JPS5952646B2 - ブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロック共重合体の新規な製造方法に関するも
のであり、種々の高分子改質剤、素材として有用なブロ
ック共重合体を工業的に有利に得ることを目的とするも
のである。

ブロック共重合体はグラフト共重合体と共にラ′ンダム
共重合体とは異つた種々の興味ある性質を示す為に、古
くから研究され応用されている。

ブロック共重合体の製造方法は、次のような重合技術に
よるものが知られている。（Ｉ）イオン重合技術、（１
）重縮合開環重合技術、（２）門ラジカル重合技術及び
ＩＶ上記の組合せによる技術などである。

これら（Ｉ）、（■）の方法は通常用いられる単量体と
は異つた特殊なものでなければ適用できず、又特殊な反
応装置や溶媒、触媒を必要としかつ重合溶媒などの試薬
の精製や重合条件の設定、重合操作に高度の技術を要し
一般的でなくポリマー製造コストも高くなり、工業的な
規模で製造されているプロツク共重合体は比較的少い。

一方、ラジカル重合技術は単量体の重合法としてより一
般的な重合法であり、次に示すような製造法が知られて
いる。

（１）特殊なラジカル重合開始剤又は助剤を用いる方法
（２）再重合開始能力を有する特殊な連鎖移動剤を用い
る方法（３）高分子末端にラジカル重合可能なビニル化
合物を連結させる方法（４）高分子末端にラジカル開始
剤基を結合させる方法（５）リピングラジカル（トラツ
プラジカル）による方法（６）機械的切断による方法 （７）超音波による方法などである。

上記（１）に属する方法としては具体的に次のようなも
のが知られている。

（ａ）フタリルパーオキシドを用いる方法（Ｇ．Ｓｍｅ
ｔｓ．Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．ｌ４ｌ２６．（１
９５４））（ｂ）ジイソプロピルベンゼンシヒドロパー
オキシドを用いる方法（Ｐ．ＭＯｌｙｎｅｕｘＭａｋｒ
ＯｍＯｌＣｈｅｍｌ３７ｌ６５（１９６０）（Ｃ）２．
５−ジメチルヘキサン２．５−ジヒドロパーオキシドを
用いる方法（小林高分子化学２Ａ１７（１９６７）（ｄ
）テトラエチルチウラムジスルフイドを用いる方法（Ｔ
．Ｏｔｓｕ．Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．２６２３６（
１９５７）（ｅ）ポリプロピレンヒドロパーオキシドを
用いる方法（Ｋ．ＨＯｒｉｅ．ＭａｋｒＯｍＯｌ．Ｃｈ
ｅｍ．ｌ７５２Ｏ９ｌ（１９７４）（ｆ）ジアルキルパ
ーオキシドと特定のアミンを用いる方法（小谷 特開５
２−８４２７５号）（ｇ） ポリパーオキシドを用いる
方法（Ｓ．Ｉｕａｎｃｈｅｖ．ＶｙｓＯｋＯｍＯｌ．Ｓ
Ｏｙｅｄ．Ａｌ４．ＮＯ５ｌＯ２７（１９７２）これら
の方法は学術的な見地からは価値も高く興味のある方法
であるが、実用的な見地から見た場合、触媒の合成が難
しいこと、又その取扱い、保存に危険性を伴うこと、重
合条件が特殊であり、汎用性に乏しく、得られる重合体
の分子量の調節が困難であること、重合速度が低く、し
かも適用し得る単量体種が限定されること、プロツク共
重合体の収率が低い等の諸問題を包含しており工業的な
規模でプロツク共重合体を作る場合には利点が少い。

そこで本発明者らはかかる事情を勘案しながら検討を進
めた結果新規な触媒系で、従来法に比しより容易でかつ
収率も高いプロツク共重合体の合成法を見出し本発明を
完成したものである。

