JPH0118945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子組成物、とりわけ微粒子増量剤
を含有する上記組成物に関する。 難燃性を与えたりあるいは電気的利用における
抗トラツキング性を高めるなどの目的からとくに
式 Al₂O₃・xH₂O（ただし、ｘは0.5〜３である）
を有する水和アルミナ充填剤（以下、「増量剤」
ということがある）を含有する高分子組成物は、
極性高分子を含む場合にはとくに水を吸収する傾
向をしばしば示す。 水を吸収するこの傾向は、微粒子増量剤、すな
わち、増量剤それ自体の吸湿性または高分子組成
物に添加後の増量剤の吸湿性にしばしば直接的に
もしくは間接的に帰せられる。後者に関して、水
和アルミナはこれをある種の高分子組成物に添加
すると、少くともある限られた程度で、添加した
増量剤それ自体よりも実質的に高い吸湿性を有す
る化学的な要素を生成する化学的もしくは物理的
変換を受け得ることが認められた。 充填した高分子系中にかかる化学的な要素が存
在することは湿つた環境、とくに高温で湿つた環
境にさらすときに非常に高い吸水を生起し得る。
高分子組成物の水を吸収する傾向は、とくに電気
絶縁用途の場合および難燃性を付与するあてが水
和アルミナ増量剤にある難燃系の場合などある種
の用途に際してその使用を不適当にさせ得る。 本発明は、水和アルミナで増量した高分子組成
物の水を吸収する傾向を減少させるか排除するこ
と（以下、“水安定性”と略す）に関し、“水安定
剤”という表現はそれに応じて解釈されるべきで
ある。 本発明の第一の目的は有効量の５価アンチモン
化合物を存在させることを特徴とする水和アルミ
ナ増量剤を含有する水安定系高分子組成物を提供
することである。 本発明の第二の目的は有効量の５価アンチモン
化合物を含有することを特徴とする水安定系水和
アルミナを提供することである。 本発明の第三の目的は電気絶縁剤として上記第
一目的による高分子組成物を含有する電気装備、
例えば、ワイヤー、ケーブルなど、または高圧絶
縁材料を提供することである。 本発明の第四の目的は、好ましくは架橋状の、
上記第一目的による高分子組成物を含有する水安
定系寸法上回復可能な、とりわけ熱により回復可
能な物品を提供することである。 本発明の第五の目的は上記第一目的による高分
子組成物を含有する水安定系粘着組成物またはシ
ーラント組成物を提供することである。 本発明の第六の目的は上記第一目的による高分
子組成物を含有する水安定系パネルおよび張合
せ、とくに、例えば、建築工業、乗客輸送工業な
どに使用するためのガラス充填などの補強パネル
および張合せを提供することを目的とする。 本発明の組成物に使用され得る微粒子増量剤は
少くとも組成物に添加後に水を吸収する傾向を示
すものである。増量剤のうちとくに重要なものと
しては無機難燃剤および電気抗トラツキング剤と
して使用される水和アルミナ、とくにハロゲンを
含有しない上記増量剤が挙げられる。増量剤とし
て好ましいものは式 Al₂O₃・xH₂O（ただし、ｘ
は0.5〜３である）で示される水和アルミナ、例
えば、アルミナ・モノヒドレート Al₂O₃・H₂O
であり、またアルミナ・トリヒドレートAl₂O₃・
3H₂Oもとくに好ましい。本明細書中で云う水和
アルミナは水酸化アルミニウム、例えば、AL₂
（OH）₃やオキシ水酸化アルミニウム、例えば、
AlO.OHとして知られているものも包含されるも
のである。その他の適当な水和アルミナ増量剤と
してはアンモニウム・ドウソナイトおよびナトリ
ウム・ドウソナイトが挙げられる。所望なら、水
和アルミナ増量剤の混合物も使用され得る。 使用される水和アルミナ増量剤は好ましくは、
ビー・イー・テイ（B.E.T.）法で測定して、少
くとも表面積0.1m²／ｇから300m²／ｇまで、さら
に好ましくは表面積0.1m²／ｇ〜100m²／ｇ、とく
に２〜40m²／ｇ、とりわけ４〜16m²／ｇを有する
