JPH0570550A - エポキシド樹脂と硬化剤 - Google Patents

エポキシド樹脂と硬化剤

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JPH0570550A
JPH0570550A JP4058936A JP5893692A JPH0570550A JP H0570550 A JPH0570550 A JP H0570550A JP 4058936 A JP4058936 A JP 4058936A JP 5893692 A JP5893692 A JP 5893692A JP H0570550 A JPH0570550 A JP H0570550A
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anhydride
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epoxide resin
carbon atoms
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JP4058936A
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William M Rolfe
マーチン ロルフ ウイリアム
Michael R Thoseby
ロバート ゾーズバイ マイケル
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】非常に高いガラス転移温度を与える硬化樹脂用
エポキシド樹脂の提供 【構成】式Ｉ（式中，Ｒ1 ないしＲ4 は同一または異な
りそして各々は水素原子または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表し；Ｒ5 ないしＲ12は同一または異な
りそして各々は、少なくとも２個のＲ5 ないしＲ12基が
グリシジル基であるようにして、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基またはアルケニル基またはグリシジル基
を表し；そしてＲ13ないしＲ20は同一または異なりそし
て各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基またはアルケニル基を表す。）を持つ
エポキシド樹脂、それの製法、およびそれとエポキシド
樹脂用硬化剤と所望により硬化促進剤を含有する熱硬化
性組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のエポキシド樹脂
とエポキシド硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ5 ないしＲ20が水素原子である下記式
Ｉ（化３）の出発物質は既知であり、既知の方法により
製造してよい。例えば、ニーデルルとヴォーゲル，Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９４０，６２，２５１２頁は、式中，
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が各々同一であり、そして
各々がメチル基またはエチル基でありそしてＲ5 ないし
Ｒ20が全て水素原子である式Ｉの化合物の製造を記述し
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高温適用の分野、例え
ば注型、繊維強化複合材料、接着剤および例えば、航空
宇宙工業で使用される成形用具の分野では、非常に高い
ガラス転移温度（Ｔｇ）すなわち３００℃以上のＴｇｓ
を持つ新規の材料が常に探索されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は式Ｉ：
【化３】 （式中，Ｒ1 ないしＲ4 は同一または異なりそして各々
は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
を表し；Ｒ5 ないしＲ12は同一または異なりそして各々
は、少なくとも２個のＲ5 ないしＲ12基がグリシジル
基：
【化４】 であるようにして、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基またはアルケニル基またはグリシジル基を表し；そし
てＲ13ないしＲ20は同一または異なりそして水素原子、
ハロゲン原子、または炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基またはアルケニル基を表す。）を持つエポキシド樹
脂を提供する。
【０００５】アルキル残基Ｒ1 ないしＲ20は分枝してい
てよく、または好ましくは直鎖であってもよく、そして
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基またはｎ−ドデシル基であってよい。
【０００６】アルケニル残基Ｒ5 ないしＲ20は、例えば
アルキル基、メタリル基またはクロチル基である。
【０００７】式Ｉの新規のエポキシドは、Ｒ5 ないしＲ
12の基の少なくとも２個が水素原子でありそして残りの
Ｒ5 ないしＲ12の基が炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基またはアルケニル基であるが、他の全てのＲ基はそ
れらの前述の意味を有する式Ｉの化合物を、アルカリ性
の条件下、エピクロルヒドリンと反応させることにより
製造してよい。
【０００８】適当な硬化剤で硬化すると、式Ｉのエポキ
シド樹脂は非常に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ硬
