JPH0118914B2 - - Google Patents
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- JPH0118914B2 JPH0118914B2 JP6419381A JP6419381A JPH0118914B2 JP H0118914 B2 JPH0118914 B2 JP H0118914B2 JP 6419381 A JP6419381 A JP 6419381A JP 6419381 A JP6419381 A JP 6419381A JP H0118914 B2 JPH0118914 B2 JP H0118914B2
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は構造式
で表わされる２，４，６―トリス（１―トリフル
オロメチルエチル）トリオキサンに関する。
オロメチルエチル）トリオキサンに関する。
本発明の２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサンは以下に示す物性
を有する化合物である。
ロメチルエチル）トリオキサンは以下に示す物性
を有する化合物である。
沸点：93℃／16mmHg.
屈析率（n20 D）：1.3538.
1H NMR（CDCl3：TMS）：δ1.20（ｄ，Ｊ＝
７Hz，3H）、2.5（ｍ，1H）、5.12（ｍ，1H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―70.3（ｍ）． IR（neat）：3020，2965，2900，2860，1470，
1390，1370，1270，1190，1140，1080，
1030，980，945，820，700，660，590cm-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+378
（０）、253(3)，127（100）、125（35）、107（64）、
97(10)、79（47）、78（17）． 元素分析 計算値(%) 実測値(%) Ｃ38.11 38.39 Ｈ 4.00 4.16 本発明の２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサンはルイス酸で処理
することにより、２―トリフルオロメチルプロパ
ナールに導くことができる（下記参考例参照）。
７Hz，3H）、2.5（ｍ，1H）、5.12（ｍ，1H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―70.3（ｍ）． IR（neat）：3020，2965，2900，2860，1470，
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97(10)、79（47）、78（17）． 元素分析 計算値(%) 実測値(%) Ｃ38.11 38.39 Ｈ 4.00 4.16 本発明の２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサンはルイス酸で処理
することにより、２―トリフルオロメチルプロパ
ナールに導くことができる（下記参考例参照）。
２―トリフルオロメチルプロパナールはトリフ
ルオロメチル基を有する各種の化学品の重要な原
料であり、例えば馬尿酸と反応させ、アズラクト
ンとしたのち赤リンとヨウ化水素酸で処理するこ
とにより抗菌剤として有用な5′，5′，5′―トリフ
ルオロロイシンに導くことができる（下記参考例
参照）。
ルオロメチル基を有する各種の化学品の重要な原
料であり、例えば馬尿酸と反応させ、アズラクト
ンとしたのち赤リンとヨウ化水素酸で処理するこ
とにより抗菌剤として有用な5′，5′，5′―トリフ
ルオロロイシンに導くことができる（下記参考例
参照）。
従来、5′，5′，5′―トリフルオロロイシンは）
トリフルオロアセトンとマロン酸とをピリジン中
ピペリジンの存在下反応させて３―ヒドロキシ―
３―トリフルオロメチル酪酸とし、）この３―
ヒドロキシ酸をリン酸の存在下で脱水して３―ト
リフルオロメチルクロトン酸とし、）この不飽
和酸をAdams触媒の存在下で水素化して３―ト
リフルオロメチル酪酸としたのち、エタノールと
硫酸の存在下で縮合させて、３―トリフルオロメ
チル酪酸エチルとし、）このエステルをエーテ
ル中シユウ酸ジエチル及び水素化ナトリウムと反
応させ、生成物を更にギ酸―塩酸と反応させて４
―トリフルオロメチル―２―ケト吉草酸とし、
Ｖ）このα―ケト酸とヒドロキシルアミンとを反
応させて、２―オキシイミノ―４―トリフルオロ
メチル吉草酸とし、）このオキシムをAdams
触媒の存在下加水素化分解することにより、合成
されて〔参考文献：O.M.Rennert and H.S.
Anker，Biochemistry，２，471（1963）：Ｈ，M.
Walborsky，M.Baum and D.F.Loncrini，J.
Am.Chem.Soc.，77，3637（1955）〕。しかしなが
ら、この合成法は反応経路が非常に長く、また各
段階の収率も余り良くないため全収率は17％程度
でしかなかつた。これに対しトリフルオロメチル
プロパナールを用いる方法では短工程、高収率で
5′，5′，5′―トリフルオロロイシンに導くことが
できる。
トリフルオロアセトンとマロン酸とをピリジン中
ピペリジンの存在下反応させて３―ヒドロキシ―
３―トリフルオロメチル酪酸とし、）この３―
ヒドロキシ酸をリン酸の存在下で脱水して３―ト
リフルオロメチルクロトン酸とし、）この不飽
和酸をAdams触媒の存在下で水素化して３―ト
リフルオロメチル酪酸としたのち、エタノールと
硫酸の存在下で縮合させて、３―トリフルオロメ
チル酪酸エチルとし、）このエステルをエーテ
ル中シユウ酸ジエチル及び水素化ナトリウムと反
応させ、生成物を更にギ酸―塩酸と反応させて４
―トリフルオロメチル―２―ケト吉草酸とし、
Ｖ）このα―ケト酸とヒドロキシルアミンとを反
応させて、２―オキシイミノ―４―トリフルオロ
メチル吉草酸とし、）このオキシムをAdams
触媒の存在下加水素化分解することにより、合成
されて〔参考文献：O.M.Rennert and H.S.
