JPH01188513A - 熱硬化性樹脂混合物 - Google Patents
熱硬化性樹脂混合物Info
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- JPH01188513A JPH01188513A JP63305862A JP30586288A JPH01188513A JP H01188513 A JPH01188513 A JP H01188513A JP 63305862 A JP63305862 A JP 63305862A JP 30586288 A JP30586288 A JP 30586288A JP H01188513 A JPH01188513 A JP H01188513A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエポキシド、ポリイソシアネート、反応促
進剤としてのシアノアセトアミド化合物、及び所望によ
り充填剤及び／または慣用の添加剤からなる熱硬化性反
応性樹脂混合物、並びに該反応性混合物のための硬化剤
としてのシアノアセチル化合物の使用法に関する。
進剤としてのシアノアセトアミド化合物、及び所望によ
り充填剤及び／または慣用の添加剤からなる熱硬化性反
応性樹脂混合物、並びに該反応性混合物のための硬化剤
としてのシアノアセチル化合物の使用法に関する。
ドイツ特許公開第３，３２３，０８４号公報には、ポリ
エポキシド及びポリイソシアネート（ＥＰ／ＩＣ樹脂）
の反応性樹脂混合物（ＥＰ：ＩＧの混合モル比が１ない
し５）のための反応促進剤としての、第三アミン及びイ
ミダゾール並びに第三アミン及びイミダゾールのオニウ
ム塩、第三アミン及びイミダゾールのホウ素トリハライ
ドの付加錯塩、または電子受容体により不活性化された
第三アミン及びイミダゾールの使用法が開示されている
。
エポキシド及びポリイソシアネート（ＥＰ／ＩＣ樹脂）
の反応性樹脂混合物（ＥＰ：ＩＧの混合モル比が１ない
し５）のための反応促進剤としての、第三アミン及びイ
ミダゾール並びに第三アミン及びイミダゾールのオニウ
ム塩、第三アミン及びイミダゾールのホウ素トリハライ
ドの付加錯塩、または電子受容体により不活性化された
第三アミン及びイミダゾールの使用法が開示されている
。
該ＥＰ／ＩＣ樹脂のための硬化剤としては、ｎ−オクチ
ルジメチルアミン及びベンジルジメチルアミンのＢＰ、
錯体及びＢＣＩ：ｌ錯体並びに７．７，８．８−テ１〜
ラシアノキノジメタンー１−シアノエチル−２−フェニ
ル−イミダゾールが、ＥＰ−Ａ１３０゜４５４に不活性
化イミダゾール促進剤の代表例として特記されている。
ルジメチルアミン及びベンジルジメチルアミンのＢＰ、
錯体及びＢＣＩ：ｌ錯体並びに７．７，８．８−テ１〜
ラシアノキノジメタンー１−シアノエチル−２−フェニ
ル−イミダゾールが、ＥＰ−Ａ１３０゜４５４に不活性
化イミダゾール促進剤の代表例として特記されている。
さらに、ドイツ特許公開第３．３２３．１５３号にはア
ミン、特に第三アミン及びイミダゾールが、付加的なエ
ポキシ樹脂成分としてポリエポキシアルキレングリコー
ルポリグリシジルエーテルを含有する樹脂の熱的／機械
的性質を改良するために特に適する反応促進剤として記
載されている。
ミン、特に第三アミン及びイミダゾールが、付加的なエ
ポキシ樹脂成分としてポリエポキシアルキレングリコー
ルポリグリシジルエーテルを含有する樹脂の熱的／機械
的性質を改良するために特に適する反応促進剤として記
載されている。
さらに、シアノアセテート及びシアノアセトアミドが、
熱の作用下におけるエポキシ樹脂の硬化剤として、ドイ
ツ特許公開第２．８４６，１２３号により公知である。
熱の作用下におけるエポキシ樹脂の硬化剤として、ドイ
ツ特許公開第２．８４６，１２３号により公知である。
しかしながら、反応促進剤としてハロゲン化ホウ素／ア
ミン錯体を含有する反応性樹脂系は、耐湿性に劣るとい
う欠点を有する。例えば、ＢＦ３／モノエチルアミン３
〜４％と、エポキシ樹脂との組み合わせでは、７０°Ｃ
１相対湿度９６％で、誘電損失率の非常に顕著な上昇を
導く。さらに、ＨＣＩ及びＨＦのような腐蝕性の高いガ
スが対応するホウ素ハロゲン化物の加水分解分解により
形成され、電気技術及び電子工学の分野において使用す
るのは不利である。
ミン錯体を含有する反応性樹脂系は、耐湿性に劣るとい
う欠点を有する。例えば、ＢＦ３／モノエチルアミン３
〜４％と、エポキシ樹脂との組み合わせでは、７０°Ｃ
１相対湿度９６％で、誘電損失率の非常に顕著な上昇を
導く。さらに、ＨＣＩ及びＨＦのような腐蝕性の高いガ
スが対応するホウ素ハロゲン化物の加水分解分解により
形成され、電気技術及び電子工学の分野において使用す
るのは不利である。
さらに、加工温度において緩徐な反応進行、即ち長い加
工時間を示し、良好な貯蔵安定性をも示す反応促進剤を
有するＥＰ／ＩＣ樹脂系が要求されている。良好な熱老
化抵抗性も、そのようなりＰ／ＩＣ樹脂系の電気工学及
び電子工学の分野におりる使用のために重要である。
工時間を示し、良好な貯蔵安定性をも示す反応促進剤を
有するＥＰ／ＩＣ樹脂系が要求されている。良好な熱老
化抵抗性も、そのようなりＰ／ＩＣ樹脂系の電気工学及
び電子工学の分野におりる使用のために重要である。
驚くべきことに、シアノアセトアミド促進剤は、上記の
反応性ＢＰ／ＩＣ樹脂系において、実際に望ましい性質
を有する。
反応性ＢＰ／ＩＣ樹脂系において、実際に望ましい性質
を有する。
本発明は、
ａ）少なくとも１種類のエポキシ樹脂、ｂ）少なくとも
１種類のイソシアネート樹脂、Ｃ）次式■ （式中、Ｒ１は次式： −（ＣＲ’Ｒ１′）、−（式中
、ｎは２ないし２４を表わす）で表わされる基、未置換
もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
もしくは炭素原子数３ないし８のジアルキルアミノアル
キル基でモノ−もしくはポリ−置換されたフェニレン基
もしくはナフチレン基、または次式：で表わされる基を
表わし、 Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基でモノ−もしくはポリ−置換さ
れたフェニル基もしくはナフチル基、または炭素原子数
７ないし１３のアルアルキル基を表わすか、またはＲ２
とＲ３はそれらが結合している窒素原子と一緒になって
