JPH01188865A - 電子写真式製版用印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電荷担体発生化合物として新規なビスアゾ化
合物、電荷担体輸送化合物およびアルカリ可溶結合樹脂
を主成分とする電子写真式製版用印刷版に関する。

〔従来の技術〕

今日、平板オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いるＰ８版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録され念銀塩写真
フィルム原版を密着露光して製版を行っている。一方、
コンピューター画像処理と大容量データの保存およびデ
ータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補
正、編集、割シ付けから頁組まで一貫してコンピュータ
ー操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の
末端プロッターに出方できる電子編集システムが実用化
している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野にお
いて電子編集システムの要求度は高い。また、オリジナ
ルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要に
応じて印刷版が複製されている分野においても、光ディ
スクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナ
ルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして保存
されるようになると考えられる。

しかしながら、末端ゾロツタ−の出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的に２８版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状であ
る。これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ　−
Ｎ　ｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な
時間内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直
接型印刷版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原板）と
しては例えば、特公昭４ｔ７−弘７６１０号、特公昭弘
ｒ−ｔｉｔｏｏｏＪ号、特公昭≠♂−１１３２ｊ号、特
公昭ｊｌ−／６７６６号、特公昭５ｉ−２！７６１号公
報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印刷版材
料が知られており、これは、電子写真法によりトナー画
像形成後その非画像部を不感脂性とするため不感脂化溶
液（例エバ、フェロシアン塩又はフェリシアン塩を有す
る酸性水溶液）で湿潤された後使用される。このような
処理ｔされたオフセット印刷版は耐刷力が５千枚〜１万
枚程度でアリ、これ以上の印刷には適さなく、又不感脂
化に適した組成にすると静電特性が劣化し、かつ画質が
悪化するなどの欠点がある。また、不感脂化溶液として
有害なシアン化合物全使用する欠点を有する。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３ｇ−７７よ？号、
特公昭弘６−３９弘Ｏよ号、特公昭ｊλ−２≠３７号公
報等に記載される有機光導電体−樹脂系印刷版材料では
、たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール系化
合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体で結着した光
導電性絶縁層を砂目室したアルミニウム板上に設けた電
子写真感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性有機溶剤で非画
像部を溶解除去して印刷版が形成される。

また、本発明者らは特開昭７７−／≠７６ｊ６号におい
てヒドラゾン化合物およびバルビッール酸あるいはチオ
バルビッール酸を含有する電子写真感光性印刷版材料を
開示した。その他にも特開昭！ター／弘７３３！号、特
開昭！ターｌ！コ弘！６号、特開昭３９−１６１１７６
２号、特開昭５１−／≠よ弘り３号等の色素増感された
電子写真式製版用印刷版が知られている。しかしながら
、上記のような色素増感された電子写真式製版用印刷版
では十分な感度が得られず、更に高感度な光、導電体の
開発が望まれていた。これを実現する手段として、特開
昭１１−１４１２１０号、特開昭ｊＧ−／グ６１仏！号
、特開昭４０−／７７ｊ１号などに７タロシアニン系化
合物、アゾ化合物、縮合多環キノン化合物等を電荷担体
発生化合物として結合樹脂中に分散したものが知られて
いるが、いずれも十分な感度ある込は電荷保持特性など
が得られているとは言えない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

前記の電子写真式製版用印刷版は、直接型臼＄１１版を
作成するだけの感度が不十分であり、また感度が高い場
合には電荷保持特性が十分でない等の問題があり、必ず
しも満足できるものでなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、レーザ等により直接印刷版を作成する
のに十分な感度を有する電子写真式製版用印刷版を提供
することにある。

本発明の他の目的は、静電特性の優減次電子写真式製版
用印刷版金提供することにある。

本発明の他の目的は、印刷特性に優れた電子写真式製版
用印刷版を提供することにある。

〔問題点ｔ−解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討の結果、電荷担体発生化合物、
電荷担体横送化合物およびアルカリ水溶液もしくはアル
カリ水溶液とアルカリ水溶液に混和する有機溶剤との混
合液に溶解または分散する結合樹脂とを含有する光導電
性絶縁層を導電性基体上に設けた電子写真式製版用印刷
版において、電荷担体発生化合物が下記一般式〔工〕で
表わされるビスアゾ化合物である電子写真式製版用印刷
版により上記目的を達成することが出来た。