ものから選べばよい。高表面積のアルミナ・トリ
ヒドレート増量剤を含有する増量高分子組成物の
電気的性質における顕著な改良は本発明によつて
達成され得る。 本発明の組成物に添加される増量剤の量はなか
んずくその性質に当然依存するが、一般に組成物
の重量を基準にして５〜80％、好ましくは20〜70
％、とりわけ30〜70％、例えば、40〜70％の量が
適当である。 増量剤での残留ナトリウムの不溶化が５価アン
チモン化合物による水安定性にある種の役割を演
じていることが考えられるが、水安定性の完全な
機構は十分に理解されていないし、不溶化剤の性
質に依存して変化することであろう。居あわせた
ナトリウムと水不溶性化合物を生成する他に、５
価アンチモンは、５価アンチモン化合物が増量剤
に予め被覆されていない場合でも増量剤粒子のま
わりに水バリヤーを形成して水和アルミナ中の何
らかの吸湿性部分への水の接近を阻害することに
よつて水安定剤としても機能し得ると推測され
る。さらにまた増量剤と５価アンチモン化合物の
性質に依存して、そのような水バリヤーは５価ア
ンチモン化合物と増量剤粒子表面との間に錯体形
成の結果であり得ると考えられる。 本質的なことではないが、水和アルミナ中のナ
トリウム不純物の濃度は最小限まで減少されるべ
きであることが好ましい。これは前処理、例え
ば、水和アルミナの重量を基準にしてNa₂Oとし
て測定した全ナトリウム濃度1000ppm以下、さら
に好ましくはナトリウム600ppm以下となるまで
水または水性媒質とくに無機酸または有機酸水溶
液で洗滌して達成され得る。 ナトリウム不純物濃度の減少はまたナトリウム
錯化剤またはキレート化剤、例えば、とくに酢酸
ウラニル亜鉛または酢酸ウラニルマグネシウム、
さらにまたウラン酸、モリブデン酸、オルトリン
酸、次亜リン酸、ドデカモリブドリン酸、ポリケ
トネートのようなポリデンテート配位子などで増
量剤を前処理して達成され得る。かかる処理に通
常次いで増量剤を洗滌してかくして生成する水溶
性化合物を除去する。 一般に頻用される高分子加工法としては、摩
砕、例えばバンバリー・ミキサーによる密閉式混
合、増量剤粒子の崩壊を生じさせ、それによつて
予め結晶格子内に取込んだナトリウムイオンを出
させ易いその他の処理段階が挙げられる。それ故
に、多くの目的から高分子と混合する前に増量剤
中の可溶なナトリウム含有量を単に減少させるだ
けでは充填した高分子系を水安定化させるのに十
分ではないと考えられる。 ５価アンチモン化合物を組成物全体に配分して
添加することができ、あるいは別の方法として微
粒子増量剤をそれで適度に被覆させることができ
る。 しかしながら、水和アルミナ、有効量の５価ア
ンチモン化合物および高分子を時間延長して、例
えば、ミルまたは密閉式ミキサーを用いて混合加
工すれば、大きく改善された結果が達成されるこ
とを見出した。かかる加工は少くとも５分間、好
ましくは10〜60分間実施すればよい。別の方法と
して、高分子と混合する前に水和アルミナを５価
アンチモン化合物で処理してもよい。５価アンチ
モン化合物としては、例えば、５価アンチモン酸
化物の水和体、とくにモノヒドレートSb₂O₅・
H₂O、５価アンチモン・アルコキシド、例えば、
５価アンチモン・ペンタメトキシドおよびアンチ
モン・ペンタハライド、例えば、アンチモン・ペ
ンタクロリドが挙げられる。この処理工程には、
使用される５価アンチモン化合物に依存して水性
溶媒または有機溶媒で洗滌処理を続ける必要があ
るが、少くとも水和５価アンチモン・オキシドの
場合これは必須ではない。 ５価アンチモン化合物による水安定性の機構が
どうであれ、水和アルミナおよび／または５価ア
ンチモン化合物にある種の試薬、好ましくは水和
アルミナおよび／または５価アンチモン化合物の
表面と化学的に反応するかまたは物理的に結合し
得るものを被覆するときに、さらに改善された結