５員、６員もしくは７員の複素環を形成し、そして Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子または炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わす）で表わされる反応促進
剤、並びに ｄ）所望により、充填剤及び／または産業分野で慣用の
他の添加剤からなる熱硬化性樹脂混合物に関する。
１種類のイソシアネート樹脂、Ｃ）次式■ （式中、Ｒ１は次式： −（ＣＲ’Ｒ１′）、−（式中
、ｎは２ないし２４を表わす）で表わされる基、未置換
もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
もしくは炭素原子数３ないし８のジアルキルアミノアル
キル基でモノ−もしくはポリ−置換されたフェニレン基
もしくはナフチレン基、または次式：で表わされる基を
表わし、 Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基でモノ−もしくはポリ−置換さ
れたフェニル基もしくはナフチル基、または炭素原子数
７ないし１３のアルアルキル基を表わすか、またはＲ２
とＲ３はそれらが結合している窒素原子と一緒になって
５員、６員もしくは７員の複素環を形成し、そして Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子または炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わす）で表わされる反応促進
剤、並びに ｄ）所望により、充填剤及び／または産業分野で慣用の
他の添加剤からなる熱硬化性樹脂混合物に関する。
好ましくは、本発明による混合物は、エポキシ樹脂ａ）
として、ポリエポキシ化合物、特に脂肪族、脂環式もし
くは芳香族エポキシドまたはそれらの混合物を含有する
。
として、ポリエポキシ化合物、特に脂肪族、脂環式もし
くは芳香族エポキシドまたはそれらの混合物を含有する
。
適するエポキシド樹脂ａ）は、全てのタイプのエポキシ
樹脂であり、例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原
子に直接結合した次式■：（式中、Ｒ６及びＲ８は各々
水素原子を表わし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表
わずか、またはＲ６及びＲｏは一緒になって次式：ＣＨ
２ＣＨ２−または−ｃＨ２ｃｎＬｃＨ２−で表わされる
基を表わし、その場合Ｒ７は水素原子を表わす）で表わ
される基を有するものである。
樹脂であり、例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原
子に直接結合した次式■：（式中、Ｒ６及びＲ８は各々
水素原子を表わし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表
わずか、またはＲ６及びＲｏは一緒になって次式：ＣＨ
２ＣＨ２−または−ｃＨ２ｃｎＬｃＨ２−で表わされる
基を表わし、その場合Ｒ７は水素原子を表わす）で表わ
される基を有するものである。
そのような樹脂の例は、１分子当たり２個もしくはそれ
以上のカルボキシル基を含有する化合物を、アルカリの
存在下でエビクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒ
ドリンもしくはβ−メチルエビクロロヒドリンと反応さ
せることにより得られるポリグリシジルエステル及びポ
リ （β−メチルグリシジル）エステルである。
以上のカルボキシル基を含有する化合物を、アルカリの
存在下でエビクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒ
ドリンもしくはβ−メチルエビクロロヒドリンと反応さ
せることにより得られるポリグリシジルエステル及びポ
リ （β−メチルグリシジル）エステルである。
そのようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカル
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸または三量化もしくは三量化リルン酸から、脂
環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４
−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
及び４−メチルへキサヒドロフタル酸から、並びに芳香
族ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフタール酸
及びテレフタール酸から誘導されうる。
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸または三量化もしくは三量化リルン酸から、脂
環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４
−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
及び４−メチルへキサヒドロフタル酸から、並びに芳香
族ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフタール酸
及びテレフタール酸から誘導されうる。
他の例は、１分子あたり少なくとも２個の遊離のアルコ
ール性及び／またはフェノール性水酸基を含有する化合
物を、対応するエピクロロヒドリンと、アルカリ条件下
で反応させることにより、または酸触媒の存在下で反応
させた後アルカリ処理を行うことにより得られるポリグ
リシジル及びポリ−（β−メチルグリシジル）−エーテ
ルである。これらのエーテルは、ポリ−（エビクロロヒ
ドリン）を用いて、非環式アルコール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール及び高分子ポリ−（
オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオ
、−ル及びポリ−（オキシプロピレン）グリコール、プ
ロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール
、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、Ｌ
ＬＩ −）リメチローループロパン、ペンタエリトリト
