JPH0537140B2

JPH0537140B2 -

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Publication number: JPH0537140B2
Application number: JP16134784A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1993-06-02
Also published as: JPS6137756A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕および〔′〕

【式】

【式】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を、R′はアルキル基を示す。）で示されるシクロペンチル酢酸類の混合物の製造
法に関する。上記一般式〔〕化合物において、たとえばＲ
がｎ−ペンチル基であつてR′がメチル基である
化合物はジヒドロジヤスモン酸メチルと呼ばれ、
高級香料としてよく知られている。また同じ置換
基をもつ一般式〔′〕化合物についても香料あ
るいは植物の成長阻害作用等の作用があることも
よく知られている。しかし、これらの化合物については従来全く知
られておらず、ましてや該混合物の用途について
も全く知られていないが、本発明者らは、香料と
して用いている場合、これらの化合物をそれぞれ
単独で用いるよりも、混合物として用いる方が香
料としての伸び、残香性などの点ですぐれ、極め
て有用であることを見出した。ところで、一般式〔′〕および〔′〕化合物
のそれぞれの製造法については公知であり、たと
えば一般式〔′〕化合物については以下の方法
が知られているが、一般式〔〕および〔′〕
の混合物の製造法については全く知られておら
ず、従つてこれらの混合物を得るためにはそれぞ
れの化合物をそれぞれに合成したのちに、両者を
混合しなければならない。しかしながら、この方法による場合には出発原
料、使用する試薬、用いる反応手段等が異なるな
ど製造方法は極めて繁雑になり、工業的に製造す
るには決して満足のし得るものではない。ａ Agric.Biol.Chem.，44（12），2857〜2864
（1980）ｂ Synthetic Communications，４（６），335
〜339（1974）このようなことから、本発明者らは出発原料の
みを混合物とし、以下、同じ反応操作、同じ試薬
を用いて工業的に有利に一般式〔〕および
〔′〕化合物の混合物を製造すべく検討の結果、
本発明に至つた。すなわち本発明は一般式〔〕および〔′〕

【式】

【式】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を示す。）で示される２−置換−２−シクロペンテノンと２
−置換−４−シクロペンテノンからなるシクロペ
ンテノン混合物に、塩基性触媒の存在下、一般式
〔〕 CH₂（COOR′）₂ 〔〕（式中、R′はアルキル基を示す。）で示されるマロン酸エステルを付加させて一般式
〔〕および〔′〕（式中、ＲおよびR′は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるシクロペンタノン誘導体の混合物を
得、次に水と加熱処理することを特徴とする前記
一般式〔〕および〔′〕で示されるシクロペ
ンチル酢酸類の混合物の製造法を提供するもので
ある。本発明において原料として用いられる一般式
〔〕および〔′〕で示されるシクロペンテノン
化合物の混合物は、あらかじめ製造されたそれぞ
れの化合物を混合してもよいが、たとえば以下に
示すような方法により、一つの原料化合物から両
者の混合物を製造する方法が有利である。一般式〔〕化合物と一般式〔′〕化合物の
混合割合は特に制限なく、任意の割合の混合物が
本発明における原料化合物として使用されるが、
本発明の目的化合物である一般式〔〕および
〔′〕化合物の混合物を香料としての用途に用い
る場合には、原料化合物の混合割合が〔〕：
〔′〕＝70〜95：５〜30であることが好ましい。このようなシクロペンテノン化合物の混合物と
しては、たとえば以下の化合物が例示される。２−メチル−２−シクロペンテノンおよび２−
メチル−４−シクロペンテノンの混合物、２−エ
チル−２（および４）−シクロペンテノン、２−ｎ
−プロピル−２（および４）−シクロペンテノン、
２−イソプロピル−２（および４）−シクロペンテ
ノン、２−ｎ−ブチル−２（および４）−シクロペ
ンテノン、２−イソブチル−２（および４）−シク
ロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−２（および４）
−シクロペンテノン、２−イソペンチル−２（お
よび４）−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘキシル
−２（および４）−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘ
プチル−２（および４）−シクロペンテノン、２−
アリル−２（および４）−シクロペンテノン、２−
（ｗ−ブテニル）−２（および４）−シクロペンテノ
ン、２−（２−ブチニル）−２（および４）−シクロ
ペンテノン、２−（２−シス−ペンテニル）−２
（および４）−シクロペンテノン、２−（２−トラ
ンス−ペンテニル）−２（および４）−シクロペン
テノン、２−（２−シス−ヘキセニル）−２（およ
び４）−シクロペンテノン、２−（３−シス−ヘキ
セニル）−２（および４）−シクロペンテノン、２
−（α−メチルアリル）−２（および４）−シクロペ
ンテノン、２−プロパルギル−２（および４）−シ
クロペンテノン、２−（２−ペンチニル）−２（お
よび４）−シクロペンテノン。かかるシクロペンテノン混合物と一般式〔〕
で示されるマロン酸エステルの付加反応は塩基性
触媒の存在下に行われる。この反応において用いられるマロン酸エステル
としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸
ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロ
ン酸ジ−ｎ−ペンチルなどのマロン酸のジ低級ア
ルキルエステルが挙げられ、その使用量は前記混
合物に対して１倍モル以上、好ましくは1.2〜３
倍モルである。塩基性触媒としては、たとえばナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−
ブチラートなどの金属アルコラート、水素化ナト
リウム、水素化リチウム、水素化カリウムなどの
金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウム
なとの金属、DBUなどの強塩基性アミン類が挙
げられ、特に金属アルコラートが好ましく用いら
れる。尚、触媒として金属を用いる場合にはアル
コール類が溶媒として使用される。かかる触媒の使用量は、原料であるシクロペン
テノン混合物に対して通常0.01〜３倍モル、好ま
しくは0.03〜1.5倍モルの範囲である。反応温度は−50〜80℃、好ましくは−40〜60℃
の範囲である。反応方法としては、たとえばシクロペンテノン
混合物に塩基性触媒を加えたのちマロン酸エステ
ルを加える方法、シクロペンテノン混合物とマロ
ン酸エステルとの混合物に塩基性触媒を加える方
法、マロン酸エステルと塩基性触媒の混合物にシ
クロペンテノン混合物を加える方法など任意の方
法で行うことができ、特に制限されるものではな
い。しかし、溶媒を使用しないかあるいは使用量
を極力抑え、しかも好収率で一般式〔〕および
〔′〕化合物の混合物を得るためには、シクロペ
ンテノン混合物とマロン酸エステルとの混合物に
塩基性触媒を加える方法が好ましい。この方法に
よる場合には冷却時の結晶の析出もなく、取扱い
も極めて容易である。この反応には溶媒は必ずしも必要ではなく、無
溶媒でも実施することができる。溶媒を使用する場合、溶媒としては反応に不溶
性であれば特に制限されることなく使用でき、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエンなどのアルコール、エーテルもしくは芳香
族炭化水素等の単独または混合物が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限さ
れないが、一般にはシクロペンテノン混合物に対
して0.2〜20重量倍である。反応時間については特に制限されない。かくして、容易にかつ好収率で一般式〔〕お
よび〔′〕で示されるシクロペンタノン誘導体
の混合物が得られ、これらは通常の分離手段、た
とえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により反応液か
ら容易に分離することができるが、次工程へは特
に分離することなく、反応混合物のまま使用する
ことができる。かくして得られるシクロペンタノン誘導体の混
合物から目的とする一般式〔〕および〔′〕
で示されるシクロペンチル酢酸類の混合物を得る
ためには、シクロペンタノン誘導体の混合物を水
とともに加熱することにより行われる。この反応で使用される水の量はシクロペンタノ
ン誘導体の混合物に対して少なくとも等モル必要
であり、好ましくは１〜20モル倍の範囲である。この反応においては特に溶媒を使用する必要は
ないが、溶媒を使用することが好ましく、かかる
溶媒としては、たとえばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等のスルホキシド、スルホン類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリドン、