化製品を提供し、この製品は、注型、繊維強化複合材
料、接着剤、成形用具のような利用で、そして航空宇宙
用途のような高温適用で、有用である。
【０００９】従って、本発明は、１） 式Ｉのエポキシ
ド樹脂；と ２） 式Ｉのエポキシド樹脂のための硬化剤を含有する
熱硬化性組成物も提供する。
【００１０】硬化剤、成分２）は、既知のエポキシ硬化
剤の多種類の一つであってよい。適当な硬化剤の例は、
カルボン酸または無水フタル酸，無水テトラヒドロフタ
ル酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水５−メチ
ルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸，ピロメリト酸・２無水物、無水トリメリ
ト酸、無水マレイン酸または無水ドデセニルコハク酸、
またはそれらの混合物のような酸無水物；不飽和脂肪酸
から誘導した二量体または三量体；
【００１１】塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三弗化硼素
またと三塩化硼素並びにエーテル、酸無水物、ケトンお
よびアミンとのそれらの錯体；
【００１２】弗化硼素酸亜鉛、過塩素酸マグネシウムお
よび弗化珪素酸亜鉛のような塩；
【００１３】脂肪族、芳香族、芳香脂肪族および複素環
アミノ化合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジシアンジアミド、メラミン、ピリジ
ン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，
３−プロパンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−
ドデカンジアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ピロリジン、２，６−ジアミ
ノピリジン、４，４1 −ジアミノジフェニルメタンおよ
びそれらの環置換誘導体、３，３1 −および４，４1 −
ジアミノジフェニルスルホン、１，２−，１，３−およ
び１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エンおよびそれらの環置換誘導体、ジアミノスチルベ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールおよびアミンとポリエポキシドの可溶性付加物の
ようなもの；
【００１４】並びに芳香族ジオール例えば、レゾルシン
またはハイドロキノンまたは、好ましくは、二核芳香族
ジオール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＦ）、ジアリルビスフェノールＦ、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）である。
【００１５】成分２）の硬化剤は、活性のアミノ基およ
び／またはカルボキシル基を含有するポリアミド、特に
多数のアミン性水素原子を含有する一種であってもよ
く、多塩基酸をポリアミンと反応させることにより製造
されてよい。
【００１６】硬化剤、成分２）は、更にステアリン酸ジ
ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジ
ヒドラジドのようなカルボン酸ジヒドラジドであってよ
く；
【００１７】それは、１−シアノ−３−メチルグアニジ
ンのような１−シアノ−３−アルキルグアニジン、また
は３，３−ジメチルまたは３，３−ジエチル誘導体；２
−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールまた
は２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダ
ゾール；
【００１８】マンニッヒ塩基例えば２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第３級ア
ミンとの、乳酸またはサリチル酸のようなヒドロキシカ
ルボン酸の塩；シアノ酢酸アミド；またはコハク酸イミ
ドであってもよい。
【００１９】成分２）は、アミノプラスト、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂またはブロックトポリイソシア
ナート、アミジン性の窒素原子に直接に結合した、また
はフェノール環の炭素原子に直接に結合した式： −ＣＨ2 ＯＲ （式中，Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表す。）の基を少なくとも２個含有するアミ
ノプラストまたはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で
あってもよい。使用できるメチロール化化合物は、尿素
−ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジン−ホルム
アルデヒド縮合物、特にメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物およびベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合
物、そしてフェノール−ホルムアルデヒド縮合物であ
る。所望ならば、これらはエーテルされていてよく、例
えばｎ−ブチルエーテルが使用されてもよい。適当なブ
ロックトイソシアナートの例は、カプロラクタム、オキ
シム（例えば、シクロヘキサノンオキシム）、一価フェ
