JPH01188507A

JPH01188507A - ブロック共重合体の製造方法及び重合開始剤

Info

Publication number: JPH01188507A
Application number: JP1074888A
Authority: JP
Inventors: Takumi Yanaka; 谷中　拓巳; Yasuo Makiyama; 牧山　泰雄
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1989-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の構造を有するケトンパーオキサイドを
ラジカル重合開始剤として用いる２段階重合方式による
ブロック共重合体の改良された製造方法及び重合開始剤
に関する。

〔従来の技術〕

近年、高機能性を発揮できる高分子化合物が益々要求さ
れて来ており、そのため重合体の高分子量化のみならず
、グラフト共重合体やさらにはブロック共重合体の重要
性が一段と高まっている。重合体の高分子量化について
は、ラジカル重合開始剤として、多（２）官能性の有機
過酸化物を用いることにより、格段の進歩がみられ、あ
る程度までの分子量制御も可能となっていると言える。

グラフト共重合体の製造においても、水素引き抜き能力
の大きい有機過酸化物を経験的に工夫して用いることに
より工業的な目的が達せられていると言えよう。一方、
ブロック共重合体の製造に関しては、今日までに多数の
技術が発表されて来ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ラジカル重合技術を除（他の手法は学術
的見地からは誠に興味深いものであるが、工業的に実施
するには難しい点が多過ぎるのが現状である。ラジカル
重合法については、最も一般的であるが、やはり工業化
という面からみるとまだまだ実用的価値は低いと言わざ
るを得ない。言うまでもなく、ブロック共重合体の応用
域は非常に広範囲にわたっており、言わゆるポリマーブ
レンドによる重合体物性の改質、塗料用樹脂の改良等多
方面での利用が期待されており、このブロック共重合体
の簡便な工業的製造技術の確立が急務となっているのが
現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、従来得られている重合体に比べて、高分子
量化されかつまたブロック共重合体の容易に得られる重
合技術につき、ラジカル重合開始剤としての有機過酸化
物の作用機構の立場から鋭意検討の結果、特定の分子構
造を有するケトンパーオキサイドが効果的にブロック共
重合体を与えることを見い出し本発明の完成に到った。

本発明は一般式（■）で示される特定の化合物を７０％
以上含有するメチルイソブチルケトンパーオキサイドを
用い、２段階重合方式、即ち、まず第１段重合で、ノ・
イドロバ−オキシ基のみに作用してレドックス反応を起
こす還元剤の存在下、少なくとも１種以上の単量体を低
温度下に重合を行ない、引き続いて第２段重合として、
高温分解温度下に少なくとも１種以上の単量体を新たに
加えて重合させることによるブロック共重合体の改良さ
れた製造方法及び重合開始剤である。

ＣＨ３Ｃ）Ｊ１３　　ＣＩ（３Ｃ１，１３ＩＨＣ−ＣＩ（２−Ｃ−ＯＣ）−Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ（１）
　。

ＣＩ（３００ＨＯＯＨＣＩ（３〔３型〕ＣＩ（３ＣＩ４ＨＣ−ＣＩルーＣ−００Ｈ（ＩＩ）、　　ＨＯＯＨ（Ｉ
ＩＩ）ＣＩ（３００Ｉ−Ｉ〔４型〕ところで、メチルイソブチルケトンパーオキサイドは、
メチルエチルケトンパーオキサイド等と共に、従来より
広く不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使用されて
来ており、一般式（１）で示される構造の化合物（通常
、３型と称する）、（ＩＩ）で示される構造の化合物（
通常、４型と称する）、および（ＩＩＩ）で示されろ過
酸化水素を主成分とする混合組成物として存在しており
、通常は３型が７０％未満の含有組成物が多用されてい
る。本発明では、３型（１）が７０％以上含まれるメチ
ルイソブチルケトンパーオキサイドをラジカル重合開始
剤として使用することにより、ブロック共重合体を有利
に製造できる点に特徴がある。これら３型、４．７ｆＪ
ｌｉの含有比率の異なるメチルイノブチルケトンパーオ
キサイド組成物は通常の合成方法から得られるが、特に
３型を主成分とする本発明の組成物については、米国特
許第４０５２４．６５号明細書の実施例５および６だ記
載の方法に準ずれば容易に合成できる。