果が達成され得ることが実際に発見された。 増量剤および／または５価アンチモン化合物の
表面を被覆するために使用される試薬の例として
は、有機酸、無機酸、酸の反応性官能基誘導体、
例えば、エステル、酸ハライドおよび酸無水物、
チタネートやシラン類などのカツプリング剤、お
よびβ―ポリケトネートやそのシツフ塩基（イミ
ン）誘導体などのポリデンテート配位子を含む錯
化剤やキレート剤が挙げられる。 有機酸の例としては、一塩基性もしくは多塩基
性の置換もしくは非置換の、カルボン酸、チオカ
ルボン酸、スルホン酸など、例えば、一塩基性
C₂―C₂₀、好ましくは、C₃―C₂₀の酸、具体的に
は、アクリル酸、酢酸、ｎ―プロピオン酸、ｎ―
酪酸、ｎ―ヘキサン酸、ｎ―オクタン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸など、芳香酸、具体的には、
安息香酸、多塩基性C₂―C₂₀の酸、具体的には、
シユウ酸、マレイン酸、フマール酸、マロン酸、
コハク酸、イタコン酸およびそれらの誘導体、例
えば、無水物やモノアルキルエステル、モノα―
アルケニルエステルなどのモノエステルが挙げら
れる。 置換―塩基性もしくは多塩基性カルボン酸もし
くはチオカルボン酸の例としては、アミノ酸、例
えば、グリシン、アラニン、フエニルアラニンな
ど、ヒドロキシ酸、とくにα―ヒドロキシ酸、例
えば、乳酸、サリチル酸、タンニン酸、クエン
酸、とくにクエン酸が挙げられる。 無機酸の例としては、塩酸ならびにリン酸、モ
リブデン酸、次亜亜リン酸、テルル酸などの希鉱
酸が挙げられる。 カツプリング剤としては、シラン類、チタネー
トなどの有機ケイ素誘導体や有機チタン誘導体が
例示される。 適当なシラン類の例は、英国特許第1284082号
および“シランカツプリング剤”、プラスチツク
用添加剤、１巻123〜167頁、アカデミツク・プレ
ス（Academic Press）1978にまた適当なチタン
化合物の例は、エス・ジエイ・モンテ（S.J.
Monte）およびジ―・スガーマン（G.
Sugerman）、ジヤーナル・オブ・エラストマー
ズ・エンド・プラスチツクス（J.Ela―stomers
and Plastics）、８巻（1976）30〜49頁およびブ
レタンズ・ケイ・アール（Bu―lletins KR）
0376―４および0278―７、“増量高分子用チタネ
ート・カツプリング剤の反応の限界”、ケンリツ
ヒ・ペトロ・ケミカルズ・インコーポレーシヨン
（Kenrich PetroChem Inc.）発行に開示されて
いて、その開示をここでは引例として含む。 ポリケトネートおよびシツフ塩基の適当なもの
は一般式 Ｒ―CO―CH₂（CO―CH₂）_n―CO―R¹ （式中、ＲおよびR¹は同一または相異つてい
て、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はアルクアリール基を表わし、ｍは０または整数
である。） を有するポリケトンから導びかれるものである。 かかる化合物の例としては、アセチルアセト
ン、アリルアセトアセトネート、ジアセチルアセ
トン、ベンゾイルアセチルアセトン、ジベンゾイ
ルアセトンおよびベンゾイルアリルアセトアセト
ネートが挙げられる。シツフ塩基としては （CH₃COCH₂COCH＝Ｃ（CH₃）NHCH₂）₂が
適当である。 さらにプレコーテイング剤を適当に選択するこ
とによつて、例えば、不飽和試剤、とりわけ、不
飽和カルボン酸、チオカルボン酸またはそれらの
官能性誘導体、具体的にアクリル酸、メタアクリ
ル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマール酸、マ
レイン酸など、不飽和エステル、例えば、多塩基
性酸、とくに二塩基性酸、のアリルエステル、具
体的にマロン酸、マレイン酸、コハク酸などのモ
ノアリルエステルを使用し、それによつてその不
飽和官能基が組成物の高分子マトリツクスにこれ