ノール（例えば、フェノールそのもの、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、または一価の
脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族アルコール（例え
ば、メタノール、ｎ−ブタノール、デカノール、１−フ
ェニルエタノール、２−エトキシエタノールおよび２−
ｎ−ブトキシエタノール）でブロックトしたジ−および
ポリイソシアナートを包含する。適当なイソシアナート
は、１，３−フェニレン−、１，４−ナフチレン−、
２，４−および２，６−トリレン、および４，４1 −メ
チレンビス（フェニレン）ジイソシアナートのような芳
香族ジイソシアナート、並びにグリコール（例えば、エ
チレンとプロピレングリコール）、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレン
グリコールとのそれらのプレポリマーも、そしてこれら
の脂肪族多価アルコールとのアルキレンオキシドの付加
物も包含する。
【００２０】好ましい硬化剤２）は、上述の芳香族アミ
ンまたはカルボン酸無水物である。
【００２１】硬化成分の量は、当業者により理解されて
いるものとして利用されている硬化剤によって、広範囲
にわたって変化してよい。かくして、例えば、アミン系
の硬化剤は、成分１）の１００重量部当り、１ないし５
０重量部の範囲内の量で使用されてよいが、フリーデル
・クラフト金属ハライドの錯体が使用されるときは、成
分１）の１００重量部当り、０．５ないし１０重量部の
範囲内の量で充分である。酸無水物の硬化剤が使用され
るときは、硬化を促進するために、第３級アミン、オク
タン酸第１錫、スルフィドまたはホスフィンのような促
進剤の少量（成分１）の１００重量部当り０．１ないし
５重量部）を添加するのが望ましい。
【００２２】ポリフェノールは、エポキシド樹脂のため
の硬化剤として使用できるが、それは非常に高いＴｇの
硬化製品を概して提供しない。驚くべきことに、ビスフ
ェノールＡ＝ジグリシジルエーテルの市販のエポキシド
樹脂を、式中，Ｒ1 ないしＲ4 とＲ13ないしＲ20が前述
の意味を持ち、少なくとも２個のそして７個より多くな
いＲ5 ないしＲ12が水素原子を表し、そして残りのＲ5
ないしＲ12の基が炭素原子数１ないし１２のアルキル基
またはアルケニル基を表す式Ｉの化合物と共に硬化する
と、そのときは、１５０℃を越えるＴｇｓを持つ材料が
得られる。
【００２３】従って、本発明は、 ａ）少なくとも２の官能価のエポキシド樹脂；そして ｂ）Ｒ1 ないしＲ4 およびＲ13ないしＲ20が前述と同じ
意味を持ち、少なくとも２個そして７個より多くないＲ
5 ないしＲ12が水素原子を表しそして残りのＲ5 ないし
Ｒ12の基が炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
アルケニル残基を表す式Ｉの化合物を含有する熱硬化性
組成物も提供する。
【００２４】新規の組成中で使用できるエポキシド樹脂
ａ）は、酸素、窒素または硫黄の原子に直接に結合して
いる式：
【化５】 （式中，Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）の少な
くとも２個の基を含有するそれらである。
【００２５】このような樹脂の例として、アルカリの存
在下、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロロヒドリ
ン、またはβ−メチルエピクロルヒドリンとの、分子当
り２個またはそれ以上のカルボン酸基を含む化合物の反
応により得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチ
ルグリシジル）エステルを記述してよい。そのようなポ
リグリシジルエステルは、脂肪族のポリカルボン酸、例
えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
または二量化または三量化したリノール酸のような脂肪
族ポリカルボン酸から；テトラヒドロフタル酸、４−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、そ
して４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような環式脂肪
族ポリカルボン酸から；そしてフタル酸、イソフタル酸
のような芳香族ポリカルボン酸、並びにテレフタル酸か
ら誘導してよい。
【００２６】他の例は、ポリグリシジルおよびポリ（β
−メチルグリシジル）エーテル類であって、これらは、
アルカリ性の条件下、またはそれに代わって酸性触媒の
存在下であってそれに次ぐアルカリ処理を伴って、一分
子当り少なくとも２個の遊離のアルコール性および／ま
たはフェノール性のヒドロキシル基を含む化合物と適当
なエピクロルヒドリンとの反応により得られる。
【００２７】これらのエーテルは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、および高級ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよ
びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールおよびポリエピクロルヒドリンのような非環式
アルコール類から；またはレゾルシトール、キニトー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３−シク
ロヘキス−３−エンのような環式脂肪族アルコール類か
ら；並びにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニ
リンおよびｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミ
ノ）ジフェニルメタンのような芳香核を有するアルコー
ルから製造できる。
【００２８】それらは、レゾルシンおよびハイドロキノ
ンのような単核フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４1 −ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，
２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのような多核フェノール類；ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフ
ラールのようなアルデヒド類と、フェノールそれ自身お
よび、４−クロロフェノール、２−メチルフェノールお
よび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような塩素原子
によりまたは各々が９個迄の炭素原子を持つアルキル基
により核置換されたフェノールのようなフェノール類と
から形成されるノボラック類からも製造できる。
【００２９】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例え
ば、エピクロルヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレン
ジアミンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタ
ンのような少なくとも２個のアミノ水素原子を有するア
ミン類との反応生成物の脱塩化水素により得られるそれ
ら；トリグリシジルイソシアヌレート；およびエチレン
尿素および１，３−プロピレン尿素のような環式アルキ
レン尿素および５，５−ジメチルヒダントインのような
ヒダントイン類のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を包含
する。
【００３０】ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は、例え
ば、エタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メル
カプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオール類
のジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００３１】１，２−エポキシド基が種々の異原子に結
合しているエポキシド樹脂、例えば４−アミノフェノー
ルのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体；サリチル酸の
グリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ1−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，
５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオキシ
−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒ
ダントイン−３−イル）プロパンも使用できる。
【００３２】所望ならば、エポキシド樹脂の混合物を使
用しなもよい。
【００３３】好ましいエポキシド樹脂は液体であり、ポ
リグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，
Ｎ1 −ジグリシジルヒダントイン、そして芳香族アミン
のポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体を包含する。特に好ま
しい樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
のポリグリシジルエーテルまたはホルムアルデヒドとフ
ェノール、または環内が一個の塩素原子によりまたは一
個の炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換され
たフェノールから形成されたノボラックのポリグリシジ
ルエーテルであって、キログラム当り少なくとも０．５
当量のエポキシド含有量を持つポリグリシジルエーテ
ル、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、
またはｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジル
エーテルである。
【００３４】硬化性の組成物は、フタル酸ジブチルとフ
タル酸ジオクチル、タールとビチュウメンのような不活
性の希釈剤および所謂、反応性の希釈剤、特にブタン−
１，４−ジオール＝ジグリシジルエーテルのようなジエ
ポキシド、そして別の脂肪族ジオールのジグリシジルエ
ーテル、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、
ｎ−ブチル＝グリシジルエーテル、イソ−オクチル＝グ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、混合第３級脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステル、アクリル酸グリシジル、お
よびメタクリル酸グリシジルのようなモノエポキシドも
含有してよい。