ール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば
レゾルシノール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン及ヒ１．１−ヒス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンから、
並びに芳香環を有するアルコール、例えばＮ、Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン及びｐ＋ｐ’−
ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメ
タンがら製造することができる。それらは、単核フェノ
ール、例えばレゾルシノール及びヒドロキノン、多核フ
ェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．Ｌ２．２−テト
ラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビ
スフェノールＡ）及び２，２−ビス−（３，５−ジフロ
モー４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから、並びに
アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラール及びフルフラールと、フェノール、例え
ばフェノールそれ自体及びフェノール環が塩素原子もし
くは各々９個以下のアルキル基で置換されたフェノール
、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール
及び４−第三ブチルフェノールから形成されるノボラッ
クから製造することもできる。
ール性及び／またはフェノール性水酸基を含有する化合
物を、対応するエピクロロヒドリンと、アルカリ条件下
で反応させることにより、または酸触媒の存在下で反応
させた後アルカリ処理を行うことにより得られるポリグ
リシジル及びポリ−（β−メチルグリシジル）−エーテ
ルである。これらのエーテルは、ポリ−（エビクロロヒ
ドリン）を用いて、非環式アルコール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール及び高分子ポリ−（
オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオ
、−ル及びポリ−（オキシプロピレン）グリコール、プ
ロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール
、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、Ｌ
ＬＩ −）リメチローループロパン、ペンタエリトリト
ール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば
レゾルシノール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン及ヒ１．１−ヒス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンから、
並びに芳香環を有するアルコール、例えばＮ、Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン及びｐ＋ｐ’−
ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメ
タンがら製造することができる。それらは、単核フェノ
ール、例えばレゾルシノール及びヒドロキノン、多核フ
ェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．Ｌ２．２−テト
ラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビ
スフェノールＡ）及び２，２−ビス−（３，５−ジフロ
モー４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから、並びに
アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラール及びフルフラールと、フェノール、例え
ばフェノールそれ自体及びフェノール環が塩素原子もし
くは各々９個以下のアルキル基で置換されたフェノール
、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール
及び４−第三ブチルフェノールから形成されるノボラッ
クから製造することもできる。
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエビクロロ
ヒドリンと少なくとも２個のアミノ基の水素原子を有す
るアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（
４−アミノフェニル）−メタン及びビス−（４−メチル
アミノフェニル）−メタン、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びさらに脂環式アルキレン尿素、例えばエチレ
ン尿素及び１，３−プロピレン尿素のＮ、Ｎ ’−ジ
グリシジル誘導体、並びにヒダントイン、例えば５，５
−ジメチルヒダントインとの反応生成物を脱塩化水素化
することにより得られるものを含む。
ヒドリンと少なくとも２個のアミノ基の水素原子を有す
るアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（
４−アミノフェニル）−メタン及びビス−（４−メチル
アミノフェニル）−メタン、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びさらに脂環式アルキレン尿素、例えばエチレ
ン尿素及び１，３−プロピレン尿素のＮ、Ｎ ’−ジ
グリシジル誘導体、並びにヒダントイン、例えば５，５
−ジメチルヒダントインとの反応生成物を脱塩化水素化
することにより得られるものを含む。
ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、
例えばエタン−１，２−ジチオール及びビス−（４−メ
ルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジ
ル誘導体である。
例えばエタン−１，２−ジチオール及びビス−（４−メ
ルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジ
ル誘導体である。
式■中、Ｒ６とＲｅが一緒になって次式ニーｃＨ２ｃＨ
２−で表わされる基を表わす基を有するエポキシ樹脂の
例は、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、２．３−エポキシシクロベンチルグリシジルエー
テル、１，２−ヒス−（２，３−エポキシシクロペンチ
ルオキシ）−エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートである。
２−で表わされる基を表わす基を有するエポキシ樹脂の
例は、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、２．３−エポキシシクロベンチルグリシジルエー
テル、１，２−ヒス−（２，３−エポキシシクロペンチ
ルオキシ）−エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートである。
これらのエポキシ樹脂のうち、１，２エポキシ基が異な
るタイプのへテロ原子に結合しているもの、例えば４−
アミノフェノールのＮ、Ｎ、０−トリグリシジル誘導体
、サリチル酸またはｐ −ヒドロギシ安息香酸のグリシ
ジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−
Ｎ −（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジ
メチルヒダントイン及び■−グリシジルオキシー１゜３
−ビス−（５，５−ジメチル−１〜グリシジルヒダント
イン−３−イル）〜プロパンも適する。
るタイプのへテロ原子に結合しているもの、例えば４−
アミノフェノールのＮ、Ｎ、０−トリグリシジル誘導体
、サリチル酸またはｐ −ヒドロギシ安息香酸のグリシ
ジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−
Ｎ −（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジ
メチルヒダントイン及び■−グリシジルオキシー１゜３
−ビス−（５，５−ジメチル−１〜グリシジルヒダント
イン−３−イル）〜プロパンも適する。
ノボラックエポキシ樹脂及びポリオキシアルキレングリ
コールポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
コールポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
イソシアネート樹脂ｂ）としては、本発明による混合物
は好ましくはポリイソシアネート化合物、特に脂肪族、
脂環式または芳香族イソシアネートまたはそれらの混合
物を含む。
は好ましくはポリイソシアネート化合物、特に脂肪族、
脂環式または芳香族イソシアネートまたはそれらの混合
物を含む。
好ましくは、４，４ ｌ−及び２，４ “−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの異性体混合物、ポリオール
−変性ポリイソシアネート、及び液体ポリイソシアネー
トと高分子ポリイソシアネートもしくはカーポジイミド
ポリイソシアネートとの混合物が使用される。
ルメタンジイソシアネートの異性体混合物、ポリオール
−変性ポリイソシアネート、及び液体ポリイソシアネー
トと高分子ポリイソシアネートもしくはカーポジイミド
ポリイソシアネートとの混合物が使用される。
使用されうる他のポリイソシアネートの例は、ヘキサン
１，６−ジ−イソシアネート、シクロヘキサン１，３−
ジイソシアネート及びその異性体、４．４゛−ジシクロ
へキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、１．３−ジメチルベンゼンω、ω１−ジイソシ
アネート及びその異性体、１−メチルベンゼン２，４−
ジイソシアネート及びその異性体、ナフタレン１．４−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４．４′−ジイ
ソシアネート及びその異性体、ジフェニルスルフォン４
，４′−ジイソシアネ−１・及びその異性体、並びにト
リもしくはそれ以上の官能性のイソシアネート、例えば
３，３ “、４，４”−ジフェニルメタンテトライソ
シアネ−１・である。通常の方法によりフェノールまた
はクレゾールでマスキングされたイソシアネートを使用
することもできる。上記の多価のイソシアネートの二量
体及び三量体を使用することもできる。そのようなポリ
イソシアネートは末端の遊離のイソシアネート基を有し
、１個もしくはそれ以上のウレトジオン及び／またはイ
ソシアヌレート環を有する。種々のタイプの該三量体及
びウシｌ−ジオンの製造方法が、例えば合衆国特許第３
，４９４，８８８号、３．１０８．１（１０号及び２，
９７７゜３７０号に記載されている。
１，６−ジ−イソシアネート、シクロヘキサン１，３−
ジイソシアネート及びその異性体、４．４゛−ジシクロ
へキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、１．３−ジメチルベンゼンω、ω１−ジイソシ
アネート及びその異性体、１−メチルベンゼン２，４−
ジイソシアネート及びその異性体、ナフタレン１．４−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４．４′−ジイ
ソシアネート及びその異性体、ジフェニルスルフォン４
，４′−ジイソシアネ−１・及びその異性体、並びにト
リもしくはそれ以上の官能性のイソシアネート、例えば
３，３ “、４，４”−ジフェニルメタンテトライソ
シアネ−１・である。通常の方法によりフェノールまた
はクレゾールでマスキングされたイソシアネートを使用
することもできる。上記の多価のイソシアネートの二量
体及び三量体を使用することもできる。そのようなポリ
イソシアネートは末端の遊離のイソシアネート基を有し
、１個もしくはそれ以上のウレトジオン及び／またはイ
ソシアヌレート環を有する。種々のタイプの該三量体及
びウシｌ−ジオンの製造方法が、例えば合衆国特許第３
，４９４，８８８号、３．１０８．１（１０号及び２，
９７７゜３７０号に記載されている。