ら試剤のグラフトすることを可能とさせることに
より、この処理が追加的に組成物を補強するのに
役立ち得る。その代りに、カツプリング剤を使用
しても補強を付与させることができる。 ある種の状況下では、複数のプレコーテイング
剤を使用することによつて種々の望ましい性質を
最大に拡げることができる。すなわち、アクリル
酸とステアリン酸の組合せは物理的性質と水安定
性の満足すべき調和を可能にする。 使用されるプレコーテイング剤の使用量は増量
剤の重量に基づいて好ましくは0.1〜15重量％、
さらに好ましくは１〜10重量％である。 ある場合には、加工助剤、例えばステアリン
酸、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸
塩およびアルミニウム石けん、例えば、アルミニ
ウム・ジイソプロポキシ・ジベルサテートやポリ
オキソ・アルミニウム・ステアレートなどのポリ
オキソ・アルミニウム・カルボキシレートがとり
わけ有用である。 アルミニウム石けんおよびポリオキソ・アルミ
ニウム・カルボキシレートの適当なものの例は英
国特許第825878号に記載されていて、その開示内
容はここに引例として含まれる。 本発明の組成物中に使用され得る５価アンチモ
ン錯体を含む可能な５価アンチモン化合物のう
ち、酸化５価アンチモン・水和物、とくにモノヒ
ドレート、すなわちSb₂O₅・H₂Oおよびその前駆
物質がとりわけ好まれる。このような前駆物質と
しては、加工中または他の化学的処理もしくは物
理的処理によつて酸化５価アンチモン・水和物に
変換され得る化合物が例示される。しかしなが
ら、５価アンチモン・アルコキシド、例えば、５
価アンチモン・ペンタメトキシドを使用しても良
好な結果が得られる。 ５価アンチモン化合物が水安定量存在すると組
成物の水安定性を改善させるが、前記水安定量は
組成物に対して好ましくは0.1〜60重量％、さら
に好ましくは0.1〜25重量％である。もつとも、
水安定の目的だけのためには0.1〜10重量％、例
えば、0.5〜10重量％の量が全く満足すべきもの
であることが発見された。しかしながら、比較的
低い量では組成物の難燃性に関して本質的に積極
的な効果を示さずに、ある場合は難燃性の低下が
実際に認められるが、比較的高い量、例えば、組
成物に対して５重量％以上、好ましくは、10〜25
重量％、とくに10〜15重量％において、英国国防
省仕様書NES 715（ASTM―Ｄ―2863に基づく）
により測定すると、高温にて難燃性の実質的上昇
が認められ、しかもなお満足すべき水安定性を保
持することがさらに驚くべきことに発見された。 その中で水安定剤が水の吸収を減少させるのに
著るしい効果を発揮することが発見された高分子
組成物は非架橋および架橋の熱可塑性またはエラ
ストマーの置換または非置換のポリアルケンまた
はアルケン・コポリマー、例えば、アルケン／ア
ルケン・コポリマー、ビニルエステル・ホモ―ま
たはコポリマーおよび（メタ）アクリレート・ホ
モ―またはコポリマーを含有する。 ここで使用される“コポリマー”の用語は広義
に使用されるものであつて、少くとも２種の異な
つたモノマー要素を含むすべての高分子を意味
し、しかもターポリマーなども含む。 重要な不飽和ポリアルケンおよびアルケン・コ
ポリマーはポリエチレンやエチレン／アルケン・
コポリマーなどのアルケン／アルケン・コポリマ
ー、とくに英国特許第2019412A号およびカナダ
特許第873828号に開示されているもの（その開示
内容はここでは引例として含まれる）および
EPDM（エチレン／プロピレン／ジエン・モノマ
ー）およびSBR（スチレン／ブタジエンゴム）な
どのエラストマーを含む。 重要なビニルエステルホモ―またはコポリマー
は一般式で示されるビニルエステルモノマーか
ら導かれるものである： 〔式中、R₁，R₂およびR₃はそれぞれ水素また
は炭素数20以下の置換または非置換の炭化水素