一般式［Ｉ］ 几 一般式〔工〕においてＡｒ”　、Ａｒ　２は同種または
異種の７リーレン基を表わす。ＲＦｉ水素原子もしくは
一８Ｏ３Ｎａ基を表わす。

一般式〔工〕で表わされるビスアゾ化合物についてさら
に詳しく鮮明する。

Ａｒｌ、Ａｒ２としては例えばフェニレン、ナフタレン
、アントリレン、ビンエニレン、ターフェニレン等のよ
りなアリーレン基をあげることができる。

Ａｒｌ、Ａｒ２が置換基を有する場合その置換基として
はヒドロキシル基、炭素数ｌ〜ｉｔのアルキル基、炭素
数ｌ〜／ｌのアルコキシ基、炭素数ｌ〜／ｒのアルキル
アミノ基、炭素数ｉ、ｉｔのアルキル基を２個有するジ
アルキルアミノ基、炭素数／Ｉｒｉでのアシル基、炭素
数６〜ｌｊの７リール基、シアン基、ハロゲン原子をあ
げることができる。

Ｒは水素原子もしくは−３０３Ｎ　ａ基である。

本発明のビスアゾ化合物の具体例としては下記化合物（
１）〜（／４）があげられるが本発明はこれによって限
定されるものではない。

化合物−（１） 化合物−（コ） 化合物−（３） 化合物−（弘） 化合物−（よ） 化合物−（６） 化合物−（７） 化合物−（１） 化合物−（り） 化合物−（１０） 化合物−（／ｌ） 化合物−（／コ） 化合物−（１３） 化合物−（／弘） 化合物−（ｌｊ） 化合物−（／＆） 本発明の新規なビスアゾ化合物は公知の方法によシ容易
に合成することができる。代表例として化合物−（１）
の合成例を次に示すが他のビスアゾ化合物も同様にして
合成可能である。

〔合成例〕

ｐ−７ミ／ケイ皮酸４７　、　Ｉ　！ｉ’　？　（Ｊ　
ＯｍｍｏＬ）、濃塩酸２ａｔ、水２ｍｌの混合物に氷冷
下亜硝酸ナトリウム水溶液（コ、Ｏりｆ／Ｉ１．λｍｌ
　）を加え７０分間かくはんする。生成するスラリ状の
懸濁液を別に調製しておいた２、３−ジヒドロキシナフ
タレンコ、Ｊｆ（／弘、≠ｍｍｏｔ）のピリジン（りＯ
ｍｅ　）溶液に加え、室温で終夜かくはんを続ける。析
出する固体を口取した後、水洗、メタノ−ル洗浄、水洗
を行い、ついで熱ＤＭＦ洗浄、メタノール洗浄を行った
後乾燥させ１１．Ｊ′３ｆｔの化合物−（１）を黒色固
体として得た。（収率６１％） 分解温度：３００００以上 元素分析：　Ｃ２８Ｈ２０Ｎ　４０　ｅそして、分子量
はｊＯ♂、ｒ。

計算値： Ｃ＆７．／４ｔ％　　　Ｈ３，９６％　　　Ｎ　　／／
、０２％実測値： Ｃ乙６．０２チ　）（３，１３％　Ｎ　／／、０／％赤
外吸収スペクトル：　　’Ｃ＝：Ｑ　　／　４７　ｊＣ
ＩｒＬ−１輸送する化合物と正孔を輸送する化合物との
二種類に分類されるが、本発明の電子写真感光体には両
者とも使用することができる。電子を輸送する化合物と
しては電子吸引性基を有する化合物、例ｔｉｊ’＋≠、
７−トＩＪニドローターフルオレノン、２、弘、ｊ、７
−テトラニトローターフルオレノン、タージシアノメチ
レン−２，弘、７−にトロフルオレノン、タージシアノ
メチレンーコ。