【００３５】それらは、充填剤、強化剤、ポリエーテル
スルホン、フェノキシ樹脂、そしてブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムのような重合性強化剤、着色剤、流れ調
節剤、防炎剤、そして離型剤のような添加剤も含有して
よい。適当な増量剤、充填剤と強化材は、例えばガラス
繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バロチー
ニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロース、カオ
リン、ウォラストナイト、大きい比表面積を持つコロイ
ダルシリカ、ポリ（塩化ビニル）粉、およびポリエチレ
ンとポリプロピレンのようなポリオレフィン炭化水素の
粉末である。
【００３６】本発明の組成物は、適当な温度、即ち１０
０ないし３００℃において加熱することにより硬化して
よく、この温度は硬化剤の性質により変化するだろう。
硬化工程の長さも、硬化剤の性質によって変化し１５分
間ないし１日間の範囲になるであろう。
【００３７】
【実施例】下記の実施例により、本発明を更に説明す
る。実施例１ 2,8,14,20-テトラメチルペンタシクロ(19,3,1,13,7,1
9,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),
15,17,19(26),21,23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,
24−オクトール（６８．２ｇ）を２−メトキシエタノー
ル（１３６．２ｇ）に溶解し、エピクロルヒドリン（３
７０．２ｇ）を添加する。次いで、混合物を窒素下攪拌
しながら６０℃に加熱しそして水酸化ナトリウム（２．
０ｇ），水（３．８ｇ）と２−メトキシエタノール
（２．５ｇ）の予備混合物を添加する。１０分後に、固
形の水酸化ナトリウム（４２．２ｇ）を１０等分にして
１０分の間隔で添加する。次いで、反応を１時間にわた
り６０℃に保ち、次いで1,1,2-トリクロロエチレン（２
５０ｍｌ）を添加し、それに次いで水（１８４ｍｌ）を
添加する。分離後、水相を捨て、有機相を１０％水性リ
ン酸二水素ナトリウムで洗浄する。次いで、溶媒を１０
０℃で減圧蒸留により有機相から留去して、エポキシド
分６．４１モル／ｋｇ（理論値の８０％）の非常に粘稠
性の暗褐色の樹脂を得る。
【００３８】実施例２ 実施例１（１０ｇ）からの樹脂を、５−メチルビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物（９．７２ｇ）と１−メチルイミダゾール
（０．１ｇ）に混合し、１５０℃に加熱しそして型に注
入する。次いで、これを１５０℃で２時間にわたり、１
８０℃で３時間にわたり次いで２５０℃で４時間にわた
り加熱する。得られた硬化した注入成形製品は、動的機
械的熱分析により測定すると、３３８℃のＴｇを持つ。
【００３９】実施例３ 実施例１（１０ｇ）からの樹脂を、４，４1 −ジアミノ
ジフェニルメタン、３−エチル−４，４1 −ジアミノジ
フェニルメタンおよび３，３1 −ジエチル−４，４1 −
ジアミノジフェニルメタン（３．９５ｇ）の液状混合物
と混合し、次いで１５０℃に加熱し、そして型中に注入
する。次いで、これを１５０℃で２時間にわたり加熱
し、型中に注入する。次いで、これを１５０℃で２時間
にわたり、１８０℃で３時間にわたりそして２５０℃で
４時間にわたり加熱する。得られた硬化注入成形品は３
０８℃のＴｇを持つ。
【００４０】実施例４ 2,8,14,20-テトラメチルペンタシクロ(19,3,1,13,7,1
9,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),
15,17,19(26),21,23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,
24−オクトールの代わりに2,8,14,20-テトラ−ｎ−プロ
ピルペンタシクロ(19,3,1,13,7,19,13,115,19)オクタコ
サ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-
ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,24−オクトール（３５
ｇ）、３５ｍｌの２−メトキシエタノール、１５７．８
ｇのエピクロルヒドリンおよび１６．８ｇの固形水酸化
ナトリウムを使用して実施例１を繰り返す。１００ｍｌ
の１，１，２−トリクロロエチレンおよび７２ｍｌの水
を後処理で使用する。得られた非常に粘稠性の液体はエ
ポキシ分５．２４モル／ｋｇ（理論値の７２．４％）を
持つ。
【００４１】実施例５ 2,8,14,20-テトラメチルペンタシクロ(19,3,1,13,7,1
9,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),
15,17,19(26),21,23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,
24−オクトールの代わりに2,8,14,20-テトラペンツ−１
−イルペンタシクロ(19,3,1,13,7,19,13,115,19)オクタ
コサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23
- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,24−オクトール（５
０ｇ）、８０ｍｌの２−メトキシエタノール、３８５ｇ
のエピクロルヒドリンおよび２０．９ｇの固形水酸化ナ