基、例えば、C₁―C₆アルキルであり、R₄は場合
によつては１または２以上のヘテロ原子を含んで
もよい炭素数20以下の置換または非置換の炭化水
素基である。ただし、とくにR₁，R₂およびR₃が
それぞれ独立して水素またはC₁―C₆アルキルの
場合、R₁，R₂およびR₃のうちいずれか一つはフ
エニルまたはベンジルであつてもよく、またR₄
は炭素数20以下のアルキル、アルケニル、アルコ
キシアルキル、アルコキシ―アルケニル、アリー
ルまたはアラルキル、例えば、フエニル、ナフチ
ルまたはベンジル、あるいはC₁―C₄のアルキル
―もしくはアルコキシ―フエニルもしくはベンジ
ルであり、とりわけR₄はC₁〜C₁₅アルキル、フエ
ニルまたはベンジルである。〕 重要な高分子中に有用な特定のビニルエステル
モノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニ
ル、ベルサチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、トリメ
チル酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、第三ペンタン
酸ビニル、乳酸ビニル、カプリン酸ビニル、ペラ
ルゴン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン
酸ビニル、リノール酸ビニル、安息香酸ビニル、
（C₁―C₄）アルコキシ安息香酸ビニル、オクチル
フタール酸ビニル、β―フエニル酪酸ビニル、β
―ナフトエ酸ビニル、フタル酸ビニルエチルおよ
びフエニル酢酸ビニルが挙げられる。 重要なビニルエステル・コポリマーとしては混
合ビニルエステル・ケコポリマー、例えば、ラウ
リル酸ビニルなどの高級ビニルエステルと酢酸ビ
ニルとのコポリマーならびにビニルエステル以外
のコモノマーとのコポリマーが例示される。この
ような他のコモノマーとしては、不飽和炭化水
素、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフ
イン、とくに１―ブチレン、１―ヘキセンおよび
１―オクテンなどのC₄―C₁₂α―不飽和オレフイ
ン、スチレンおよび置換または非置換エステル、
例えば、C₁―C₁₂（メタ）アクリル酸エステルおよ
び塩化ビニルなどのその他のビニルモノマーが例
示される。 ビニルエステル以外のコモノマーとのコポリマ
ーを使用するときには、ビニルエステルモノマー
の量は少くとも５モル％、好ましくは少くとも10
モル％、例えば、20〜95モル％、さらに好ましく
は少くとも30モル％、例えば、40〜95モル％とす
ればよい。 重要な（メタ）アクリレート・ホモ―またはコ
ポリマーは一般式で示される（メタ）アクリレ
ートモノマーから誘導されるものである。 〔式中、R₅は水素またはメチル、R₆は１また
は２以上のヘテロ原子を場合によつては含んでも
よい炭素数20以下の置換または非置換炭化水素
基、好ましくは炭素数20以下のアルキル、アルケ
ニル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニ
ル、アリールまたはアラルキル、例えば、フエニ
ル、ナフチルまたはベンジル、とりわけC₁―C₁₅
アルキル、フエニルまたはベンジルである。〕 好ましいホモポリマーとしては、ポリアクリル
酸エチルおよびポリアクリル酸ブチルが例示され
る。とくに好ましい（メタ）アクリレート・コポ
リマーとしては、エチレン／アクリル酸エチル
（18重量％）、エチレン／メタアクリル酸エチル
（20重量％）およびエチレン、アクリル酸メチル
および加硫位置カルボキシ含有モノマーのターポ
リマー、例えば、商品名“バマツク（Vamac）”
としてデユポンから市販されているターポリマー
および英国特許第1548232号に記載された類縁の
ポリマーが例示される（ただし、その開示内容は