≠、ｊ、７−チトラニトロフルオレノン、テトラ二トロ
力ルパゾールクロラニル、λ、Ｊ−ジクロルーｊ、６−
ジシアツベンゾキノン、２．Ｉｋ、７−ドリニトロータ
、１０−フェナントレンキノン、テトラクロロ無水フタ
ール酸、テトラシアノエチレン、テトラ７アノキノジメ
タン等をあげることができる。

正孔を輸送する化合物としては、電子供与基を有する化
合物、例えば高分子のものでは。

（１）待公昭３弘−７０９４４号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）待公昭≠３−／
♂６７弘号公報、待公昭≠３−／り／！Ｐ２号公報記載
のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ　
、２−ビニルーグ（ｐ／−ジメチルアミノフェニル）−
！−フェニルーオキサソール、ホ１７−ｊ−ビニル−Ｎ
−エチルカルバゾールなどのビニル重合体、（３）￥！
ｆ公昭≠３−／り／り３号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレ／の共重合
などのような重合体、（４）待公昭！しり３２≠Ｏ号公
報などに記載のピレン−ホルムアルデヒドｍ脂、ｉロム
ピレン−ホルムアルデヒド樹ＪＩＬエチルカルバゾール
−ホルムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、（５）待開昭
１ｔ−９０１１３号及び特開昭ｊ６−／ｌ／１１１１７
号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマー
、 また低分子のものでは、 （６）米国特許第３／／２／！Ｐ７号明細書などに記載
されているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許筒３１♂り弘≠７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、　　　′（８）￥ｆ
公昭３７−／４０２６号公報などに記載されているイミ
ダゾール誘導体、 （９）米国特許第３６／ｊ≠０２号、同第３１’２０り
♂り号、同３！参１よ弘μ号、待公昭弘ｊ　−Ｊｓｓ号
、待公昭Ｊ／−１０り１ｒＪ号、詩開昭ｊ／−９３２２
１１号、待開昭ｊｊ−１０ｒｔｔ７号、詩開昭ｊｔ！−
／ｊｔり５３号、詩開昭ｔＪ−３ｔＡｒｔ号明細書、公
報などに記載のポリアリールアルカン誘導体、 αＱ　米国特許筒３／１０７λり号、米国特許第弘２７
ｆ７弘６号、特開昭ｒｔ−、ｒ、ｒｏｇ弘号、特開昭ｊ
　ｊ−１ｒｔｏｔｓ号、特開昭≠７−１０６ｊ３７号、
詩開昭ｊ！−ｊ１０１６号、特開昭５ｘ−ｒｏｏｓ１号
、特開昭ｊ＆−１＃／ＩＩ／号、特開昭ｊ７−弘よｊ弘
ｊ号、詩開昭ｊグー／／２６３７号、特開昭ｊｊ−７≠
お６号明細書、公報などに記載されているピラゾリン誘
導体およびピラゾロン誘導体、 Ｑｌ）　　米国特許第３６／ｊ４ＬＯＩＩ号、待公昭ｊ
Ｉ−１０１０ｊ号、特開昭ｊ！−１ｒＪ４！Ｊｊ号、特
開昭ｊ弘−／１０♂３６号、特開昭！≠−／／タタコｊ
号、待公昭４ＬＪ−３７／２号、特公昭弘７−２１３３
６号明細書、公報などに記載されているフェニレンジア
ミン誘導体、 α２　米国特許第３ｊ６７１ｆｊＯ号、待公昭弘ター３
１７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）／／１Ｏｊｉｒ号、
米国特許第３ｉｒｏ’ｙｏ３号、米国特許第３２≠ｏｒ
２７号、米国特許第３６３♂ｊコ０号、米国特許第弘、
２３コ１０３号、米国特許第１ｔ／７ｊ９ｔＩ号、米国
待ＦＩ［Ｅ４’　０　／　−２ｊ　７　Ａ号、特開昭ｊ
ｆｊ−／≠弘２１０号、特開昭ｊｌｓ−／／り１３λ号
、待公昭３７−２７ｊ７７号、特開昭ｊ＆−ｕｕ≠３７
号明細書、公報などに記載されているアリールアミン誘
導体、 （１３１米国特許筒３ｊλｔに０／号明細書記載のアミ
ン置換カルコン誘導体、 αａ　米国特許筒３５≠２よ≠６号明細書などに記載の
Ｎ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 ＱＳ）　　米国特許第３２ｊ７コ０３号明細書などに記
載のオキサゾール誘導体、 （１６１特開昭７４−弘ｔ２３弘号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 αη　特開昭！弘−／１０１３７号公報などに記載され
ているフルオレノン誘導体、 （１８）　　米国特許第３７１７弘ｔ２号、特開昭！弘
−ｊり／≠３号（米国特許筒≠／ｊＯＹｒ７号に対応）
、特開昭ｊ１−！２０６３号、特開昭よ！−１２０１．
弘号、特開昭ｒＪ−−ＩＩｔ７ｔＯ号、特開昭Ｊ−ｔ−
、ｒｔ≠２ｊ号、詩開昭ｊ７−／／３Ｊ−Ｑ号、特開昭
ｊ７−／弘ｇ７≠７号、将開昭ｊ７−ｉｏｑ−ｉ≠弘号
明細書、公報などに開示されているヒドラゾン誘導体。