トリウムを使用して実施例１を繰り返す。１００ｍｌの
１，１，２−トリクロロエチレンおよび８７ｍｌの水を
後処理で使用する。得られた非常に粘稠性の液体はエポ
キシ分５．２７モル／ｋｇ（理論値の８０％）を持つ。
【００４２】実施例６ 2,8,14,20-テトラメチルペンタシクロ(19,3,1,13,7,1
9,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),
15,17,19(26),21,23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,
24−オクトールの代わりに2,8,14,20-テトラヘプツ−１
−イルペンタシクロ(19,3,1,13,7,19,13,115,19)オクタ
コサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23
- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,24−オクトール（５
０ｇ）、８０ｍｌの２−メトキシエタノール、１６８ｇ
のエピクロルヒドリンおよび１７．８ｇの固形水酸化ナ
トリウムを使用して実施例１を繰り返す。１００ｍｌの
１，１，２−トリクロロエチレンおよび７６ｍｌの水を
後処理で使用する。得られた非常に粘稠性の液体はエポ
キシ分４．６８モル／ｋｇ（理論値の７７％）を持つ。
【００４３】実施例７ 2,8,14,20-テトラメチルペンタシクロ(19,3,1,13,7,1
9,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),
15,17,19(26),21,23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,
24−オクトールの代わりに2,8,14,20-テトラウンデク−
１−イルペンタシクロ(19,3,1,13,7,19,13,115,19)オク
タコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,
23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,24−オクトール
（５０ｇ）、３０ｍｌの２−メトキシエタノール、１３
３．９ｇのエピクロルヒドリンおよび１３．９ｇの固形
水酸化ナトリウムを使用して実施例１を繰り返す。１０
０ｍｌの１，１，２−トリクロロエチレンおよび６１ｍ
ｌの水を後処理で使用する。得られた非常に粘稠性の液
体はエポキシ分３．４７モル／ｋｇ（理論値の６１％）
を持つ。
【００４４】実施例８ 実施例６（１０ｇ）からの樹脂を、５−メチルビシクロ
（２，２，１）ヘプツ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物（５．７３ｇ）と１−メチルイミダゾール
（０．１ｇ）と混合し、１５０℃に加熱して型中に注入
する。次いで、これを１５０℃で２時間にわたり、１８
０℃で３時間にわたりそして２５０℃で４時間にわたり
加熱する。得られた硬化注入成形品は、動的機械的熱分
析により測定すると、３４７℃のＴｇを持つ。
【００４５】実施例９ 2,8,14,20-テトラメチルペンタシクロ(19,3,1,13,7,1
9,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,11,13(27),
15,17,19(26),21,23- ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,
24−オクトールの代わりに2,8,14,20-テトラエチルペン
タシクロ(19,3,1,13,7,19,13,115,19)オクタコサ-1(25)
3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23- ドデカエ
ン-4,6,10,12,16,18,22,24−オクトール（６０ｇ）、５
０ｍｌの２−メトキシエタノール、２９６．１ｇのエピ
クロルヒドリンおよび３３．２ｇの固形水酸化ナトリウ
ムを使用して実施例１を繰り返す。２００ｍｌの１，
１，２−トリクロロエチレンおよび１４８ｍｌの水を後
処理で使用する。得られた非常に粘稠性の液体はエポキ
シ分５．６８モル／ｋｇ（理論値の７５％）を持つ。
【００４６】実施例１０ 実施例４（１０ｇ）からの樹脂を、５−メチルビシクロ
（２，２，１）ヘプツ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物（８．５ｇ）と１−メチルイミダゾール（０．
１ｇ）と混合し、１５０℃に加熱して型中に注入する。
次いで、これを１５０℃で２時間にわたり、１８０℃で
３時間にわたりそして２５０℃で４時間にわたり加熱す
る。得られた硬化注入成形品は、動的機械的熱分析によ
り測定すると、２４２℃のＴｇを持つ。
【００４７】実施例１１ ２−メチルレゾルシノール（１００．０ｇ）とパラホル
ムアルデヒド（４５．２ｇ）を一緒にしてエタノール
（４００ｍｌ）中で攪拌する。次いで、濃塩酸を、１５
分間にわたり、冷却しながら、滴加する。次いで混合物
を、２−メチルレゾルシノールがなくなる迄還流する。
次いで、混合物をろ過し、８０℃で乾燥して、融点＞３
００℃の淡黄色の粉末として、生成物ペンタシクロ(19,
3,1,13,7,19,13,115,19)オクタコサ-1(25)3,5,7(28),9,
11,13(27),15,17,19(26),21,23- ドデカンエン-5,11,1
7,23-テトラメチル-4,6,10,12,16,18,22,24−オクトー
ルを得る。