ここでは引例として含まれる）。本発明における
使用に適した他のコポリマーは上記のモノマーの
いずれかと２―クロロエチルビニルエーテルまた
はアクリル酸２―クロロエチルのような加硫位置
モノマーとから誘導されるものである。 本発明の組成物中に使用され得るその他の重要
なポリマーとしては、エポキシ樹脂、とくに高圧
絶縁的用途に使用されるもののようなシクロアリ
フアテイツクエポキシ樹脂、例えば、とくにヘキ
サハイドロ無水フタル酸などのシクロアリフアテ
イツク酸無水物と加硫する場合アラルダイト
（Aral dite）CY175およびベイクライト
（Bakelite）FRC4221、不飽和ポリエステルとく
にガラス増量ポリエステルおよびポリアミド、と
くにナイロンなどの脂肪族ポリアミドが例示され
る。 さらに、かかるポリマーは他のポリマーを含む
ブレンド系として使用され得る。好ましいポリマ
ーブレンドとしてはビニルエステル・ホモ―もし
くはコポリマー、（メタ）アクリレート・ホモ―
もしくはコポリマーおよび／または置換または非
置換ポリアルケンもしくはアルケンコポリマーが
挙げられる。重要なブレンドポリマーは、単独も
しくは相容化剤と連携して前記ポリマーと好まし
くは相容し得るものであつて、組成物が意図され
ている目的に不適当にさせるものであつてはなら
ない。かかるブレンドとしては、前記ポリマーの
２種またはそれ以上のブレンド、熱可塑性ポリマ
ーおよびエラストマー性ポリマーを含む他のポリ
マーとのブレンドが例示され、他のポリマーの例
としては商品名“ハイトレル（Hytrel）”として
デユポンから市販され、ポリマー・エンジニアリ
ング・エンド・サイエンス（Polymer
Engineering and Science）、14，No.12，848―
852，1974“セグメント化ポリエーテル・エステ
ル・コポリマー―新しい世代の高性能エラストマ
ー”に記載されたタイプのセグメント化ポリエー
テル・エステル・コポリマー、シリコン樹脂とエ
ラストマーおよびアクリルエラストマーを含むポ
リエステルやポリエーテルが挙げられる。いくつ
かの好ましいポリマーブレンドは英国特許第
1284082号および西独特開第2815520号（ただし、
その開示内容はここでは引例として含める）に記
載され、特許を請求されている。 ビニルエステルまたは（メタ）アクリレートポ
リマーをブレンドして使用する場合、かかるポリ
マーの量は、ブレンドに対して好ましくは少くと
も20重量％、例えば、30―99重量％、さらに好ま
しくは少くとも40重量％、例えば、50〜99重量％
であればよい。 ポリマー組成物にさらに他の添加剤、例えば、
有機ハロゲン含有難燃剤もしくは無機難燃剤、有
機リン化合物、抗トラツキング剤、高圧浸食抑制
剤、酸化防止剤や紫外線安定剤などの安定剤、増
量剤、色素、着色剤などを添加してもよい。一般
に、組成物はハロゲンをほとんど含まないか、あ
るいは全く含まないのが好ましく、例えば、組成
物に対してハロゲン原子15重量％を越ないこと、
さらに好ましくは10重量％を越えないこと、とく
に５重量％を越えないことがよい。 たいていの目的のためには、本発明の組成物は
本質的に架橋していることが好ましい。 組成物の架橋度は、存在し得る非重合性添加物
を除いて、架橋重合組成物のゲル含量（ANSI／
ASTM D2765―68）として表現され得る。架橋
組成物の含量は好ましくは少くとも10％、さらに
好ましくは少くとも20％、例えば、少くとも30
％、とくに少くとも40％である。 本発明の組成物は常法によつて、例えば、バン
バリー・ミキサー中で組成物の各成分を一緒にし
てブレンドさせて得られる。 次いで、組成物は、例えば、押出しまたは成型
によつて形のある物品に加工され、所望なら、同
時にまたは続けて架橋処理される。そのように製
造される形のある物品も本発明の一部をなすもの
である。 所望なら、組成物の重合成分は架橋剤を添加す