（Ｌ９　　米国特許筒≠０１Ａ７り≠ｒ号、米国特許箱
≠θ≠７２弘２号、米国特許筒≠２ＡＪ−タタＯ号、米
国費許μ２７Ｊｒ弘乙号、米国詩許弘２２り♂り７号、
米国特許弘ＪＯｔ００ｇ号明細書などに記載のベンジジ
ン誘導体。

■　特開昭ｊｌ−／り０２！３号、詩開昭ｊタータｊＪ
≠θ号、特開昭ｊタータフ／≠を号、特開昭ｊターｌり
ｊ乙ｚｒ号、特開昭６２−３６６７弘号公報などに記載
されているスチルベン誘導体などがある。

なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は（１
）〜（２）にあげられた化合物に限定されず、これまで
公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いるを併用するこ
とも可能である。

本発明に用いられる結合樹脂（バインダー）としては、
後述するエツチング液に可溶もしくは分散可能な高分子
化合物である。

具体的な結合樹脂としては、例えば、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノア
ルキルエステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸
エステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、
酢酸ビニル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合
体等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ス
チレン、酢酸ビニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水マレイン酸、
７マル酸などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水
物基含有モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、
ビニルピロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基
、スルホンアミド基、スルホンイミド基金もつ単量体を
含有する共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビ
ニル樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビ
ニルアセタール樹脂をあげることができる。

酸無水物基、またはカルボン酸基を有するモノマー金共
重合成分として含有する共重合体、およびフェノール樹
脂は、電子写真式製版用印刷版としたときの光導電性絶
縁層の電荷保持力が高く、好結果をもって使用すること
ができる。

醒無水物基金有するモノマー金兵事合成物として含有す
る共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体が好ましい。また、この共重合体のハーフエステル
も使用することができる。

カルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、アクリル酸もしくはメタクリル
酸と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、アリールエステル本シくにアラルキルエステルと
の２元以上の共重合体が好ましい。また、酢酸ビニルと
クロトン酸共重合体、酢酸ビニルと炭素数λ〜／Ｉのカ
ルボ／酸のビニルエステルとクロトン酸との３元共重合
体も好ましい例である。フェノール樹脂の中で特に好ま
しいものとしては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得
られるノボラック樹Ｍｌ−あげることができる。結合樹
脂は単独であるいはλ種以上混合して用いても良い。