【００４８】実施例１２ 実施例１１からの生成物（６８．２ｇ）、２−メトキシ
エタノール（１３６．２ｇ）、エピクロルヒドリン（３
７０．２ｇ）、および水酸化ナトリウム（２．０ｇ）、
２−メトキシエタノール（２．５ｇ）と水（３．８ｇ）
の予備混合物、並びに水酸化ナトリウム（４２．２ｇ）
を使用して、実施例１の方法を繰り返す。
【００４９】実施例１３ 実施例１２（２．０ｇ）からの生成物と２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１．５ｇ）を、
１時間にわたり１４０℃で一緒に融解する。混合物を小
型のアルミニウム製のパンに注入し、１８０℃で４時間
にわたりそして更に２３０℃で２時間にわたり硬化し
て、示差走査熱量計測によるとＴｇが２７０℃である強
靱な透明の注入成形品を得る。
【００５０】実施例１４ 実施例１１からの生成物（５４．４ｇ）と炭酸カリウム
（５６．７ｇ）をアセトン（３００ｍｌ）中一緒にして
スラリー状にする。沃化メチル（６２．４ｇ）を、温度
を１５ないし２０℃の間に保ちながら、３０分間以上に
わたり滴加する。次いで、混合物を出発のカリックス
［４］アレンが無くなる迄ゆるやかに還流する。次い
で、混合物をろ過しアセトンで洗浄する。次いで溶媒を
１００℃で減圧蒸留により留去して、生成物（５２．７
ｇ）を得る。
【００５１】実施例１５ 実施例１４からの生成物（５０．０ｇ），エピクロルヒ
ドリン（１２８．１ｇ），２−メトキシエタノール（６
６．５ｇ）、および水酸化ナトリウム（０．７ｇ），２
−メトキシエタノール（１．０ｇ）および水（１．３
ｇ）の予備混合物、および水酸化ナトリウム（１４．０
ｇ）を使用して実施例１の方法を繰り返す。かくして得
られた生成物は、４．１７モル／ｋｇ（理論値の８６
％）のエポキシド分を持つ。
【００５２】実施例１６ 実施例１４からの生成物（２．０ｇ）をビスフェノール
Ａ＝ジグリシジルエーテル（２．５２ｇ）と一緒に三本
ロールミルにかけ、小型のアルミニウム製パンに注入し
そして実施例１１におけるのと同様にして硬化して、示
差走査熱量計測によるとＴｇが１５２℃である脆い注入
成形品を得る。
【００５３】実施例１７ 実施例１５からの生成物（２．０ｇ）と２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．９５ｇ）を
１６０℃で２０分間にわたり加熱し、そして実施例１１
におけるのと同様にして硬化する。試料は、１３３℃の
Ｔｇを持つ脆い注入成形品を与える。
【００５４】実施例１８ 実施例９からの樹脂（１０ｇ）を、５−メチルビシクロ
（２，２，１）ヘプツ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物（８．５ｇ）と１−メチルイミダゾール（０．
１ｇ）と混合し、１５０℃に加熱して型中に注入する。
次いで、これを１５０℃で２時間にわたりそして２５０
℃で４時間にわたり加熱する。得られた硬化注入成形品
は、動的機械的熱分析により測定すると、２３８℃のＴ
ｇを持つ。
【００５５】実施例１９ 実施例９からの樹脂（１０ｇ）を、４，４1 −ジアミノ
ジフェニルメタン、３−エチル−４，４1 −ジアミノジ
フェニルメタンおよび３，３1 −ジエチル−４，４1 −
ジアミノジフェニルメタン（３．２ｇ）の液状混合物と
混合し、１５０℃に加熱し、そして型中に注入する。次
いで、これを１５０℃で２時間にわたり加熱し、型中に
注入する。次いで、これを１５０℃で２時間にわたり、
１８０℃で３時間にわたりそして２５０℃で４時間にわ
たり加熱する。得られた硬化注入成形品は２９３℃のＴ
ｇを持つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/42 ＮＨＹ 8416−4Ｊ 59/50 ＮＪＡ 8416−4Ｊ 59/68 ＮＫＬ 8416−4Ｊ

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ： 【化１】 （式中，Ｒ1 ないしＲ4 は同一または異なりそして各々
    は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
    を表し；Ｒ5 ないしＲ12は同一または異なりそして各々
    は、少なくとも２個のＲ5 ないしＲ12基がグリシジル基
    であるようにして、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基またはアルケニル基またはグリシジル基を表し；そし
    てＲ13ないしＲ20は同一または異なりそして水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基ま
    たはアルケニル基を表す。）を持つエポキシド樹脂。
  2. 【請求項２】Ｒ1 ないしＲ4 が同一である請求項１記載
    の樹脂。
  3. 【請求項３】少なくとも一個のＲ13ないしＲ20がハロゲ
    ン原子である請求項１記載の樹脂。
  4. 【請求項４】少なくとも一個のＲ13ないしＲ20が炭素原
    子数１ないし１２のアルキル基またはアルケニル基であ
    る請求項１記載の樹脂。
  5. 【請求項５】４個のＲ5 ないしＲ12がアルケニル基であ
    りそして他の４個がグリシジル基である請求項１記載の
    樹脂。
  6. 【請求項６】４個のＲ5 ないしＲ12が炭素原子数１ない
    し１２のアルキル基でありそして他の４個がグリシジル
    基である請求項１記載の樹脂。
  7. 【請求項７】請求項１で定義した式Ｉのエポキシド樹脂
    の製造法であって；Ｒ5 ないしＲ12の基の少なくとも２