本発明の要旨とするところは、次式で示されるジシクロ
ヘキサノンパーオキシド（式中Ｒは同種又は異種の水素
、メチル基、エチル基より選ばれた基であり、最高３個
までシクロヘキサノン環にアルキル基の置換が可なもの
、Ｒ″は水素又は水酸基を示す）と、上記パーオキシド
のヒドロパーオキシ基の分解はなし得るが、ケトンパー
オキシ基の分解を促進しないような還元性化合物とを組
合せたレドツクス触媒を用い、第１段階重合として重合
可能な単量体（４）をまず重合せしめ、次いで第２段階
として上記単量体（Ａ）とは異種の単量体（Ｂ）を主と
する単量体を重合系に加えて重合せしめることを特徴と
するプロツク共重合体の製造方法にある。

更にわかり易くプロツク共重合体の生成機構を示すと次
のようになる。

即ち式（イ）に於ては還元性化合物ＲＤがジシタロヘキ
サノンパーオキシドのヒドロパーオキシ基に選択的に作
用してヒドロキシアニオンと触媒ラジカルに変わる。

この系に単量体（４）が加えられると単量体囚は重合を
起し（帽こ示すような重合体が得られる。即ち第１段階
の重合がこの時点で終了したのであり、この段階ではケ
トンパーオキシドで連続された重合体（Ａ）、又はこの
ような生長ラジカル同志の再結合停止反応により生じた
２個以上のパーオキシ基を含有する重合体、又は一方が
分解せずに残存して重合体の末端にパーオキシ基が残存
している重合体が得られる。次に第２段階で単量体Ｂを
加えて系の温度を上げることにより（Ａ）式に示される
ように残存パーオキシが分解してラジカルを生じ（ニ）
式に示されるようにＡ−Ｂプロツク共重合体が得られる
。摸式的に示した（イ）〜（ニ）式からは単量体Ａおよ
び単量体Ｂの単独重合体は生成しないように見受けられ
るが実際のプロツク共重合体の製造工程に於ては若干の
双方のホモポリマーの生成が認められる。これは第１段
階において微量のケトンパーオキシ基の分解により不活
性な重合体が生成すること、並びに第１段階の重合終了
後に残存する微量のヒドロパーオキシドがヒドロキシラ
ジカル又はヒドロキシアニオンと還元剤との反応により
ラジカルが生じ、このラジカルが単量体の単独重合を起
すか、或いはラジカルの連鎖移動に不活性な重合体が生
ずるためであり、このような不都合な現象をできるだけ
防止するためことによつて従来法に比ベホモポリマ一の
生成を低く抑えること、すなわち、プロツクポリマ一の
収率を高めることに成功したのである、本発明に於ては
還元性化合物を前記重合触媒に併用する。

本発明の実施例に有効なシクロヘキサンパーオキシドは
前述した如き構造を有するものであるが、該化合物はシ
クロヘキサノン又はアルキルシタロヘキサノンと過酸化
水素とを反応せしめることによつて容易に製造すること
が可能である。

本発明に用いられる還元性化合物としては前記パーオキ
シ化合物中のヒドロパーオキシ基のラジカル分解を促進
させるがパーオキシ基（ケトンパーオキシ基）の分解を
全く促進させないか又はさせても僅かであるようなもの
でなければならな（い。このような化合物の具体例とし
ては、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、デキストロ
ーズ等が代表的なものとして挙げることがｌでき、これ
は単独で使用でき、又二種以上併用してもよい。硫酸第
一鉄、硫酸第一銅も使用可能であるがこの場合には重合
条件をある程度厳密にすることが必要であるが、ジメチ
ルアニリン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニツケル
、フエロセ１ンなどのアミン類や、コバルト、ニツケル
、他の鉄化合物等は本発明で用いるジシクロヘキサノン
パーオキシドのヒドロパーオキシ基のみならず、ケトン
パーオキシ基も同時に分解する作用も大きく、第１段重
合段階、第２重合段階に於ても、多２量のホモポリマー
の生成が起り本発明の目的とするプロツク共重合体を得
ることが難しくなる。重合方法は任意のものを選ぶこと
ができるが特に乳化重合法、懸濁重合法を用いるのがよ
くバツチ式重合法、連続式重合法のいずれの方法でも実
二施しうる。第１段階の重合体の製造を乳化重合又は懸
濁重合で行ない、重合液をメタノール等の溶剤中に投入
して活性重合体を得これをモノマーＢに溶解して重合さ
せる方式をもとることができる他、溶液重合、塊状重合
によつても行うことがで．き、又これらの重合法を種々
組合せることも可能である。本発明を実施するに際して
用いられる単量体Ａ及びＢの組合せとしては、特に制限
が悪く、この触媒系で重合可能な単量体であれば使用可
能であるが、前記触媒のうちパーオキシ基の分解を促進
させるような特殊な官能基を有する単量体は第１段階重
合に於て用いることは特に留意すべきである。