本発明のｕ子写真式製版用印刷版においては、結合樹脂
と電荷担体輸送化合物との比は、電荷担体輸送化合物が
結合樹脂と相溶し、析出しない範囲内で用いることが出
来る。電荷担体輸送化合物の含有量が少ないと感度が低
下するので、結合樹脂／重量部に対して電荷担体輸送化
合物は、Ｏ０Ｏ！〜３重量部、好ましくはｏ、／、／、
　Ｊ−重量部の範囲である。また、電荷担体発生化合物
の含有量が多すぎると、電荷保持特性が悪くなり、少な
すぎると、感度が低下するため、感光体中の電荷担体発
生化合物の含有量は、結合樹脂１重量部に対して、０．
０／−２重量部、好ましくは、Ｏ１０！〜ｉｚ量部の範
囲である。また、光導電性絶縁層は、薄すぎると、現像
に必要な電荷がのらず、厚すぎると、エツチングの際に
サイドエッチを起こし、良好な画像か得られない。光導
電性絶縁層の厚みは、Ｏ０ｌ〜３０μ、好ましくは、０
．ｊ〜１０μである。

本発明の電子写真式製版用印刷版は光導電性絶縁層を導
電性基体上に塗布することによって得られる。塗布液は
、アゾ化合物を適当な溶媒中で公知の方法、例えば、ボ
ールミル、はインドシェーカー、ダイノミル、アトライ
ター等の分散機により粒径ｊμ〜０．７μに分散して作
成する。光導電層に使用する結合樹脂、電荷担体輸送化
合物、その他の添加剤はアゾ化合物の分散時、あるいは
分散後に添加することが出来る。この塗布液上回転塗布
、ブレード塗布、ナイフ塗布、す・（−スロール麹布、
デイツプ塗布、ロッドパー塗布、スプレー塗布の様な公
知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真式製版用印刷
版を得ることが出来る。

塗布液全作成する溶媒としては、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロフォルム等のハロゲン化炭化水素類
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、エチレングリコールモノメチルエーテル、λ−メトキ
シエチルアセテート、ジオキサン等のグリコールエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げ
られる。

本発明においては、必要に応じて、増感剤、可塑剤、塗
膜性を改良するための界面活性剤などを添加することが
出来る。

増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレン、
メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染料、メ
ロシアニン染料、ビリリウム染料、チアピリリウム染料
等が挙げられる。

可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、０−テル
フェニル、ｐ−テルフェニル、ジブチルフタレート、ジ
メチルグリコール７タレート、ジオクチル７タノート、
トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノン
、塩素化）署ラフイン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ジラウリルチオジプロピオネート、３．！−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロ炭化水素類等が挙げられる。

本発明に用いられる導電性基板としては導電性表面含有
するプラスチックシートまたはとくに溶剤不透過性およ
び導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、又は銅−
アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等の
バイメタル板、又はクロム−銅−アルミニウム板、クロ
ム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメ
タル板等の親水性表面を有する導電性基板が用いられそ
の厚さはｏ、ｉ〜３電が好ましく、特にＯ１ｌ〜／Ｕが
好ましい。

アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立
て処理、珪酸す）　＋７ウム、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸
化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。

また、米国特許箱２，７／≠、０４４号明細誓に記載さ
れている如く、砂目立てしたのちに珪酸す）　Ｕラム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭≠７−ｊ
／Ｊｔ号公報に記載されているようにアルミニウム板を
陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
に浸漬処理したものも好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミノ酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上併用み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また米国特許第Ｊ、ｔｒｙ、ｔｔλ号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独特許公
開ｇｉ、ｔコ／、弘７を号に記載のポリビニルスルホン
酸による処理も適等である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施こされる以外は、その上に設けられる光導電性絶
縁層との有害な反応を防ぐためや、光導電性絶縁層との
密着性の向上の為に施されるものである。

本発明においては光導電性絶縁層上に必要により光導電
性絶縁層の静電特性、トナー現像時の現像特性、あるい
は画偉特性を改良する目的で光導電性絶縁層除去時に溶
解し得るオーバーコート層を設けることができる。この
オーバーコート層は、機械的にマット化されたもの、あ
るいはマット剤が含有される樹脂層であってもよい。マ
ット剤としては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、澱粉、重合体
粒子（たとえばポリメチルメタアクリレート、ポリスチ
レン、フェノール樹脂などの粒子）及び米国特許箱２，
７１０，２１７１号明細書、米国特許箱２．タタλ、１
０／号明細書に記載されているマット剤が含まれる。こ
れらは二種以上併用することができる。マット剤全含有
する樹脂層に使用される樹脂は使用されるエツチング液
との組み合わせにより、適宜選択される。具体的には例
えばアラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セル
ローズ類（たとえばビスコース、メチルセルローズ、エ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロ
キシプロピルメチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズ等）、澱粉類（例えば可溶性澱粉、変性澱粉等）
、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエ
ーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（特に）ｉラッ
ク型フェノール樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポリビ
ニルブチラール等がある。これらは二種以上併用するこ
とができる。