本発明による反応促進剤Ｃ）において、Ｒ１が（ＣＨｚ
）ｎ （式中、ｎは２ないし２４を表わす）である
場合、Ｒ１は、例えばエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ヘ
プタデシルメチレン基、エイコサメチレン基もしくはテ
トラコサメチレン基である。
）ｎ （式中、ｎは２ないし２４を表わす）である
場合、Ｒ１は、例えばエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ヘ
プタデシルメチレン基、エイコサメチレン基もしくはテ
トラコサメチレン基である。
サラに、ハロゲンで置換されたフェニレン基またはナフ
チレン基であるＲ１はモノ置換またはポリ置換された、
特にポリ置換されたフェニレンまたはナフチレン基であ
り、置換はいずれの位置に行われることもできる。ハロ
ゲン置換基は好ましくは塩素原子及び臭素原子である。
チレン基であるＲ１はモノ置換またはポリ置換された、
特にポリ置換されたフェニレンまたはナフチレン基であ
り、置換はいずれの位置に行われることもできる。ハロ
ゲン置換基は好ましくは塩素原子及び臭素原子である。
二１へ０基で置換されたフェニレン基またはナフチレン
基であるＲ１は、モノ置換もしくはポリ置換、特にモノ
置換されており、そして置換基はいずれの位置にあって
もよい。
基であるＲ１は、モノ置換もしくはポリ置換、特にモノ
置換されており、そして置換基はいずれの位置にあって
もよい。
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
レンもしくはナフチレン基であるＲ’はモノ置換もしく
はポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換基は
いずれの位置にあってもよい。炭素原子数１ないし４の
アルギル置換基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、第ニブチル基またば第三ブチル基である。
レンもしくはナフチレン基であるＲ’はモノ置換もしく
はポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換基は
いずれの位置にあってもよい。炭素原子数１ないし４の
アルギル置換基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、第ニブチル基またば第三ブチル基である。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたフェ
ニレンもしくはナフチレン基であるＲ１ はモノ置換も
しくはポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換
基はいずれの位置にあってもよい。炭素原子数１ないし
４のアルコキシ置換基の例は、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブチル基、第二ブトキシ基または第三ブ１−キ
シ基である。
ニレンもしくはナフチレン基であるＲ１ はモノ置換も
しくはポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換
基はいずれの位置にあってもよい。炭素原子数１ないし
４のアルコキシ置換基の例は、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブチル基、第二ブトキシ基または第三ブ１−キ
シ基である。
炭素原子数３ないし８のジアルキルアミノアルキル基で
置換されたフェニレンもしくはナフチレン基であるＲ’
において、炭素原子数３ないし８とは、炭素原子の総
数を意味する。該基は、モノ置換もしくはジ置換されて
いることかでき、好ましくはジ置換されており、置換基
の例はジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノブチル
基またはジメチルアミノメチル基である。
置換されたフェニレンもしくはナフチレン基であるＲ’
において、炭素原子数３ないし８とは、炭素原子の総
数を意味する。該基は、モノ置換もしくはジ置換されて
いることかでき、好ましくはジ置換されており、置換基
の例はジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノブチル
基またはジメチルアミノメチル基である。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基であるＲ２及びＲ
３は直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基
または枝分かれ鎖もしくは直鎖のヘキシル基、オクチル
基、ノニル基もしくはドデシル基である。
３は直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基
または枝分かれ鎖もしくは直鎖のヘキシル基、オクチル
基、ノニル基もしくはドデシル基である。
ハロゲン原子で置換されたフェニル基またはナフチル基
であるＲ２及びＲ３は、モノもしくはポリ置換されてい
てよく、特にポリ置換されており、置換基はいずれの位
置にあってもよい。
であるＲ２及びＲ３は、モノもしくはポリ置換されてい
てよく、特にポリ置換されており、置換基はいずれの位
置にあってもよい。
好ましいハロゲン置換基は塩素原子及び臭素原子である
。
。
ニトロ基て置換されたフェニル基またはナフチル基であ
るＲ２及びＲ３は、モノもしくはジ置換されていてよく
、特にジ置換されており、置換基はいずれの位置にあっ
てもよい。
るＲ２及びＲ３は、モノもしくはジ置換されていてよく
、特にジ置換されており、置換基はいずれの位置にあっ
てもよい。
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
ル基またはナフチル基であるＲ２及びＲ″は、モノもし
くはポリ置換されていてよく、好ましくはモノ置換され
ており、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能な
アルキル置換基の例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基またはイソブチル基である。２，４．６−１−ジメ
チルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３−イ
ソプロピルフェニル基、４−メチルフェニルＬ ３，４
−シーエチルフェニル基、２−メチルフェル基または２
，６−シメチルナフチル基である。
ル基またはナフチル基であるＲ２及びＲ″は、モノもし
くはポリ置換されていてよく、好ましくはモノ置換され
ており、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能な
アルキル置換基の例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基またはイソブチル基である。２，４．６−１−ジメ
チルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３−イ
ソプロピルフェニル基、４−メチルフェニルＬ ３，４
−シーエチルフェニル基、２−メチルフェル基または２
，６−シメチルナフチル基である。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたフェ
ニル基またはナフチル基であるＲ２及びＲ３は、モノも
しくはポリ置換されていてよく、特にモノ置換されてお
り、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能な置換
基の例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基及びｎ−ブトキシ基である。
ニル基またはナフチル基であるＲ２及びＲ３は、モノも
しくはポリ置換されていてよく、特にモノ置換されてお
り、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能な置換
基の例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基及びｎ−ブトキシ基である。
上記のように置換されたフェニル基もしくはナフチル基
の例は、４−ｎ−ブトキソフェニル栽、３，５−ジメト
キシフェニル基または４−工Ｉ・キシナフチル基である
。
の例は、４−ｎ−ブトキソフェニル栽、３，５−ジメト
キシフェニル基または４−工Ｉ・キシナフチル基である
。
炭素原子数７ないし１３のアルアルキル凸であるＲ２及
びＲ１の例は、ヘンシル基、１−もしくは２−フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、α、α−ジメチルヘン
シル基、２−フェニルイソプロピル基、２−フェニルヘ
キシル基またはナフチルメチル基である。ヘンシル基が
好ましい。
びＲ１の例は、ヘンシル基、１−もしくは２−フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、α、α−ジメチルヘン
シル基、２−フェニルイソプロピル基、２−フェニルヘ
キシル基またはナフチルメチル基である。ヘンシル基が
好ましい。
それらか結合している窒素原子と一緒になって５員、６
員もしくは７員の複素環を形成するＲ２及びＲ３の例は
、ピロリジン基、モルホリン基、ピペラジン基、４−メ
チルピペラジン基、ピペリジン基またはベルヒドロアセ
ピン法であるが、好ましくはモルホリン基、ピペラジン
基またはピペリジン基、特にモルホリン基である。
員もしくは７員の複素環を形成するＲ２及びＲ３の例は
、ピロリジン基、モルホリン基、ピペラジン基、４−メ
チルピペラジン基、ピペリジン基またはベルヒドロアセ
ピン法であるが、好ましくはモルホリン基、ピペラジン
基またはピペリジン基、特にモルホリン基である。
炭素原子数１ないし８のアルキル基であるＲ４及びＲ５
は、直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、□イソブチル基、第ニブチル基、第三ブチ
ル基または直鎖もしくは枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、またはオクチル基である。
は、直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、□イソブチル基、第ニブチル基、第三ブチ
ル基または直鎖もしくは枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、またはオクチル基である。
しかしながら、直鎖の基であるＲ４及びＲ５が好ましく
、特にメチル基及びエチル基である。
、特にメチル基及びエチル基である。
式Ｉ中、Ｒ’が次式： （ＣＲ２）ｎ＝（式中、ｎは
２ないし２０の数を表わし、特に３ないし６の数を表わ
す）で表わされる基である化合物が好ましい。
２ないし２０の数を表わし、特に３ないし６の数を表わ
す）で表わされる基である化合物が好ましい。
式Ｉ中、Ｒ２及びＲ３が各々独立に炭素原子数１ないし
５のアルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わす
化合物も同様に興味深い。
５のアルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わす
化合物も同様に興味深い。
式Ｉ中、ＲＺ及びＲ３が同一である化合物が特に興味深
い。
い。
これらの式■の化合物中、Ｒ１かエチレン基またはプロ
ピレン基を表わし、そしてＲ２及びＲ３が同一でありメ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わす
化合物が特に好ましい。
ピレン基を表わし、そしてＲ２及びＲ３が同一でありメ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わす
化合物が特に好ましい。
ＥＰ／ＩＣ樹脂は、−船釣に、硬化された成形品に導か
れる化学反応には関与しない成分をも含む。このタイプ
の適する充填剤は、鉱物充填剤及び繊維充填剤、例えば
粉末シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ガラス粉末、雲母
、カオリン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラ
ック並びに炭素繊維及び織物の繊維である。好ましい充
填剤は粉末シリカ、溶融シリカ、アルミナまたはドロマ
イトである。着色剤、安定剤及び接着促進剤並びに他の
慣用の添加剤もＥＰ／ＩＣ樹脂に添加することができる
。
れる化学反応には関与しない成分をも含む。このタイプ