本発明の方法を実施するに際して用いる適当な単量体と
してはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化物
、ビニルエステル、共役ジエン類等が挙げられる。

本発明の目的とするプロツク共重合体を得るにはこれら
任意の２種の単量体の組合せで得られるが第２段階の重
合で用いられる単量体はホモポリマーの生成と最終物性
との関連において単量体（Ｂ）に対して劣位量の他の単
量体（Ｃ）を加えた混合単量体とすることができる。

即ちこの時には得られるプロツク共重合体はＡ−Ｂ型で
はなく、Ａ−（Ｂ＋Ｃ）型プロツク共重合体となる。本
発明の重合方法を更に詳しく説明する。

先ず第１段目の単量体（４）と少くとも１個のヒドロパ
ーオキシ基を有するジシクロヘキサノンパーオキシド、
必要ならば、水、乳化剤、助剤を加えた系を窒素置換し
温度を０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃に保ち、還元
性物質を添加して第１段目の単量体（４）を重合させる
。

この単量体（４）の重合が終了した後に系の温度を、必
要なら上げて５０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃
で第２段目の単量体（Ｂ）又は単量体（Ｂ）と更に小割
合の他の単量体を加えた混合物を添加する。単量体の添
加は一括添加でもよく分副添加でもよく又連続添加でも
よい。第２段目の単量体（Ｂ）は第１段目の重合体（４
）に結合している残存パーオキシドの熱分解により生じ
たポリマーラジカルにより開始されて本発明の目的とす
るプロツク共重合体が得られる。２段目の重合を低温で
行いたい場合には、ケトンパーオキシドの分解を促進さ
せる分解助剤例えばアミン類、金属化合物等を、この時
に添加してもよい。

しかしながらこのような助剤の添加はプロツク共重合体
の収率を低下させる場合もあるので注意が必要である。
又分子量の調節の目的で第２段目の重合時に連鎖移動剤
を添加することができるが、プロツク共重合体の収率を
低下させる場合もあるので、重合の末期に添加すること
が好ましい。本発明の方法で得たプロツク共重合体は単
独で新規素材として種々の用途に用いられる他、他の高
分子と混合して使われたり、又このプロツタ共重合体を
基体として更に改質重合を行つて新たな用途に利用しう
る重合体を得るための素材とすることもできる。

次に具体的な例で本発明の方法を説明するがこれは要旨
を越えない限り、それらによつて制限されるものではな
い。

実施例 １ 攪拌機付２００ｍｌのセパラブルフラスコに３０％過酸
化水素４１ｇ（イ）．４モル）と７６ｇの硝酸水溶液（
純硝酸１５ｇ）を加え１５℃に保つ。

これに攪拌しながら滴下ロートより１６．０ｇ（イ）．
２モル）のシクロヘキサノンを４５分かけて滴下した。
其後生成した白色の結晶を淵過し５℃の冷水でじゆうぶ
ん洗浄し、過酸化物（■）を得た。この過酸化物は分析
の結果１７．８％の活性酸素量を示しシタロヘキサノン
パーオキシドはなる化合物を主とするものであつた。