    個が水素原子でありそして他のＲ5 ないしＲ12の基が炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基またはアルケニル基
    であり、そしてＲ1 ないしＲ4 とＲ13ないしＲ20の基が
    請求項１で定義したとおりである時の式Ｉの化合物を、
    アルカリ性の条件下、エピクロルヒドリンと反応させる
    ことからなる製造法。
  8. 【請求項８】１）請求項１で定義したとおりの式Ｉのエ
    ポキシド樹脂；と２）式Ｉのエポキシド樹脂のための硬
    化剤を含有する熱硬化性組成物。
  9. 【請求項９】硬化剤が芳香族アミンまたは無水カルボン
    酸である請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】芳香族アミンが４，４1 −ジアミノジフ
    ェニルメタンまたはその環置換誘導体、３，３1 −また
    は４，４1 −ジアミノジフェニルスルホン，１，２−，
    １，３−または１，４−フェニレンジアミン，２，４−
    ジアミノトルエンまたはそれらの環−アルキル化誘導
    体，またはジアミノスチルベンである請求項９記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】無水カルボン酸が、無水フタル酸，無水
    テトラヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒドロフタル
    酸，無水５−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５
    −エン−２，３−ジカルボン酸，ピロメリト酸・２無水
    物、無水トリメリト酸、無水マレイン酸または無水ドデ
    セニルコハク酸、またはこれらの混合物である請求項９
    記載の組成物。
  12. 【請求項１２】硬化剤がアミンでありそして成分１）の
    １００重量部当り、１ないし５０重量部の量で使用され
    る請求項９ないし１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】硬化剤がフリーデル・クラフト金属ハラ
    イドの錯体であり、そして成分１）の１００重量部当
    り、０．５ないし１０重量部の量で使用される請求項９
    ないし１１のいずれかに記載の組成物。
  14. 【請求項１４】酸無水物の硬化剤が、硬化を促進するた
    めに、成分１）の１００重量部当り、０．１ないし５重
    量部の促進剤と一緒に使用される請求項９ないし１１の
    いずれかに記載の組成物。
  15. 【請求項１５】促進剤が、第３級アミン、オクタン酸第
    １錫、スルフィドまたはホスフィンである請求項１４記
    載の組成物。
  16. 【請求項１６】可塑剤、不活性希釈剤、反応性希釈剤、
    充填剤、強化材、重合性強化剤、着色剤、流れ調節剤、
    防炎剤そして離型剤の一種またはそれ以上も含有する請
    求項９ないし１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 【請求項１７】Ｒ1 ないしＲ4 およびＲ13ないしＲ20が
    請求項１中と同じに定義され、少なくとも２個そして７
    個より多くないＲ5 ないしＲ12が水素原子を表しそして
    残りが炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはアル
    ケニル基である式Ｉのエポキシド硬化剤。
  18. 【請求項１８】ａ）少なくとも２の官能価のエポキシド
    樹脂；そして ｂ）請求項１７で定義されたとおりの式Ｉの化合物を含
    有する熱硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】エポキシド樹脂ａ）が、酸素、窒素また
    は硫黄の原子に直接に結合している式： 【化２】 （式中，Ｘは水素原子またはメチル基を表す。）の少な
    くとも２個の基を含有するときの請求項１８記載の組成
    物。
  20. 【請求項２０】エポキシド樹脂ａ）が、ポリグリシジル
    エーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ1 −ジグリ
    シジルヒダントイン、または芳香族アミンのポリ（Ｎ−
    グリシジル）誘導体である請求項１８記載の組成物。
  21. 【請求項２１】エポキシド樹脂ａ）が、２，２−ビス
    （４−ヒドロキシフェニル）プロパンの、ビス（４−ヒ
    ドロキシフェニル）メタンの、またはホルムアルデヒド
    とフェノール、または環内が一個の塩素原子によりまた
    は一個の炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
    されたフェノールから形成されたノボラックのポリグリ
    シジルエーテルであって、キログラム当り少なくとも
    ０．５当量のエポキシド分を持つポリグリシジルエーテ
    ル、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、
    またはｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジル
    エーテルである請求項１８記載の組成物。
  22. 【請求項２２】請求項９ないし１６と、１８ないし２１
    のいずれかに請求した組成物を硬化することにより得ら
    れる硬化生成物。
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