例えば７０％の過酸化水素水３８．９　ｇ　（０，８モ
ル）を、ベンゼン３０ｍ１、メチルインブチルケトン５
０ｇ（０，５モル）およびｐ−トルエンスルホン酸（２
１１１ｇ当量１モルケトン）に添加し、１５分間混合し
、その後、冷却して２０℃に温度を保つ。添加終了後約
２０ｇの水を、３０°Ｃ１減圧下共沸蒸留により反応混
合物から除去する。次に４０ｍｔの水を加え、混合物の
ｐＨを、２Ｎ−水酸化す）　ＩＪウムの溶液により約５
５に調整する。キシレン３１．　ｇを有機層に添加し、
ベンゼンを減圧蒸留により除去する。その結果、総括性
酸素量（Ａ○）が１３．１％のメチルイソブチルケトン
パーオキサイド溶液８０ｇを得る。この溶液は、約７０
％が３塑成分を含んでいる（薄層クロマトグラフィー）
。

得られた溶液は、そのままの形でも使用可能であるが、
さらに、１５℃で水洗を伴うサルファイド水溶液による
処理を行い、キシレン１９ｇで希釈した結果、ＡＯ含有
量９５％で３塑成分を９４％含むメチルイソブチルケト
ンパーオキサイド溶液９０ｇが得られる。

そして、さらに合成条件を選べばほとんど３型のみから
成るメチルイソブチルケトンパーオキサイド、即ち一般
式（１）の合成も可能である。本発明の有機過酸化物は
液状であり、通常は安全な活性酸素濃度まで希釈された
ものが市販されている。

本発明の特徴は、一般式（１）で示されるメチルイソブ
チルケトンパーオキサイドを用い、２段階重合方式を採
用し、ブロック共重合体を製造する方法にある。即ち、
第１段重合はレドックス系重合であり、一般式（１）の
２ケのハイドロパーオキシ基（−００Ｈ’）の分解は促
進するが、ジアルキル型パーオキシ基（−００−）は分
解し難い還元剤との組み合わせで重合を開始し、引き続
いて第２段重合においては、くっ、追加添加した新しい
単量体を重合開始させることによりブロック共重合体を
製造することである。従って、ブロック共重合体の生成
過程を示すと以下の如くなる。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ−ＣＩ−（２−Ｃ−ＱＣ）−Ｃ−ＣＨ２−ＣＩ−１
−１−Ｒ（還元剤）−一△ｌ　　　　　　　ＩＩ　　　
　　　　１ＣＨ３００ＨＯＯＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ，、ＣＨ３ＨＣ−Ｃ）Ｊ１２−Ｃ−００−（、ＣＨｚ　−ＣＨ＋　
２０Ｈ・・・・・・・・・・・（１）ＣＩ−（３０・　
０・　　とルＣＨ３ＣＨ３ＣＩ（３ＣＨ３山　０比　　冑　　− ＨＣ−ＣＨ２−Ｃ００ＣＣＨ２ＣＨ・・・・・・・・・
（２）１　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　　
　ｌＣＨ３０−ＡＡＡ−Ａ　０−Ａ−ＡＡ−Ａ　ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ３（ＦＨ３（ＦＨ３□ 」−記の生成過程では、まず（１）において還元剤Ｒが
優先的に２つのハイドロパーオキシ基と反応して重合開
始可能なラジカル源をつくり、（２）ではこれに基き単
量体Ａが重合する。

即ち、第１段重合では主鎖中にジアルキル型パーオキシ
結合（−００−）を含むへの重合体が生成する。引き続
いて力Ｕ熱するとこの残存パーオキシ結合が開裂（３）
、ポリメリックラジカルが発生し、単量体Ｂの重合が始
まり（４）、その結果として、Ａ−Ｂ型のブロック共重
合体が生成すると考えられる。