リン酸ヘキサメチルトリアミド等のアミド類など
が挙げられ、一般には水に可溶性の溶媒が好まし
い。尚、この反応において溶媒としてアルコールを
使用する場合、アルコールの種類としては原料で
ある一般式〔〕および〔′〕で示されるシク
ロペンタノン誘導体のエステルを形成していると
同一のアルキル基を有するアルコールであること
が好ましく、異つたアルキル基を有するアルコー
ルを使用した場合にはエステル交換反応がおこつ
て、原料であるシクロペンタノン誘導体とは異つ
たエステルが生成することがある。かかる溶媒の使用量は、通常シクロペンタノン
誘導体に対して１〜50重量倍である。反応温度は90〜300℃、好ましくは100〜240℃
である。反応時間については特に制限はない。この反応において、反応速度や収率の向上のた
めに触媒を使用することもでき、かかる触媒とし
ては、たとえば塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウムなどの金属ハロゲン化物、シアン化ナト
リウム、シアン化カリウムなどの金属シアン化物
が挙げられる。触媒を使用する場合、その使用量は通常シクロ
ペンタノン誘導体に対して0.1〜３モル倍である。この反応は通常常圧で実施されるが、加圧下に
行うこともできる。反応方法としては、たとえばあらかじめ混合さ
れたシクロペンタノン誘導体、水および溶媒の混
合物を加熱する方法、シクロペンタノン誘導体も
しくはそれと溶媒との混合溶液中に水もしくは水
と溶媒との混合物を加熱下に供給する方法、シク
ロペンタノン誘導体、水および溶媒の混合物をパ
イプリアクター等を通じて短時間に加熱処理する
方法等任意の方法が採用される。かかる反応によつて、目的とする一般式〔〕
および〔′〕で示されるシクロペンチル酢酸類
が容易にかつ好収率で得られ、これらは通常の分
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等によ
り反応混合物から容易に単離することができる。以下、実施例により本発明を説明する。実施例１攪拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノン〔−
１〕および２−ｎ−ペンチル−４−シクロペンテ
ノン〔′−１〕の混合物（〔−１〕／〔′−
１〕＝90／10）15.2ｇ、マロン酸ジメチルエステ
ル18.5ｇおよびメタノール２mlを仕込み、−10〜
−20℃に冷却しながらナトリウムメチラートの14
％メタノール溶液2.6ｇを１時間を要して滴下す
る。滴下終了後、同温度にて３時間保温する。反応終了後、酢酸0.45ｇを加え、次にヘキサン
50mlおよび水20mlを加える。分液後、有機層を水20mlにて洗浄し、減圧下に
ヘキサンおよびマロン酸ジメチルを留去してジメ
チル−２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペ
ンチルマロネート〔−１〕とジメチル−３−ｎ
−ペンチル−４−オキソシクロペンチルマロネー
ト〔′−１〕の混合物27.82ｇを含む濃縮残渣
29.60ｇを得た。この残渣全量を蒸留装置付反応装置に仕込み、
200〜210℃に加熱攪拌しながら水−メタノール混
合液（水／メタノール＝１／２体積比）15mlを３
時間を要して反応液面下に供給する。未反応の水
と副生するメタノールは連続的に留去する。反応終了後、反応液を減圧蒸留して２−ｎ−ペ
ンチル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸メチル
エステル〔−１〕および３−ｎ−ペンチル−４
−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステル
〔′−１〕の混合物（〔−１〕／〔〔′−１〕＝
91／９〕21.25ｇを得た。 b.p. 113〜119℃／0.1〜0.3mmＨｇ実施例２実施例１で用いたと同様のフラスコに２−アリ
ル−２−シクロペンテノン〔−２〕および２−
アリル−４−シクロペンテノン〔′−２〕の混
合物（〔−２〕／〔′−２〕＝80／20）12.22
ｇ、マロン酸ジメチルエステル19.1ｇおよびメタ
ノール３mlを仕込み、−10〜−15℃に冷却しなが
らナトリウムメチラートの28％メタノール溶液
1.3ｇを１時間を要して滴下する。滴下終了後、
同温度にて３時間保温する。反応終了後、酢酸0.45ｇを加え、次にヘキサン
40mlおよび水20mlを加える。以下、実施例１と同様に処理してジメチル−ア
リル−３−オキソ−シクロペンチルマロネート
〔−２〕とジメチル−３−アリル−４−オキソ
−シクロペンチルマロネート〔′−２〕の混合
物24.90ｇを含む濃縮残渣26.48ｇを得た。この濃縮残渣全量を蒸留装置付反応装置に仕込
み、200〜215℃に加熱攪拌しながら水−メタノー
