JPH0118894B2

JPH0118894B2 -

Info

Publication number: JPH0118894B2
Application number: JP9066780A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sasaki; Kazuyoshi Myata
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1980-07-04
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1989-04-07
Also published as: JPS5716859A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ，N′―ジ置換チオ尿素の製造法に
係り、特に二硫化炭素及び一級アミンよりＮ，
N′―ジ置換チオ尿素を容易に高収率で取得する
新規な製造法を提供するものである。従来、Ｎ，N′―ジ置換チオ尿素の製造法とし
ては、下記式(1)で表わされるイソチオシアナート
とアミンとの反応による方法が、実験室的には広
く行なわれているが、イソチオシアナートが比較
的高価であるため、工業製産には適せず、広く採用されるには至つて居ない。更に他の方
法としては、下記式(2)で表わされるようにジ・チ
オカルバミン酸アミン塩を加熱してＮ，N′―ジ
置換チオ尿素と副生硫化水素を得る方法がある
が、公害源となる硫化水素の副生を招くのみでなく
Ｒがアルキル基では反応も殆んど進まず、
（Williams et al.，Ｊ，Am.pharm.Assoc.45，
423，1956）又比較的反応が進むＲが芳香族基の
場合でも収率は必しも高くなく、例えばＲがトリ
ル基の場合は55％と低い。之等の製造法の外に、
チオシアン酸カリウムを用いる製造法やチオホス
ゲンを用いる製造法などがあるが、原料が比較的
高価なことや取扱いが容易でないなどの欠点も多
く、工業的に採用されるに至つていない。本発明者は、Ｎ，N′―ジ置換チオ尿素の合成
法について研究を重ねて来た結果、安価な原料か
ら、特に困難な操作を用いることなく、高収率で
Ｎ，N′―ジ置換チオ尿素を製造する方法を発明
したもので、硫化水素の副生もなく、且つＮ，
N′―ジ置換チオ尿素を水系溶媒中でも製造出来
るので多くの場合生成したＮ，N′―ジ置換チオ
尿素の単離も容易であるので工業的にも極めて有
利な方法を提供するものである。Ｎ，N′―ジ置換チオ尿素は多くの用途を有す
るが、例えばゴム加硫促進剤、医薬、農薬、写真
薬、有機合成原料、等である。等にジシクロヘキ
シルチオ尿素は、ペプチト合成等の脱水縮合剤と
して有用なジシクロヘキシルカルボジイミドの原
料となる。以下に本発明の製造法について更に詳しく説明
する。本発明は、二硫化炭素と１級アミンからＮ，
N′―ジ置換チオ尿素を製造する方法に於いて、
シアナミドを反応成分として用いることを特徴と
する二硫化炭素と一級アミンからＮ，N′―ジ置
換チオ尿素を製造する方法に係り、本明細書で
「シアナミドを反応成分として用いる」とは、二
硫化炭素と１級アミンの反応生成物を、シアナミ
ドと反応させること或いは二硫化炭素と一級アミ
ンの反応をシアナミドの存在で行うことを表す意
味で用いるものである。本発明の反応機構は必し
も明かであるが、化学量論的には一応下記式(3)で
示される。シアナミドは上記のように二硫化炭素と一級ア
ミンの反応系に予め存在して居てもよいが、シア
ナミドを長時間反応系中に存在させると二分子反
応してジシアンジアミドになる反応等の好ましか
らざる副反応が起き易いので、好ましくは二硫化
炭素と一級アミンを先づ反応させ、次いで得られ
た反応生成物とシアナミドを反応させる二段反応
が好適に採用される。本発明の製造法に用いられる溶媒は特に制限さ
れるものではなく、水、水―メタノール等の水系
溶媒や、酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒も使
用されるが、置換基（(3)式のＲ）が芳香族基の場
合やＣ数が４以上のアルキル基の場合には、副生
チオ尿素を水溶液として分離出来るので、水が時
に好適に用いられる。又置換基（(3)式のＲ）が、
CH₃―、C₂H₅―、HCO₂H₄―等の場合は副生チ
オ尿素を結晶として別し易い点より酢酸エチル
等の有機溶媒が好適に使用される。二硫化炭素と一級アミンを先づ反応させ、次い
でその反応生成物をシアナミドと反応させる二段
反応の方法に於いては、一段目の反応では、置換
基（(3)式のＲ）がアルキル基、ベンジル基の場合
には発熱反応であるので特に加温の必要はなく、
二段目の反応はシアナミドの添加段階でアミンの
沸点程度まで加温してもよく、40〜60℃で反応は
数時間で完結する。又、置換機（(3)式のＲ）が芳
香族基の場合は、一段目の反応の発熱は殆んどな
いので二硫化炭素（沸点46.5℃）の損失が無い程
度に加温する方が好しく、シアナミドの添加段階
では反応温度40〜45℃で７〜８時間保つた方が、
硫化水素の発生を無く好しい。又シアナミドの添
加は、シアナミド結晶を逐次添加してもよいが、
反応溶媒が水であるときは、10〜50％濃度のシア
ナミド水溶液を逐次添加する方法が好ましい。二
硫化炭素と一級アミンを、シアナミドの存在で反
応させる方法においても、二段法と同様の溶媒が
使用できる。二硫化炭素およびシアナミドを溶媒
中に溶解あるいは分散させ、アミンを滴下する方
法が好ましい。二硫化炭素（沸点46.5℃）の損失
しない温度でアミンを滴下した後、アミンの沸点
程度まで加温し反応させると、数時間で反応は完
結する。低温、長時間の反応は、シアナミドの損
失もあり、好ましくない。一段法、二段法いずれの場合にも、反応は、化
学量論的に進行するが、二硫化炭素の輝発による
損失、シアナミドの反応系中での分解、反応によ
る損失のため、アミン１モルに対して、二硫化炭
素は0.5モル〜0.6モル（(3)式理論量の１〜1.2倍）、
シアナミドは0.5モル〜0.625モル（(3)式理論量の
１〜1.25倍）の間の組成で使用するのがのぞまし
い。本発明の製造法が適用されるＮ，N′―ジ置換
チオ尿素は特に制限されるものではなく、例えば
その置換基（(3)式のＲ）としては、アルキル基で
は―CH₃、―C₂H₅、―C₃H₉、―C₄H₉、―
C₅H₁₁、―C₆H₁₃、―C₇H₁₅、―C₈H₁₇、―
C₁₂H₂₅、―C₁₇H₃₅、等のすべてのアルキル基―
C_oH_n（構造異性体すべて），―CH₂CH₂OH、―
CH₂CH₂CH₂N（CH₃）₂、