第１段重合に用いることのできる還元剤はメチルイソブ
チルケトンパーオキサイド責Ｉ）の２つのハイドロパー
オキシ基を優先的に分解させることが望ましく、代表例
としては、Ｌ−アスコルビン酸、テキストロース、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等
があげられる。不飽和ポリエステル樹脂の硬化促進剤と
して常用されているジメチルアニリンの如き第３段アミ
ン類や、ナフテン酸コバルトの如き有機金属化合物は、
ハイドロパーオキシ基のみならず、ジアルキル型パーオ
キシ結合（−００−）も同等に分解するので好ましくな
い。還元剤は少ななくとも１種以上で、２種以上の併用
系使用も可能である。

本発明の重合方法は、主として乳化重合、）懸濁重合方
法が望ましい。もちろん溶液または塊状重合方法も可能
であり、これらの組み合わせ系も行えるが、第１段重合
に好適な還元剤は水溶性なので、水系での重合処決の採
用が望ましく、実際的である。

使用できる単量体はラジカル重合可能なビニル型、ビニ
リデン型化合物に代表される。塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン、プロピレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
、スチレンの核置換誘導体類、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルピロリドン、フタジエン、ジビニ
ルベンゼン等が例示できるがこれらのみに限定されるも
のではない。もちろん、第１段重合とこれに引き続いて
の第２段重合に用いることのできる単量体はそれぞれ単
独使用のみならず、共重合可能な２種以上の単量体混合
物であっても差しつかえない。

本発明の重合方式について以下乳化重合を例にとり説明
する。先ず、第１段重合においては、予め脱イオン水、
乳化剤、もし必要ならば活性化剤を投入して、窒素置換
しておいた反応容器に、選定された単量体（例えば塩化
ビニル）と一般式（１）で示される特定の有機過酸化物
０．０５〜５部の混合物を添加し、系の温度を０〜６５
℃、好ましくは３０〜６０℃に保ち、還元剤水溶液を添
加する。

単量体の重合が終ってから、系の温度を上げて７０〜１
３０℃、好ましくは７０〜１２０℃に保ち、ブロック化
しようとする新しい単量体を添加して重合させる。なお
単量体の添加は一括添加、分割添加、連続添加でも行え
る。第２段目は、１段目の重合体の主鎖中に結合して残
っているパーオキシ結合（−００−）の熱分解により生
じるポリメリックラジカルが重合を開始し、ブロック共
重合体を生成する。このようにして得られたブロック共
重合体ラテックスは適当な方法にて処理し、粉末状にし
た。必要に応じてさらに精製し、分析または測定用試料
とした。

〔発明の効果〕

本発明の特定の有機過酸化物は通常液状であり、取扱い
は容易である。この有機過酸化物を用いることにより、
工業的に容易に所望のブロック共重合体の製造が可能と
なり、得られるブロック共重合体は、バインダー、表面
処理剤、コーティング剤等の巾広い分野での応用・利用
が期待できる。

〔実施例〕り下実施例、比較例により本発明の詳細な説明するが、
部、％はいずれも重量部、重量％を意味する。

実施例１撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに
脱イオン水４０００部、乳化剤としテトテシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム４部を加えて窒素置換を行った後
、その中に一般式（１）で示される化合物９０％含有の
メチルイソプチルケトンパーオキサイドを８部および単
量体としてメタクリル酸メチル１０００部を投入、撹拌
し、系の温度を４０〜５０℃に保持した。

この中にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
４部を水７５部に溶解させた水溶液を添加、１５０分反
応させた。重合終了後、スチレン１０００部を加え、重
合系の温度を８５〜９０℃に上げ１８０分反応させた。