本発明におＡては、前記導電性基板と光導電性絶縁層の
間に必要によシカゼイン、ポリビニルアルコール、エチ
ルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸などからなるアルカリ可
溶性の中間層全前記基板と光導電性絶縁層との接着性ま
たは光導電性絶縁層の静電特性を改良する目的で設ける
ことができる。

本発明の電子写真式製版用印刷版は一般に公知のプロセ
スによって作成することが出来る。即ち、暗所で実質的
に一様に帯電し、画偉露光により静電潜像全形成する。

・露光方法としては、半導体し−ザ、Ｈｅ　−Ｎ　ｅレ
ーザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、タング
ステンランプ、螢光灯等を光源として反射画像露光、透
明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられる。次
に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像法とし
ては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、磁気ヅ
ラシ現偉、パウダークラウド現像、液体現像などの各種
の方法を用いることが出来る。なかでも液体現像は微細
な画像を形成することが可能であり、印刷版を作成する
ために好適である。形成されたトナー画像は公知の定着
法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等により定
着することが出来る。この様に形成したトナー画像をレ
ジストとして作用させ、非画像部の光導電性絶縁層をエ
ツチング液によシ除去することによシ印刷版が作成でき
る。

本発明の印刷版に用いるエツチング液としてはアルカリ
性水溶液もしくはアルカリ水溶液とアルカリ水溶液に混
和する有機溶剤との混合物を用いることが出来る。ここ
で言うアルカリ水溶液とは、ｐＨ２以上の水溶液が好ま
しく、特にｐＨｌ０〜／Ｊ、Ｊの水溶液が好ましい。具
体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム
、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアミノアルコール類等の水溶液を示す。アルカリ性水
溶液と混和する有機溶剤としては、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。アルコ
ール類としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、７エネチルアル
コール等の低級アルコールおよび芳香族アルコールある
いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のセ
ルソルブ類、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等が
挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等が挙げられる。

エステル類としては、エチルアセテート、イソプロピル
アセテート、ｎ−プロピルアセテート、５ｅｃ−ブチル
アセテート、イソブチルアセテート、ｎ−７’チルアセ
テート、ｌ−アセトキシ−λ−メトキシエタン、エチレ
ングリコールジアセテート等が挙げられる。エーテル類
としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、λ−メトキシエタノール、エチレングリコール
ジメチルエーテル等が挙げられる。これら有機溶剤は前
記アルカリ水溶液と任意の範囲で混合して使用できるが
、好ましくは混合した溶液の２Ｏ重を俤以下の範囲で用
いられる。このエツチング液には必要に応じて、界面活
性剤、消泡剤、着色剤などを添加しても良い。