Anker，Biochemistry，２，471（1963）：Ｈ，M.
Walborsky，M.Baum and D.F.Loncrini，J.
Am.Chem.Soc.，77，3637（1955）〕。しかしなが
ら、この合成法は反応経路が非常に長く、また各
段階の収率も余り良くないため全収率は17％程度
でしかなかつた。これに対しトリフルオロメチル
プロパナールを用いる方法では短工程、高収率で
5′，5′，5′―トリフルオロロイシンに導くことが
できる。
本発明者等は繁雑な工程を経ることなく、種々
の有用な化合物へ容易に転化可能な本発明の化合
物を見出し、本発明を完成するに至つた。
の有用な化合物へ容易に転化可能な本発明の化合
物を見出し、本発明を完成するに至つた。
本発明の２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサンは、２―トリフル
オロメチルプロパナールを酸で処理することによ
り製造することが出来る。
ロメチルエチル）トリオキサンは、２―トリフル
オロメチルプロパナールを酸で処理することによ
り製造することが出来る。
原料である２―トリフルオロメチルプロパナー
ルは３，３，３―トリフルオロ―１―プロペン、
一酸化炭素及び水素とを、例えばロジウム触媒の
存在下に反応させることにより容易に得られる化
合物である（下記参考例参照）。
ルは３，３，３―トリフルオロ―１―プロペン、
一酸化炭素及び水素とを、例えばロジウム触媒の
存在下に反応させることにより容易に得られる化
合物である（下記参考例参照）。
酸としては塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化
チタン、三フツ化ホウ素エーテル錯塩、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸や、トルエンス
ルホン酸、濃硫酸等を好適に使用することができ
る。
チタン、三フツ化ホウ素エーテル錯塩、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸や、トルエンス
ルホン酸、濃硫酸等を好適に使用することができ
る。
２―トリフルオロメチルプロパナールを酸で処
理する際は無溶媒下に行うことが望ましい。処理
温度は−100℃〜室温で行なえるが、０〜−80℃
の範囲が収率、反応操作の点から好ましい。
理する際は無溶媒下に行うことが望ましい。処理
温度は−100℃〜室温で行なえるが、０〜−80℃
の範囲が収率、反応操作の点から好ましい。
尚、本発明の２，４，６―トリス（１―トリフ
ルオロメチルエチル）トリオキサンは、２―トリ
フルオロメチルプロパナールから製造でき、他の
ものに誘導する際、再度２―トリフルオロメチル
プロパナールに容易に変換できるのでトリフルオ
ロメチルプロパナールの安定な等価体である。こ
の点から見た２，４，６―トリス（１―トリフル
オロメチルエチル）トリオキサンの持つ利点とし
ては、酸化され難いこと、アルドール縮合を起こ
さないこと、塩基に対して安定であること、沸点
が高く、不揮発性であるため、保存及び運搬が容
易であることが挙げられる。
ルオロメチルエチル）トリオキサンは、２―トリ
フルオロメチルプロパナールから製造でき、他の
ものに誘導する際、再度２―トリフルオロメチル
プロパナールに容易に変換できるのでトリフルオ
ロメチルプロパナールの安定な等価体である。こ
の点から見た２，４，６―トリス（１―トリフル
オロメチルエチル）トリオキサンの持つ利点とし
ては、酸化され難いこと、アルドール縮合を起こ
さないこと、塩基に対して安定であること、沸点
が高く、不揮発性であるため、保存及び運搬が容
易であることが挙げられる。
以下、参考例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 １
２―トリフルオロメチルプロパナール（617mg、
4.9mmol）に塩化第二鉄（24mg、0.15mmol）を
加え、よく撹拌した。−20℃で一晩放置した後、
水を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。これを減圧蒸留することにより２，
４，６―トリス（１―トリフルオロメチルエチ
ル）トリオキサン549mg（収率89％）を得た。
4.9mmol）に塩化第二鉄（24mg、0.15mmol）を
加え、よく撹拌した。−20℃で一晩放置した後、
水を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。これを減圧蒸留することにより２，
４，６―トリス（１―トリフルオロメチルエチ
ル）トリオキサン549mg（収率89％）を得た。
実施例 ２
塩化第二鉄のかわりに塩化第二スズ（73mg、
0.28mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン469mg（収率76％）
を得た。
0.28mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン469mg（収率76％）
を得た。
実施例 ３
塩化第二鉄のかわりに四塩化チタン172mg、
0.38mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン457mg（収率74％）
を得た。