反応終了後均一なラテックス状の生成物が得らた。この
ラテックスは塩化カルシウム水溶液で塩析、洗浄、濾過
、そして減圧乾燥した。

実施例２゜実施例１に用いたと同じフラスコに脱イオン水２０００
部を加えて、さらにピロリン酸ナトリウム０．５部、亜
硫酸水素ナトリウム３部を加え十分に窒素置換を行った
後、系の温度を４５〜５０℃に保ち、このフラスコ内へ
、メタクリル酸メチル５００部、一般式（１）で示され
る化合物９０％含有のメチルイソブチルケトンパーオキ
サイド５部、ドテシルベンゼンスルホン酸ナー１４＝トリウム２．５部の混合物を１００分間連続的に添加し
、さらに１００分そのまま保ち、重合を完結させた。次
にスチレン５００部を添加、系の温度を８５〜９０℃ま
で上げて１７０分間反応させた。得られたラテックス状
の生成物は、塩化カルシウム水溶液で塩析、洗浄、濾過
後、減圧乾燥した。

実施例３第１段重合にスチレンを用い、重合温度を５０〜５５℃
、第２段重合を８０〜８５℃でメタクリル酸メチルを用
いた以外は実施例２に準じて重合を行ないラテックス状
の生成物を得た。

実施例４゜反応容器に２０００部の脱イオン水を加え、十分に窒素
置換後、ビロリン酸す）　ＩＪウム１部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート３部を加え、４５〜５
０℃に保ち、予めメタクリル酸メチル５００部、一般式
（１）で示される化合物９０％含有のメチルイソブチル
ケトンパーオキサイド５部、ジオクチルスルホコノ・り
酸ナトリウム５部を溶解混合した溶液を１１０分間連続
滴下し、さらに８０分間４５〜５０℃に保った。また単
量体の添加と同時にチオ硫酸ナトリウム１部を１００部
の水に溶解した水溶液を１１０分間連続滴下した。重合
終了後、スチレン５００部を投入、系の温度を８５〜９
０℃に１７０分間保ち反応を終了した。ラテックス状の
生成物を得た。

実施例１〜４につき得られた重合体をそれぞれシクロヘ
キサン／アセトニトリル／ベンゼンを使用するソックス
レー抽出法によりブロック共重合体とそれぞれの単独重
合体とに分別したところ、スチレンのブロック効率はい
ずれも８０〜９５％の範囲にあり、効率よくメタクリル
酸メチルとスチレンのブロック共重合体を生成している
ことがわかった。

実施例５゜反応容器に２０００部の脱イオン水を入れ、十分に窒素
置換後、ピロリン酸ナトリウム１部、Ｌ−アスコルビン
酸１部、デキストローズ３部を加え、この中にメタクリ
ル酸メチル３００部、メタクリル酸ブチル２００部、ド
テシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、さらには一
般式（１）で示される化合物７０％含有のメチルイソブ
チルケトンパーオキサイド６部の溶解混合溶液を１８０
分間４５〜５５℃の温度下に連続的に滴下し反応させた
。次に、アクリル酸ブチル２００部とアクリロニトリル
２０部の混合物を加えて８０〜８５℃に温度を上げ、１
５０分間反応させた。ラテックス状のブロック共重合体
が得られた。

比較例１゜実施例２において、一般式（１１で示されるメチルイソ
ブチルケトンパーオキサイドの代りに３型（］）／４型
（ＩＩ）の存在比率が５０１５０の組成混合物を用いた
り外は同じ処法にてブロック共重合体の製造を試みた。

ラテックス状の生成物が得られたが、スチレンのブロッ
ク効率は１９％と非常に低かった。

比較例２゜実施例２において、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イドの代りに、過硫酸アンモニウムを用いた以外は同じ
処法にてブロック共重合体の製造を試みた。しかし、第
２段重合が進まず失敗した。

比較例３実施例２において、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イドの代りに、キュメンノーイドロバ−オキサイドを用
いた以外は同じ処法にてブロック共重合体の製造を試み
たが、スチレンの重合が進まず失敗した。

特許出願人　化薬ヌーリー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合開始剤として一般式（１）で示される化合物
を７０％以上含有するメチルイソブチルケトンパーオキ
サイドを用い、２段階重合方式を採用することを特徴と
するブロック共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）
（２）一般式（１）で示される化合物を７０％以上含有
するメチルイソブチルケトンパーオキサイドからなるこ
とを特徴とするブロック共重合体用重合開始剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）