の適する充填剤は、鉱物充填剤及び繊維充填剤、例えば
粉末シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ガラス粉末、雲母
、カオリン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラ
ック並びに炭素繊維及び織物の繊維である。好ましい充
填剤は粉末シリカ、溶融シリカ、アルミナまたはドロマ
イトである。着色剤、安定剤及び接着促進剤並びに他の
慣用の添加剤もＥＰ／ＩＣ樹脂に添加することができる
。
本発明による式■の反応促進剤により硬化されうる反応
性ＥＰ／ＩＣ樹脂系は、好ましくはエポキシ基及びイソ
シアネート基のモル混合比が０．１ないし５である。し
かし特に好ましくはＥＰ／ＩＣ比は０．３ないし２．５
であり、とりわけ０．４ないし１．０である。
性ＥＰ／ＩＣ樹脂系は、好ましくはエポキシ基及びイソ
シアネート基のモル混合比が０．１ないし５である。し
かし特に好ましくはＥＰ／ＩＣ比は０．３ないし２．５
であり、とりわけ０．４ないし１．０である。
これらの反応性熱硬化性ＢＰ／ＩＣ樹脂系は、無充填も
しくは充填樹脂系として、特に電気工学（例えばピンタ
イプの絶縁体の製造）のための注型樹脂及び含浸樹脂と
して使用される。
しくは充填樹脂系として、特に電気工学（例えばピンタ
イプの絶縁体の製造）のための注型樹脂及び含浸樹脂と
して使用される。
閉鎖系（加圧ケル法）における注型用樹脂加工は特に好
ましい。この場合、樹脂系は加圧下、１３０ないし１５
０°Ｃのゲル化温度で架橋し、１５０ないし２５０ ’
Ｃの温度で完全に硬化する。
ましい。この場合、樹脂系は加圧下、１３０ないし１５
０°Ｃのゲル化温度で架橋し、１５０ないし２５０ ’
Ｃの温度で完全に硬化する。
射出成形と同様の方法により加工することもできる。
弐■の反応促進剤は、これらの反応性ＥＰ／■Ｃ樹脂系
に、硬化のために、有利には無充填の成形樹脂組成物に
対して０．０１ないし５．０２重量％、好ましくは０．
１ないし２．５重量％、とりわけ０．１ないし１．５１
重量％の量で添加される。
に、硬化のために、有利には無充填の成形樹脂組成物に
対して０．０１ないし５．０２重量％、好ましくは０．
１ないし２．５重量％、とりわけ０．１ないし１．５１
重量％の量で添加される。
本発明による式■の反応促進剤は、例えばドイツ特許公
開第２．８４６．１２３号公報に記載された方法により
製造することができる。反応促進剤の例を下記の第１表
に挙げる。
開第２．８４６．１２３号公報に記載された方法により
製造することができる。反応促進剤の例を下記の第１表
に挙げる。
第１表
□
実施例５：
下記の基材配合物が反応樹脂系として使用される。量Ｇ
こ関する記載は、特記しない限り全て重量部または重量
％て示される。
こ関する記載は、特記しない限り全て重量部または重量
％て示される。
ノボラックエポキシ樹脂（５，７当量／ｋｇ） １
（１０ポリプロピレン グリコール １（１
０ジグリシド（２，５５当量／ｋｇ）ｐ、ｐ−ジイソシ
アナトジフェニル ２５０メタン（７，８当量／
ｋｇ） 実施例１による反応促進剤 ４．２（１／
３０モル／エポキシド） 粉末シリカ−１２（充填樹脂系に対して）８３６Ａ）熱
老化 ノボラック／エポキシ樹脂、ボリプロビレングリコール
シグリシド及びｐ、ｐ−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンの成分を秤量して金属容器に入れる。得られた混合物
を１（１０°Ｃに加熱する。この間に反応促進剤及び消
泡剤としてのグラソマックス（Ｇｌａｓｓｏｍａｘ■）
５８０〜１５０１ （Ｇｌａｓｏｒｉｔ Ｗｅｒｋｅ
＋ Ｈａｍｂｕｒｕｇ） １滴を添加する。
（１０ポリプロピレン グリコール １（１
０ジグリシド（２，５５当量／ｋｇ）ｐ、ｐ−ジイソシ
アナトジフェニル ２５０メタン（７，８当量／
ｋｇ） 実施例１による反応促進剤 ４．２（１／
３０モル／エポキシド） 粉末シリカ−１２（充填樹脂系に対して）８３６Ａ）熱
老化 ノボラック／エポキシ樹脂、ボリプロビレングリコール
シグリシド及びｐ、ｐ−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンの成分を秤量して金属容器に入れる。得られた混合物
を１（１０°Ｃに加熱する。この間に反応促進剤及び消
泡剤としてのグラソマックス（Ｇｌａｓｓｏｍａｘ■）
５８０〜１５０１ （Ｇｌａｓｏｒｉｔ Ｗｅｒｋｅ
＋ Ｈａｍｂｕｒｕｇ） １滴を添加する。
反応混合物をメカニカル撹拌−装置（ブレートスクーラ
ーを有するモーター）により２ないし３分間撹拌し、そ
の後、約５分間脱ガスしく約５（１０ｆｉ／分、約Ｑ、
１ｍｂａｒのポンプ稼動）、その後、約８０°Ｃで、
予め１（１０°Ｃに加熱した３胴の型に注ぎ、１４０°
Ｃで４時間及び２（１０ ’Ｃテ１６時間がけて完全に
硬化させる。離型後、１５Ｘ１０Ｘ３揶の寸法の試験片
を切り出し、１８０°Ｃでの重量損失を測定するために
使用する。
ーを有するモーター）により２ないし３分間撹拌し、そ
の後、約５分間脱ガスしく約５（１０ｆｉ／分、約Ｑ、
１ｍｂａｒのポンプ稼動）、その後、約８０°Ｃで、
予め１（１０°Ｃに加熱した３胴の型に注ぎ、１４０°
Ｃで４時間及び２（１０ ’Ｃテ１６時間がけて完全に
硬化させる。離型後、１５Ｘ１０Ｘ３揶の寸法の試験片
を切り出し、１８０°Ｃでの重量損失を測定するために
使用する。
熱老化を評価するために、純粋な樹脂サンプルを約１８
０°Ｃで５６日間貯蔵し、この期間の終了時に重量損失
を測定する。
０°Ｃで５６日間貯蔵し、この期間の終了時に重量損失
を測定する。
結果：重量損失は、１．８６％であった。
Ｂ）ボットライフの測定
充垣された配合物をこの目的に使用する。樹脂成分をＡ
）に記載したように秤量し、１（１０ ’Ｃに加熱する
。その後、約１（１０°Ｃに予め加熱した充填剤を添加
する。反応促進剤は、この段階でのみ添加する。他の加
工はＡ）に記載された方法に従って行われる。ポットラ
イフの測定は、１１０ｐｐｌｅｒ ｆａｌｌｉｎｇ−ｂ
ａｌｌ測定方法により、約８０’Ｃで行われる。
）に記載したように秤量し、１（１０ ’Ｃに加熱する
。その後、約１（１０°Ｃに予め加熱した充填剤を添加
する。反応促進剤は、この段階でのみ添加する。他の加
工はＡ）に記載された方法に従って行われる。ポットラ
イフの測定は、１１０ｐｐｌｅｒ ｆａｌｌｉｎｇ−ｂ
ａｌｌ測定方法により、約８０’Ｃで行われる。