本発明の印刷版に使用するトナーは前記エツチング液に
対してレジスト性を有する樹脂成分を含有していること
が好ましい。樹脂成分としては例えば、メタクリル酸、
メタクリル酸エステルなどを用いたアクリル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレン又は塩化ビニルなど
の共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リビニルブチラールのようなビニルアセタール樹脂、ポ
リスチレン、スチレンとヅタジエン、メタクリル酸エス
テル々どの共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及
びその塩素化物、ポリエステル樹脂（例、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフ
ェノールＡの屈すカルボネート）、ポリアミド樹脂（例
、ポリカプラミド、ポリへキサメチレンアジポアミド、
ポリへキサメチレンセノτカミド）、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド
樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどのセ
ルロースエステル誘導体又、ワックス、ポリオレフィン
、ろうなどがあるっ 本発明の印刷版を利用する場合、トナーと撥油性印刷イ
ンク性の表面を有する導電性基板との関係は多ぐの場合
、前者が親油性であり後者表面が親水性であり、この場
合、親油性と親水性との程度は相対的なものであって、
基板の表面の撥油性印刷インク性はトナー画像部分と露
出した基板表面が隣接する場合に油性印Ｉ１１インクが
基板表面に付着保持されてはならないことを意味し、基
板表面の親水性はトナー画像部分と露出した基板表面が
隣接する場合に基板表面の水に対する反撥性が強くて水
金保持することが不可能であってはならないこと全意味
し、トナーの親油性は油性印刷インクに対する反撥性が
強くて油性印刷インフケ保持することが不可能であって
はならないこと？意味する。導電性基板の表面は撥油性
印刷インク性であり、かつ撥水性（疎水性）であっても
さしつかえない。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明
はその主旨全縮えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例において部はすべて重量部を
示す。

実施例１ 本発明のビスアゾ化合物ｆｉ＋　　　　　　１．０部下
記に示すヒドラゾン化合物　　　　２．５部ベンジルメ
タクリレートとメタ クリル酸の共重合体（ベンジ ルメタクリレート１０モル係）　　　　１０部テトラヒ
ドロフラン　　　　　　　　１００部ｆｊ００ｒｄのガ
ラス製容器にガラスピーズと共にいれ、はインドシェー
カー（東洋精機製作所■）で６０分間分散した。この分
散液を砂目立てし、硫酸水溶液中で陽極酸化したＯ、コ
弘ｎアルミニウム板上にパーコーターで塗布、／λＯ０
Ｃで５分間乾燥し、φμの光導電性絶縁層を有する電子
写真式製版用印刷版を調整した。

次に、得られた電子写真式製版用印刷版を瀬電　□複写
紙試験装置ＳＰ−≠２ｇ（川口電気■製）を用いて、ス
タチック方式によ５＋７．ｒｋＶでコロナ帯電し、タン
グステン光（２りｏｏＫ）で露光し、電子写真特性を調
べた。

帯電直後の表面電位（Ｖｏ　）、表面電位の暗所でのｔ
ｏ秒後の電荷保持率（Ｄ６Ｇ）、露光直前の表面電位が
光減衰して／／ｊになる露光量Ｅｌ／！を求めたところ ｖｏ　：弘０ＯＶ Ｄ６０ニアλチ Ｅ／／ｊ：　、２０１ｕｘ−ｓｅｃ であった。

次に、この試料を暗所で表面電位十≠ｏｏＶに帯電し念
後タングステン光で露光し、液体現像剤トナー１０００
（富士写真フィルム■製）で現像することにより、鮮明
なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した画像′ｋ
ｌコ００Ｃで２分間加熱し、トナー画像全定着した。

この非画像部をケイ酸カリウムｔｔｔｏ部、水酸化カリ
ウム１０部、エタノール７００部を水１００部に希釈し
たエツチング液によって除去することにより、オフセッ
ト用印刷版全作成することが出来た。

上記印刷版全ハマダスターｔ００ｃＤオフセット印刷機
を用いて常法によジ印刷し友ところ、非常に鮮明な印刷
物を印刷することが出来た。

比較例１ ジスアゾ化合物（１）に代えてε型鋼フタロシアニンを
用いる外は実施例１と同様にして電子写真式製版用印刷
版を作成した。光導電性絶縁層の厚みは≠μであつ九。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、 ｖｏ　：弘０Ｏｖ Ｄ６Ｑ　：　Ｊ　Ｏ優 Ｅ／／ｊ　：　！　０１．ｕｘ−ｓｅｃ上記のように感
度および電荷保持率ともに、実施例／の法が優れた結果
を示した。

実施例λ〜３ 実施例／における本発明のビスアゾ化合物（１１のかわ
りに、本発明のビスアゾ化合物（３）、（４）ｔ−用い
る他は実施例１と全く同様の操作により電子写真式製版
用印刷版を作成した。