【式】等の →置換アルキル基のうち反応温媒中で比較的安定
なもの、芳香族基では、

【式】

【式】等好ましくはハロゲン化アニリン程度の求核性もちうる芳香族アミン類等が
あるが、好適に応用される例としてはアルキル基
では―CH₃、―C₂H₅、―C₃H₇、―C₄H₉、―_o―
C₆H₁₃、

【式】―_oC₈H_n、―_oC₁₂H₂₅… …芳香族基では、フエニル、ｏ―トリルパラクロ
ルフエニル、……等がある。以下に実施例により、本発明の具体的な例を示
す。実施例１（

【式】ジシクロヘキシルチオ尿素）二硫化炭素47ｇ（0.6モル）、水390c.c.を200mlの
四頚フラスコにとり、水浴上、シクロヘキシルア
ミン101ｇ（1.0モル）を激しく撹拌しながら、滴
下する。反応温度は20℃に保ち、約25分間で滴下
を終了する。約10分間40〜50℃で反応させた後、
アスピレーターで吸引して、未反応の二硫化炭素
を除く。系内を90℃まで加温し、50％シアナミド水溶液
60ｇ（0.625モル）を滴下する。約40分間で滴下
を終了し、その温度で２時間保つて、反応を完結
させる。３〜５℃の氷水中約１時間冷却した後生
成した結晶を別しアセトン30c.c.で３回洗浄し、
熱風乾燥する。得られたジシクロヘキシルチオ尿
素は収量：114ｇ（0.475モル、収率95.0％）、m.
p：180〜182.5℃。収率は一級アミン当り計算し
た（以下同じ）。実施例２（

【式】ジブチルチオ尿素）二硫化炭素9.4ｇ（0.12モル）、水43c.c.を200ml
の四頚フラスコにとり、20℃水溶上、ｎブチルア
ミン14.9ｇ（0.2モル）を激しく撹拌しながら、
滴下する。反応温度は、25℃までゆつくり上昇
し、約30分間で滴下を終了する。約10分間40〜50
℃で反応させた後、アスピレーターで吸引して、
未反応の二硫化炭素を除く。系内を60℃まで加温し、13％シアナミド水溶液
42ｇ（0.125モル）を滴下する。約20分間で滴下
を終了し、その温度で１時間反応させる。さらに
ｎ・ブチルアミン1.5ｇ（0.02モル）を添加し、
20分加温を続けて反応を完結させる。反応終了時
透明な２液層となる。３〜５℃氷水中約１時間激しく撹拌しながら冷
却すると、やがてオイルは結晶化する。結晶を
別し、石油エーテルで洗浄して乾燥する。得られ
たジブチルチオ尿素は収量：18.5ｇ（0.0984モ
ル、収率89.5％）、m.p：64〜65.5℃。実施例３（

【式】ｎ ―オクチルチオ尿素）二硫化炭素9.4ｇ（0.12モル）、水43c.c.を200ml
四頚フラスコにとり、20℃水溶上、激しく撹拌し
ながらｎオクチルアミン27.3ｇ（0.2モル）を、
滴下する。反応温度は30℃までゆつくり上昇し、
約20分間で滴下を終了する。約10分間40〜50℃と
反応させた後、アスピレーターで吸引して未反応
の二硫化炭素を除く。系内を60℃まで加温し、13％シアナミド水溶液
42ｇ（0.125モル）を滴下する。約10分間で滴下
を終了し、その温度で約２時間反応させる。反応
終了時２液層となる。３〜５℃氷水中で約１時間激しく撹拌しながら
冷却すると、やがて、オイルは結晶化する。結晶
を別し、石油エーテルで洗浄後、乾燥する。得
られたｎ・オクチルチオ尿素は収量：30.0ｇ
（0.0996モル、収率99.6％）、m.p：51.5〜52.5℃。実施例４（