上記の如くして得た過酸化物（１）１０．８ｇをメタク
リル酸１００ｇに溶解し、純水２００ｇとジオクチルス
ルホコハタ酸ソーダ４ｇを１１のセパラグルフラスコに
加えた系を窒素置換し、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートＯ．７ｇを水２０ｍ１に溶解したものを
更に加え４０℃に保つ。

重合が始まり９０分後に重合は終了した。更に１５分放
置した後スチレン１００ｇを加えて系の温度を７０℃に
上昇させたところ重合が開始し７５分で重合は終了した
。得られた重合体のラテツタスの一部を塩析し、タロロ
ホルムに溶解し３０℃でメタノ一ルを添加して分別沈澱
によりホモポリマーとブロツクコポリマーを分離した。
この分離は、Ｇ．Ｓｍｅｔｓ．Ｊ．ｏｆＰ０１ｙｍｅｒ
Ｓｃ１１７５１（１９５５）に明示されている方法に従
つて行なつた。ポリスチレンのホモポリマーは、γ＝Ｏ
．４１までに回収され本発明の目的とするブロツク共重
合体はγ：０．４１〜０．７７までに回収され、ポリメ
チルメタクリレートのホモポリマーはγニＯ．７８以後
に回収され、全ポリマーの回収率は９８．６％である。
回収されたポリマーに含まれるブロツク共重合体の量は
５８．７％であつた。実施例 ２実施例１と同様にして
３，３，５トリメチルシクロヘキサノン５６ｇと４０％
過酸化水素水３４ｇと硫酸（９８％）１．７ｇを用い、
反応温度２０℃、反応時間４５分なる条件で反応せしめ
た反応物に硫酸マグ・ネシウム３０％水溶液を加えて過
酸化物（■）を得た。

この過酸化物（ｌ）より水分を除いて分析した結果実測
活性酸素量は９．８１％であり、他の分析データから、
主成分が１−ヒドロキシ、１゛−ヒドロパーオキシージ
． ３， ３， ５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキシドであることを確めた。上述の如くして得た過酸
化物（■）１．２ｇをアクリル酸エチル１００ｇに加え
、水２００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ５ｇと
共に１１のセパラブルフラスコに加え系を窒素置換し、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．６ｇ
、ビロリン酸ソーダー硫酸第一鉄（０．４ｇと０．００
４ｇを水１０ｍ１に窒素下で調製したコンプレツクス溶
液）のコンプレツクス液を添加して温度を３５℃に保ち
、２時間反応させ第１段重合を終了した。

その後系の温度を７５℃に上げてアクリロニトリル１０
０ｇを添加して２時間反応させたところ、重合は末期に
ラテツクスが不安定になることを除けば問題なく第２段
重合を行なうことができた。この反応液をアセトン、ジ
メチルホルムアルデヒドーメタノ一ル系の溶剤にて抽出
、分別沈澱分析の結果３９．４％のブロツク共重合体の
生成が認められた。実施例 ３ ３０％過酸化水素水４５ｇを１０〜１５℃に保ち５０ｇ
の塩酸水溶液（純塩酸３ｇ）を加え攪拌下にシクロヘキ
サノン３２ｇを１時間かけて添加し温度を５〜１０℃に
冷却して更に３０分攪拌したところ結晶が生成した。

この結晶を渕過、洗浄し過酸化物（自）を得た。この過
酸化物は活性酸素量は、１２．８２％であることより、
１−ヒドロキシ１゛−ヒドロパーオキシージシクロヘキ
サノンパーオキシドが主成分であることが認められた。
この過酸化物（ｍ１．５ｇをアクリル酸ブチル１００ｇ
に加え、これを水２００ｇ、酸性亜硫酸ソーダ１．０ｇ
、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ５ｇを含む反応器に
加え窒素置換を行い４０℃で２．５時間反応させアクリ
ル酸ブチルの第１段階重合を実質的に終了した。