0.38mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン457mg（収率74％）
を得た。
実施例 ４
塩化第二鉄のかわりに三フツ化ホウ素エーテル
錯塩（22mg、0.16mmol）を用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、２，４，６―トリス（１
―トリフルオロメチルエチル）トリオキサン358
mg（収率58％）を得た。
錯塩（22mg、0.16mmol）を用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、２，４，６―トリス（１
―トリフルオロメチルエチル）トリオキサン358
mg（収率58％）を得た。
実施例 ５
塩化第二鉄のかわりに塩化アルミニウム（23
mg、0.17mmol）を用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフ
ルオロメチルエチル）トリオキサン278mg（収率
45％）を得た。
mg、0.17mmol）を用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフ
ルオロメチルエチル）トリオキサン278mg（収率
45％）を得た。
実施例 ６
塩化第二鉄のかわりに塩化亜鉛（49mg、
0.36mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン216mg（収率35％）
を得た。
0.36mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン216mg（収率35％）
を得た。
実施例 ７
塩化第二鉄のかわりに濃硫酸（２mg、
0.038mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン179mg（収率29％）
を得た。
0.038mmol）を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、２，４，６―トリス（１―トリフルオ
ロメチルエチル）トリオキサン179mg（収率29％）
を得た。
参考例 １
trans―〔ヒドリドカルボニルトリス（トリフ
エニルホスフイン）ロジウム（）〕95.9mg
（0.104mmol〕、３，３，３―トリフルオロ―１―
プロペン105ｇ（1.09mol）及び溶媒のトルエン
200mlを１のオートクレーブに入れ、60気圧の
一酸化炭素分圧及び60気圧の水素分圧下、90℃で
５時間加熱撹拌したところ反応は完結した。反応
混合物を蒸留し、沸点64℃を有する２―トリフル
オロメチルプロパナール108ｇ（79％）を得た。
エニルホスフイン）ロジウム（）〕95.9mg
（0.104mmol〕、３，３，３―トリフルオロ―１―
プロペン105ｇ（1.09mol）及び溶媒のトルエン
200mlを１のオートクレーブに入れ、60気圧の
一酸化炭素分圧及び60気圧の水素分圧下、90℃で
５時間加熱撹拌したところ反応は完結した。反応
混合物を蒸留し、沸点64℃を有する２―トリフル
オロメチルプロパナール108ｇ（79％）を得た。
参考例 ２
２，４，６―トリス（１―トリフルオロメチル
エチル）トリオキサン（50ｇ、132mmol）に三
フツ化ホウ素エーテル錯塩（23mg、0.16mmol）
を加え、100℃に加熱し、蒸留することにより２
―トリフルオロメチルプロパナール48ｇ（収率96
％）を得た。
エチル）トリオキサン（50ｇ、132mmol）に三
フツ化ホウ素エーテル錯塩（23mg、0.16mmol）
を加え、100℃に加熱し、蒸留することにより２
―トリフルオロメチルプロパナール48ｇ（収率96
％）を得た。
参考例 ３
酢酸鉛・三水和物2.19ｇ（5.77mmol）、馬尿酸
2.06ｇ（11.5mmol）、無水酢酸3.52ｇ
（34.5mmol）及び２―トリフルオロメチルプロパ
ナール1.74ｇ（13.8mmol）を26mlのテトラヒド
ロフラン中で、４時間加熱還流した。冷却後、減
圧で溶媒を留去し残留物を水100mlに注ぎ込み一
晩放置した。析出した固体を濾別してα―ベンゾ
イルアミノ―β―（１―トリフルオロメチル）エ
チルアクリル質のアズラクトン3.10ｇ（収率100
％）（Ｅ／Ｚ＝13／87）を得た。
2.06ｇ（11.5mmol）、無水酢酸3.52ｇ
（34.5mmol）及び２―トリフルオロメチルプロパ
ナール1.74ｇ（13.8mmol）を26mlのテトラヒド
ロフラン中で、４時間加熱還流した。冷却後、減
圧で溶媒を留去し残留物を水100mlに注ぎ込み一
晩放置した。析出した固体を濾別してα―ベンゾ
イルアミノ―β―（１―トリフルオロメチル）エ
チルアクリル質のアズラクトン3.10ｇ（収率100
％）（Ｅ／Ｚ＝13／87）を得た。
融点：74〜75℃．
1H NMR（CDCl3：TMS）：δ1.18（二重線、
Ｊ＝9.0Hz，3H）、3.90（多重線、1H）、6.46
（二重線、Ｊ＝10Hz、1H）、7.3〜8.2（多重線、
5H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―72.20（二重
線、Ｊ＝8.5Hz）． IR（KBr）：1815cm-1（νC=O）．1685cm-1（νC=N）
． 質量スペクトル：ｍ／eM+269（15）、105（100）、