ル混合液（水／メタノール＝１／２体積比）12ml
を４時間を要して反応液面下に供給する。未反応
の水と副生するメタノールは連続的に留去する。反応終了後、反応液を減圧蒸留して２−アリル
−３−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステ
ル〔−２〕および３−アリル−４−オキソ−シ
クロペンチル酢酸メチルエステル〔′−２〕の
混合物（〔−２〕／〔〔′−２〕＝78／22〕
18.23ｇを得た。 b.p. 99〜102℃／0.3〜0.5mmＨｇ実施例３実施例１で用いたと同様のフラスコに２−2′−
シス−ペンテニル−２−シクロペンテノン〔−
３〕および２−2′−シス−ペンテニル−４−シク
ロペンテノン〔′−３〕の混合物（〔−３〕／
〔′−３〕＝85／15）30ｇ、マロン酸ジメチルエ
ステル37.2ｇおよびメタノール４mlを仕込み、−
10〜−20℃に冷却しながらナトリウムメチラート
の14％メタノール溶液5.2ｇを１時間を要して滴
下する。滴下終了後、同温度で４時間保温する。反応終了後、酢酸0.9ｇを加え、次にヘキサン
60mlおよび水30mlを加える。以下、実施例１と同様に処理し、濃縮残渣とし
てジメチル−２−2′−シス−ペンテニル−３−オ
キソ−シクロペンチルマロネート〔−３〕とジ
メチル−３−2′−シス−ペンテニル−４−オキソ
−シクロペンチルマロネート〔′−３〕の混合
物53.74ｇを含む抽状物57.18ｇを得た。この抽状物51.46ｇを蒸留装置付反応装置に仕
込み、205〜215℃に加熱攪拌しながら水−メタノ
ール混合溶液（水／メタノール＝１／３体積比）
35mlを３時間を要して反応液面下に供給する。未
反応の水とメタノールは連続的に留去する。反応終了後、反応液を減圧蒸留して２−2′−シ
ス−ペンテニル−３−オキソ−シクロペンチル酢
酸メチルエステル〔−３〕および３−2′−シス
−ペンテニル−４−オキソ−シクロペンチル酢酸
エステル〔′−３〕の混合物（〔−３〕／
〔〔′−３〕＝84／16〕35.64ｇを得た。 b.p. 115〜123℃／0.1〜0.3mmＨｇ実施例４実施例１で用いたと同様のフラスコに２−ｎ−
ペンチル−２−シクロペンテノン〔−１〕およ
び２−ｎ−ペンチル−４−シクロペンテノン
〔′−１〕の混合物（〔−１〕／〔′−１〕＝
75／25）30.4ｇおよびマロン酸ジメチルエステル
37ｇを仕込み、−５〜−10℃に冷却しながらナト
リウムメチラートの14％メタノール溶液5.2ｇを
１時間を要して滴下する。滴下終了後、同温度に
て４時間保温する。反応終了後、酢酸0.9ｇを加え、さらにヘキサ
ン60mlおよび水30mlを加える。以下、実施例１と同様に処理し、ジメチル−２
−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチルマ
ロネート〔−１〕とジメチル−３−ｎ−ペンチ
ル−４−オキソ−シクロペンチルマロネート
〔′−１〕の混合物55.08ｇを含む濃縮残渣59.23
ｇを得た。この濃縮残渣53.31ｇにジメチルホルムアミド
150ｇおよび水7.5ｇを加え、130〜140℃にて15時
間攪拌する。反応終了後、反応液を冷却し、水30
mlを加えたのちヘキサンにて抽出する。抽出有機
層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、
濃縮し、さらに減圧蒸留して２−ｎ−ペンチル−
３−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステル
〔−１〕および３−ｎ−ペンチル−４−オキソ
−シクロペンチル酢酸メチルエステル〔′−１〕
の混合物（〔−１〕／〔〔′−１〕＝77／23〕
35.28ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】および【式】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を示す。）で示される２−置換−２−シクロペンテノンと２
−置換−４−シクロペンテノンからなるシクロペ
ンテノン混合物に、塩基性触媒の存在下、一般式 CH₂（COOR′）₂ （式中、R′はアルキル基を示す。）で示されるマロン酸エステルを付加させて一般式【式】および【式】（式中、ＲおよびR′は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるシクロペンタノン誘導体の混合物を
得、次に水と加熱処理することを特徴とする一般
式【式】および【式】（式中、ＲおよびR′は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるシクロペンチル酢酸類の混合物の製造
法２２−置換−２−シクロペンテノンと２−置換
−４−シクロペンテノンの混合割合が70〜95：５
〜30である特許請求の範囲第１項に記載の方法。