次に、得られた電子写真式製版用印刷版を静電複写紙試
験装置５Ｐ−ｕＪ♂（川口電気■製）′ｔ−用いて、ス
タチック方式により＋７．！ｋＶでコロナ帯電し、タン
グステン光（コタ０ＯＫ）で露光し、電子写真特性を調
べた。

帯電直後の表面電位（Ｖｏ　）、表面電位の暗所での６
０秒後の電荷保持率（Ｄ６０）％露光直前の表面電位が
光減衰して／／ｊになる露光ｔ（Ｅ／／ｊ）を求めたと
ころ表１の様であった。

表１ 実施例弘 実施例１におけるベンジルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体（ベンジルメタクリレートｔｏモル％）１
に：用いる代わシに、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合
体（ＲＥＳＹＮ　ｍｕｆ−／　Ｊ　１０　カネボウ・エ
ヌエスシー株式会社製）を用いる他は実施例１と全ぐ同
様の操作により電子写真式製版用印刷版を作成した。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、 ｖｏ　：≠ＪＯＶ Ｄ６ｏ　ニア０幅 Ｅ／／ｊ：λｊｔｕｘ−ｓｅｃ であった。

次に、実施例１と同様に静電潜像全形成した後、液体現
偉剤すコーＭＲＰ　（リコー■製）によってトナー現像
、定着した。この感、光体をケイ酸カリウム２０部、水
酸化カリウム５部を水り７ｊ部に希釈したエツチング液
によって処理した。トナーの付着していない非画像部は
容易に除去され、支持体のアルミニウム表面が露出し、
オフセット用印刷版を作成することが出来た。

上記印刷版を・・ラダスター１．００ｃＤオフセツト印
刷機金用いて常法により印刷したところ、鮮明な印刷物
を印刷することが出来た。

実施例！ ビスアゾ化合物＋７１　　　　　　　　　　／、０部下
記に示すヒドラゾン化合物　　　　２，１部スチレンと
無水マレイン酸の共電 合体のイソプロピルアルコール とシクロヘキサノールのハーフ エステル化物（ＳＭＡ−／７３ ｊλ　Ａ几ＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社 製）　　　　　　　　　　　　　７０部テトラヒドロフ
ラン　　　　　　　　ｉｏｏ部ｆ！００ｍ１のガラス製
容器にガラスピースと共にいれ、ペイントシェーカーで
６０分間分散した。

この分散液を実施例１と同様の方法により塗布し、電子
写真式製版用印刷版を作成した。この感光体の電子写真
性能を求めたところ以下のようであった。

Ｖｏ：≠ｚｏＶ Ｄ６ｏ　ニア０ｇ６ Ｅ／／ｊ　：　　Ｊ　　！　ｔｕｘ　−ｓｅｃ実施例ｔ ビスアゾ化合物（１１／、０部 下記に示すオキサジアゾール化合物　！、を部スチレン
と無水マレイン酸の共電 合体（スチレン！θモルチ）　　　　　ｉｏ部部上トラ
ヒドロフラン　　　　　　　１００部ｆｊ００−のガラ
ス製容器にガラスピーズと共にいれ、はインドシェーカ
ーで６０分間分散した。

この分散液を実施例１と同様の方法によジ塗布し、電子
写真式製版用印刷成金作成した。この感光体の電子写真
性能全求めたところ以下のようであった。

Ｖｏ　：弘３０Ｖ Ｄ６ｏ　：ｉｔ係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電荷担体発生化合物、電荷担体輸送化合物およびアルカ
   リ水溶液もしくはアルカリ水溶液とアルカリ水溶液に混
   和する有機溶剤との混合液に溶解または分散する結合樹
   脂とを含有する光導電性絶縁層を導電性基体上に設けた
   電子写真式製版用印刷版において、電荷担体発生化合物
   が下記一般式〔 I 〕で表わされるビスアゾ化合物であ
   る電子写真式製版用印刷版。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕においてＡｒ＾１、Ａｒ＾２は同種また
   は異種のアリーレン基を表わす。Ｒは水素原子もしくは
   −ＳＯ＿３Ｎａ基を表わす。