77（43）、51（14）． 元素分析 ： 実測値(%) 計算値(%) Ｃ 57.83 58.00 Ｈ 3.77 3.74 Ｎ 5.16 5.20 得られたアズラクトン536mg（2.00mmol）、赤
リン400mg（12.8ミリグラム原子）及び無水酢酸
2.5mlに50％のヨウ化水素酸2.5mlを滴下した。混
合物を４時間加熱還流し、冷却後濾過した。酢酸
で固体を洗滌後、濾液及び洗液を減圧下加熱濃縮
した。これに水を加えエーテル数回洗滌後、水層
にNoriteを加え加熱撹拌後濾過した。濾液をコ
ンゴーレツドを指示薬として用いてアンモニア水
で中和した。冷却後析出した固体を濾別し冷水で
洗滌することにより5′，5′，5′―トリフルオロロ
イシン282mg（収率76％）を得た。
Ｊ＝9.0Hz，3H）、3.90（多重線、1H）、6.46
（二重線、Ｊ＝10Hz、1H）、7.3〜8.2（多重線、
5H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―72.20（二重
線、Ｊ＝8.5Hz）． IR（KBr）：1815cm-1（νC=O）．1685cm-1（νC=N）
． 質量スペクトル：ｍ／eM+269（15）、105（100）、
77（43）、51（14）． 元素分析 ： 実測値(%) 計算値(%) Ｃ 57.83 58.00 Ｈ 3.77 3.74 Ｎ 5.16 5.20 得られたアズラクトン536mg（2.00mmol）、赤
リン400mg（12.8ミリグラム原子）及び無水酢酸
2.5mlに50％のヨウ化水素酸2.5mlを滴下した。混
合物を４時間加熱還流し、冷却後濾過した。酢酸
で固体を洗滌後、濾液及び洗液を減圧下加熱濃縮
した。これに水を加えエーテル数回洗滌後、水層
にNoriteを加え加熱撹拌後濾過した。濾液をコ
ンゴーレツドを指示薬として用いてアンモニア水
で中和した。冷却後析出した固体を濾別し冷水で
洗滌することにより5′，5′，5′―トリフルオロロ
イシン282mg（収率76％）を得た。
1H NMR（D2O：TSP）：δ1.22（二重線、Ｊ
＝6.8Hz、3H）、1.6〜2.9（多重線、3H）、3.84
（幅広三重線、Ｊ＝７Hz、2H）． 19F NMR（D2O：CF3COOH）：δ5.53（二重
線、Ｊ＝９Hz）、5.65（二重線、Ｊ＝９Hz）． IR（KBr）：1600cm-1，1420cm-1（νCOO−）． 質量スペクトル：ｍ／eM+185（０）、140（100）、
120（16）、100（25）、74（26）、43（23）．
＝6.8Hz、3H）、1.6〜2.9（多重線、3H）、3.84
（幅広三重線、Ｊ＝７Hz、2H）． 19F NMR（D2O：CF3COOH）：δ5.53（二重
線、Ｊ＝９Hz）、5.65（二重線、Ｊ＝９Hz）． IR（KBr）：1600cm-1，1420cm-1（νCOO−）． 質量スペクトル：ｍ／eM+185（０）、140（100）、
120（16）、100（25）、74（26）、43（23）．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 で表わされる２，４，６―トリス（１―トリフル
オロメチルエチル）トリオキサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6419381A JPS57181078A (en) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | 2,4,6-tris(1-trifluoromethylethyl)trioxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6419381A JPS57181078A (en) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | 2,4,6-tris(1-trifluoromethylethyl)trioxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57181078A JPS57181078A (en) | 1982-11-08 |
| JPH0118914B2 true JPH0118914B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=13250979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6419381A Granted JPS57181078A (en) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | 2,4,6-tris(1-trifluoromethylethyl)trioxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57181078A (ja) |
-
1981
- 1981-04-30 JP JP6419381A patent/JPS57181078A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57181078A (en) | 1982-11-08 |
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