【式】ｎ―セチルチオ尿素）二硫化炭素4.7ｇ（0.06モル）、酢酸エチル35c.c.
を200ml四頚フラスコにとり、35℃に加温する。
ラウリルアミン18.7ｇ（0.1モル）を温酢酸エチ
ル35c.c.に溶かし滴下する。反応温度は50℃まで上
昇し、約15分間で滴下を終了する。その温度で約
１時間反応させる。結晶シアナミド３ｇ（0.07モル）20c.c.の酢酸エ
チルに溶かし、系内温度60℃で滴下する。約15分
間で滴下を終了する。約１時間60℃で反応させた
後、その温度で不溶のチオ尿素を別する。液
を冷却し、生じた結晶を別し乾燥する。得られ
たｎ―セチルチオ尿素は収量：18.2ｇ（0.0441モ
ル、収率88.3％）m.p：75.5〜76.5℃。実施例５（

【式】ジフエニルチオ尿素）二硫化炭素9.4ｇ（0.12モル）水70c.c.を200mlの
四頚フラスコにとり、20℃水溶上、アニリン18.8
ｇ（0.2モル）を激しく撹拌しながら添加する。
発熱はほとんどなく、約15分間で滴下を終了す
る。40℃までの加温し、50％シアナミド水溶液20
ｇを滴下する。約15分間を終了し、8.5時間その
温度で反応させる。最初黄白色オイルであつたも
のが、反応終了時には白色リン片状結晶となる。
３〜５℃氷水バス中で約30分間冷却し、結晶を
別、石油エーテルで洗浄後乾燥する。得られたジ・フエニルチオ尿素は収量：22.0ｇ
（0.0964モル、96.5％）、m.p：153.5〜154.5℃。実施例６（

【式】ジ・トリルチオ尿素）二硫化炭素9.4ｇ（0.12モル）水43c.c.を200mlの
四頚フラスコにとり、40℃水溶上オルトトリルア
ミン21.6ｇ（0.2モル）を激しく撹拌しながら約
30分間で滴下する。滴下終了後13％シアナミド水
溶液42ｇ（0.125モル）を加え、約７時間その温
度で反応させる。黄色オイルは、反応終了時には
白色結晶とする。３〜５℃冷水バス中で約30分間
冷却し、結晶を別する。石油エーテルで数回洗
浄後乾燥する。得られたジ・トリルチオ尿素は収
量：21.2ｇ（0.0827モル、収率82.7％）m.p：155
℃〜156℃。実施例７（ジベンジルチオ尿素）二硫化炭素9.4ｇ（0.12モル）水43c.c.を200mlの
四頚フラスコにとり、20℃水溶上、激しく撹拌し
ながらベンジルアミン21.9ｇ（0.2モル）を滴下
する。反応温度は30℃まで上昇し、約10分間で滴
下を終了する。約30分間40〜50℃で反応させた
後、アスピレーターで吸引して、未反応の二硫化
炭素を除く。系内を55℃まで加温し、13％シアナミド水溶液
42ｇ（0.125モル）を滴下する。約15分間で滴下
を終了し、その温度で約３時間反応させる。反応終了後、３〜５℃氷水中で約１時間冷却
し、結晶を別する。石油エーテルで洗浄し乾燥
する。得られたジ・ベンジルチオ尿素は、収量：
24.3ｇ（0.0947モル；収率94.7％）、m.p：148〜
149.5℃。尚、実施例１〜７では、何れも副生チオ尿素が
ほぼ(3)式の理論量通り得られた。実施例８（

【式】ジシクロヘキシルチオ尿素）一段法二硫化炭素4.7ｇ（0.6モル）、結晶シアナミド
（純度約90％）2.9ｇ（0.625モル）、水30c.c.を100
mlの四頚フラスコにとり、40℃温水バス上、激し
く撹拌しながらシクロヘキシルアミン10.1ｇ
（0.1モル）を滴下する。反応温度は約45℃まで上
昇し、約10分間で滴下を終了する。約30分間その
温度で反応させた後、90℃程度まで加温して25時
間反応させる。反応終了後３〜５℃氷水中で約１時間冷却し結
晶を別する。石油エーテルで洗浄し、乾燥す
る。得られたジシクロヘキシルチオ尿素は、収
量：9.6ｇ（0.04モル；収率80.0％）m.p180〜
182.5℃。

Claims

【特許請求の範囲】

１二硫化炭素と一級アミンからＮ，N′―ジ置
換チオ尿素を製造する方法に於いて、シアナミド
を反応成分として用いることを特徴とする二硫化
炭素と一級アミンからＮ，N′―ジ置換チオ尿素
を製造する方法。