結果を第２表に示す。
Claims (17)
- （１）ａ）少なくとも１種類のエポキシ樹脂、 ｂ）少なくとも１種類のイソシアネート樹脂、 ｃ）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｒ＾１は次式：−（ＣＲ＾４Ｒ＾５）＿ｎ−（
式中、ｎは２ないし２４を表わす）で表わされる基、未
置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基もしくは炭素原子数３ないし８のジアルキルアミノ
アルキル基でモノ−もしくはポリ−置換されたフェニレ
ン基もしくはナフチレン基、または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は各々独立に炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基
、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基でモノ−もしくはポリ−置
換されたフェニル基もしくはナフチル基、または炭素原
子数７ないし１３のアルアルキル基を表わすか、または
Ｒ＾２とＲ＾３はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって５員、６員もしくは７員の複素環を形成し、そ
して Ｒ＾４及びＲ＾５は各々独立に水素原子または炭素原子
数１ないし８のアルキル基を表わす｝で表わされる反応
促進剤、並びに ｄ）所望により、充填剤及び／または産業分野で慣用の
他の添加剤からなる熱硬化性樹脂混合物。 - （２）エポキシ樹脂がポリエポキシ化合物であることを
特徴とする請求項１記載の混合物。 - （３）ポリエポキシ化合物が脂肪族、脂環式もしくは芳
香族エポキシドまたはそれらの混合物である請求項２記
載の混合物。 - （４）ポリエポキシ化合物がノボラックエポキシド樹脂
及び／またはポリオキシアルキレングリコールポリグリ
シジルエーテルである請求項２記載の混合物。 - （５）イソシアネート樹脂がポリイソシアネート化合物
である請求項１記載の混合物。 - （６）ポリイソシアネート化合物が脂肪族、脂環式もし
くは芳香族イソシアネートまたはそれらの混合物である
請求項５記載の混合物。 - （７）ポリイソシアネート化合物が４，４′−及び２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合
物、ポリオール変性ポリイソシアネートまたは液体ポリ
イソシアネートと高分子量ポリイソシアネートもしくは
カーボジイミドポリイソシアネートとの混合物である請
求項５記載の混合物。 - （８）上記式 I 中、Ｒ＾１が次式：−（ＣＨ＿２）＿
ｎ−（式中、ｎは２ないし２０の数を表わす）で表わさ
れる基を表わす請求項１記載の混合物。 - （９）上記式 I 中、ｎが３ないし６の数を表わす請求
項８記載の混合物。 - （１０）上記式 I 中、Ｒ＾２及びＲ＾３が各々独立に
炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす請求項１記
載の混合物。 - （１１）上記式 I 中、Ｒ＾２及びＲ＾３が各々独立に
メチル基またはエチル基を表わす請求項１０記載の混合
物。 - （１２）上記式 I 中、Ｒ＾１がエチレンまたはプロピ
レン基を表わし、そしてＲ＾２及びＲ＾３が同一であり
、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わす請求項
１０記載の混合物。 - （１３）上記式 I の反応促進剤が、無充填注型用樹脂
組成物に対して０．０１ないし５．０重量％の量で組成
物に添加されることを特徴とする請求項１記載の混合物
。 - （１４）充填剤が無機型及び／または繊維型のものであ
る請求項１記載の混合物。 - （１５）充填剤として、粉末シリカ、溶融シリカ、アル
ミナまたはドロマイトが使用される請求項１４記載の混
合物。 - （１６）産業分野で慣用の添加剤として、染料、顔料、
安定剤及び／または接着促進剤が使用される請求項１記
載の混合物。 - （１７）ポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応
性樹脂混合物に請求項１に記載した反応促進剤を混入す
ることにより該混合物を硬化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4707/87-6 | 1987-12-02 | ||
| CH470787 | 1987-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01188513A true JPH01188513A (ja) | 1989-07-27 |
| JP2719810B2 JP2719810B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=4281104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305862A Expired - Lifetime JP2719810B2 (ja) | 1987-12-02 | 1988-12-02 | 熱硬化性樹脂混合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4906722A (ja) |
| EP (1) | EP0319473B1 (ja) |
| JP (1) | JP2719810B2 (ja) |
| CA (1) | CA1322620C (ja) |
| DE (1) | DE3851308D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA889013B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5272227A (en) * | 1990-08-27 | 1993-12-21 | Ciba-Geigy Corporation | Adducts of hydroxyl group containing epoxy resins and isocyanates and use thereof |
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