ、０２ｃ、また放電条件は３０ｍＡ定電流連続
放電である。また表中の限界電流密度とは、負極活物質
１ｇ当りに置換えた限界電流（ｍ　Ａ　／　ｇ　）を示
す。

第３表 第２表から明らかなように、無汞化亜鉛合金粉末の限界
電流にはカサ密度が大きく影響する。すなわち粒度４８
〜１５０メツシユにおいて、カサ密度が３．４．３．７
　ｇ／ｃｍ３であれば限界電流は夫々７０．４０ｍ　Ａ
　／　ｅｅｌ　Ｉとなる。しかしながら、本発明の通電
処理を施すことによって、限界電流は夫々８５、Ｈｍ　
Ａ　／　ｅｅｌ　ｌに増加するのである。一方、一定カ
サ密度（３，７ｇ／ａｒｔ３）において、粒度が夫々４
８〜１５０メツシユ、６０〜２００メツシユである場合
の限界電流は夫々４０．４５ｍ　Ａ　／　ｅｅｌ　ｌで
あり、かさ密度の場合に比べて影響力が小さい。また、
これに通電処理を施した場合、両試料共８０ｍ　Ａ　／
　ｅｅｌ　Ｉに増大することがわかる。無氷化亜鉛粉末
製造後のエージングの影響については、エージング期間
が１　、５．１０ケ月あるときの限界電流値は夫々８０
．３０．２０ｍ　Ａ　／　ｅｅｌ　Ｉとなり前記エージ
ングによる劣化の大きいことがわかる。しかし、これに
夫々通電処理を施すことによって、限界電流はいずれの
試料についても８０ｍ　Ａ　／　ｅｅｌ　ｌと著しく増
大することがわかる。

以上、第２表からリバース電流による通電処理効果が著
しく大きく、これによって限界電流が改善され、かつ限
界電流値の小さい試料におけるほど通電処理効果の大き
いことがわかる。

また、超低汞化領域での氷化率の影響を示す。

第３表から明らかなように氷化率５〜３０ｐｐｍでは、
限界電流値は殆ど変化なく、かつエージングよる劣化の
大きいことがわかる。氷化率５０ｐｐｍ以上位から限界
電流値が増えはじめ、１００〜１５０ｐｐｍ以上で略々
一定値を示す、但し、１５０ｐｐｍでは尚若干エージン
グによる劣化傾向が残る。氷化率２００ｐｐｍ以上にな
ると、エージングによる分極特性の劣化はほとんどなく
なる。無氷化乃至１５０ｐｐｍ以下の微小氷化率では、
限界電流が非常に小さいか、またはエージングによる劣
化が大きい等の不安定性を残しており、このような限界
電流値の小さい試料において、通電処理効果は特に顕著
であることがわかる。

以上、通電処理を定電流連続通電で実施した場合につい
て説明したが、リバース電流を断続的に通電する間欠通
電や、リバース電流値を周期的に変動させるパルス通電
を行なった場合においても、略同様の結果が得られてい
る。すなわち、通電電流密度および通電電気量が本発明
の適正な範囲にあれば、上記したような通電パターンに
係わりなく本発明の効果が得られる。

以上、述べた本発明のリバース電流による通電処理効果
のメカニズムについては明らかになっていない。しかし
ながら、前述した通電効果が氷化率が低い場合はど、特
に無氷化において、またカサ密度の大きいほど、長期間
エージングされた場合はど、通電効果が大きいという事
実は示唆を含むものである。すなわち、負極ゲル体中に
分散している個々の亜鉛合金粒子について考えたとき、
（１）氷化率が非常に小さくなると（特に無氷化におい
て）高い氷化率の場合におけるような、粒子間接触点で
の検氷、拡散による粒子間凝集力が生じ難いこと、（２
）同一粒度ではカサ密度の大きいほど形状指数（粒子の
長さ）と粒径Ｓの比：ｌ！／　ｓ　）が小さく、負極ゲ
ル組成一定時における粒子間接触の確率が小さいこと。

（３）エージングの影響は粒子表面の酸化の程度、すな
わち接触抵抗の変化と関係づけられること等が考えられ
るからである。

以上の現象は全て負極ゲル体内で亜鉛合金粒子が相互に
接触してできた三次元のクロスリンケージ（ｃｒｏｓｓ
　−ｌｉｎｋａｇｅ　）で形成される電子伝導網の抵抗
を増大させる方向、すなわちセル・インピダンスを増大
させる方向の因子と考えることができる。

従ってリバース電流による通電効果は、このような負極
ゲル体内に形成している電子伝導網の電子伝導性向上に
関係あるものと考えられる。例えば、リバース電流によ
る亜鉛合金粒子表面の彼化膜の還元・清浄化、アルカリ
電解液からの電析亜鉛による粒子間の架橋（ｃｒｏｓｓ
　−１１ｎｋｉｎｇ）、粒子内分極による粒子面の局部
的溶解・析出反応に伴う粒子形状の変化等を考えること
ができる。

なお、本発明は、過酸化銀電池、酸化銀電池、ニッケル
・亜鉛電池、アルカリ・マンガン電池、空気亜鉛７Ｂ池
など亜鉛を負極活物質とし、電解液にアルカリ電解液を
用いる各種構造（円筒形、ボタン形、コイン形、超扁平
形など）のアルカリ一次電池に適用することができる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明のアルカリ一次電池は水銀
を全く含まないか水銀使用量が著しく少ないにも拘らず
、ストロボ特性で代表される超重負荷放電特性が従来の
高い氷化率の氷化亜鉛（合金）粉末を用いた電池に匹敵
しており、また通常の正負６：ｆ放電領域における負極
活物質の放電利用率を高める等工業的価値は極めて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的なアルカリ乾電池を示す断面図、第２図
乃至第３図はそれぞれ亜鉛合金粉末の氷化率と水素発生
速度との関係を示す特性図、第４図は本発明によりリバ
ース電流による通電処理を行なった後に定電流放電を行
なったときの時間と端子電圧との関係を示す特性図、第
５図は通電処理における通電電流値と端子電圧の関係を
示す特性図、第６図は通電電流値と放電容量＃笹の関係
を示す特性図、第７図は通電電気量と端子電圧の関係を
示す特性図、第８図は通電電気量と放電容量の関係を示
す特性図である。 ■・・・金属容器、２・・・正極合剤、３・・・セパレ
ータ、４・・・負極ゲル体、５・・・負極集電棒、０・
・・負極端子、７・・・絶縁性ガスケット。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１＝ 水案孜１遺度（μｆｔ／９・ｄｏｙ）−Ａｋｔｊｌｔ（
ｍＡｈ　・ｇ−１）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活物質としての亜鉛合金粉末とアルカリ電解質とゲル化
   剤とを必須成分とする負極ゲル体を用いたアルカリ一次
   電池において、前記負極活物質の理論電気容量に対し、
   ０．０１〜０．０５Ｃの電気量のリバース電流を外部直
   流電源から予め通電せしめたことを特徴とするアルカリ
   一次電池。