次に系にメタクリル酸メチル１００ｇを添加し６０℃で
１時間７０℃で１時間反応させて実質的に第２段重合は
終了した。得られた重合体の一部を酢酸エチルーメタノ
一ル系で分別し、γ＝０．５４〜０．６３のポリメタタ
リル酸メチル、γ＝０．７７〜０．７９のポリアクリル
酸ブチル、その中間のブロツク共重合体の分離を行つた
処、ブロツク共重合体は４１．６％生成していることが
認められた。実施例 ４パーへキサＨ（商品名：日本油
脂■製、５０％ジメチルフタレート稀釈品１００％純分
の活性酸素量１２．９８％主成分は１−ヒドロキシ−１
゛−ヒドロパーオキシージシクロヘキサノンパーオキシ
ドである。

）１．８ｇをメタクリル酸メチル１００ｇに加えこれを
、純水３００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ４ｇ
を含む反応容器に加え窒素置換して４０℃に保ち、これ
に亜硫酸ソーダ１．０ｇを加え、更に硫酸第一鉄０．０
０３ｇを添加する。第１段重合が始り、約１．５時間で
終了した。これにアクリロニトリル１００ｇとポリメタ
クリル酸カリ２ｇを加え６５〜７０℃に保つ。系を激し
く攪拌することにより乳化重合から懸濁重合に移行し、
３時間後に第２段重合を終了した。得られた重合体をジ
メチルホルムアルデヒド−メタノールの溶剤系で分別し
たところプロツク共重合体は３５．７％生成しているこ
とが認められた。又このときポリアクリロニトリルのホ
モポリマーが約２４％共存していることが認められた。
実施例 ５ 実施例４と同様の方法で第１段の乳化重合を完了させた
後に純水７００ｇを加え窒素置換を行つた。

これにアクリロニトリル９０ｇと酢酸ビニル１０ｇの混
合物を４０℃に保ちながら３０分かけて連続滴下した。
次に系を７０℃に昇温し、攪拌を続行した。重合相は自
然に懸濁状に移行し３時間後に反応を終了した。均一な
懸濁粒子を淵過、洗浄、乾燥して白色の粉末状重合体を
得た。分析したところプロツタ共重合体の生成率は３２
．５％であつた。この際ポリアクリロニトリルのホモポ
リマーはほとんど認められず、該重合体ジメチルアセト
アミド濃厚溶液は均一透明であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で示されるシクロヘキサノンパーオキシドと、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは同種又は異種の水素、メチル基、エチル基よ
   り選ばれた基で、シクロヘキサノン環に３個までのアル
   キル基を置換しうる、Ｒ′は水素又は水酸基を示す）上
   記パーオキシドのヒドロパーオキシ基の分解はなし得る
   がケトンパーオキシ基の分解は促進し難い還元性化合物
   とを組合せたレドックス触媒を用い、第１段階重合とし
   て、上記パーオキシドのヒドロパーオキシ基を主とする
   反応により重合可能な単量体（Ａ）を、まず重合せしめ
   、次いで第２段重合として上記単量体（Ａ）とは異種の
   単量体（Ｂ）を主とする単量体を重合系に加えて、上記
   パーオキシドのケトンパーオキシ基を主とする反応によ
   り、重合せしめることを特徴とするブロック共重合体の
   製法。 ２ ジシクロヘキサノンパーオキシドとして１−ヒドロ
   キシ１′−ヒドロパーオキシジシクロヘキサノンパーオ
   キシド、１−１′ビスヒドロパーオキシジシクロヘキサ
   ノンパーオキシドの少くとも１つを成分として含有する
   混合シクロヘキサノンパーオキシドである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 還元性化合物としてナトリウムホルムアルデヒドス
   ルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
   ウムを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のブロック共重合体の製法。 ４ 単量体（Ａ）又は単量体（Ｂ）としてメタクリル酸
   アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香
   族ビニル化合物、シアン化ビニル、共役ジエンの中から
   選ばれた単量体の１つを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のブロック共重合体の製法。