るか、あるいは高エネルギー放射線にさらすこと
によつて架橋され得る。適当な架橋剤の例として
は、フリーラジカル開始剤、例えば、ジクミルパ
ーオキシド、２，５―ビス（ｔ―ブチルパーオキ
シ）―２，５―ジメチルヘキサン、２，５―ビス
（ｔ―ブチルパーオキシ）―２，５―ジメチルヘ
キシン―３およびα，α―ビス（ｔ―ブチルパー
オキシ）―ジイソプロピルベンゼンなどのパーオ
キシドが挙げられる。適当な架橋剤のその他の例
はシ―・エス・シエパード（C.S.Sheppard）お
よびブイ・アール・カマス（V.R.Kamath）、ポ
リマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス
（Polymer Engineering＆Science）、19，No.957―
606，1979“フリーラジカル開始剤の選択と使用”
（ただし、その開示内容はここでは引例として含
ませる）に開示されている。典型的な化学的架橋
組成物の場合、重合組成物の重量に基づいてパー
オキキシド約0.5〜５重量％がよい。架橋剤は単
独でまたは共加硫剤、例えば、トリアリル・シア
ニユレート、トリアリル・イソシアニユレート、
ペンタエリスリトール・テトラメタアクリレート
などの多官能性ビニルまたはアリル化合物と連携
して使用される。 放射線架橋は電気ビームまたはγ線などの高エ
ネルギー照射にさらして実施され得る。放射線量
は２〜80メガラド、好ましくは２―50メガラド、
例えば、２〜20メガラド、とりわけ４〜15メガラ
ドが一般に適当である。 照射中に架橋促進の目的では、0.2〜５重量％
のプロラド、例えば、トリアリル・シアニユレー
ト、トリアリル・イソシアニユレートまたはペン
タエリスリトールなどの多官能性ビニルまたはア
リル化合物を照射に先立つて組成物に添加され
る。 本発明の組成物は電気絶縁使用、例えば、可燃
性要求が切迫しているとか、高圧抗トラツキング
性が望まれたり、また水吸収性が強く嫌らわれて
いる場合、具体的には、航空機、船舶、鉱山また
は地下鉄を含む鉄道など限定された領域における
電線やケーブルの使用、あるいは高圧ケーブルの
成端および組み継ぎ、さらに絶縁材、套管および
バスのバー方式など非トラツキング高圧使用にお
ける絶縁としてとくに適している。 電気絶縁材料の製造は通常の工法、例えば、絶
縁材として非架橋組成物を銅導体などの電気装備
上に初期絶縁として、あるいはケーブルジヤケツ
トとして初期絶縁銅線の束上に押出し、さらに好
ましくは同時にまたは引継いで塗装した絶縁体を
架橋させることによつて達成され得る。 前記のように、本発明の組成物はまた寸法上回
復可能な物品、すなわちその物品の寸法上の外形
が適当な処理を施すときには本質的に変化され得
るような物品の製造のために架橋状にてとくに適
している。その物品の寸法上の外形が加熱処理を
施す場合に本質的に変化され得るような熱回復可
能な物品がとくに重要である。熱回復可能な物品
は、物品の寸法上熱安定な外形から寸法上熱不安
定な外形に変形することによつて製造され得る
し、その物品は熱のみの使用に関して熱安定な外
形を取るかまたは取りがちである、しかしなが
ら、米国特許第2027926号において明確であるよ
うに、初めの寸法上熱安定な外形は連続式工法で
は過渡状態であつて、その場合、例えば、押出し
た管は熱い間に寸法上熱不安定な形に膨張され
る。 その代り、予め形成された寸法上安定な物品は
別の段階で寸法上熱不安定な形に変形され得る。 寸法上回復可能な物品の製造に際して、所望の
寸法上の回復能を達成できるように製造工程のど
の段階においても組成物を架橋することができ
る。熱回復可能な物品を製造する一つの態様は、
予め架橋した組成物を所望の熱安定形に成型し、
次に組成物を架橋し、ポリマーの結晶性融点また
は、場合によつては、無定形物質では軟化点以上
の温度でその物品を加熱し、物品を変形させ、さ
らに物品の変形状態が保持されるように変形して
いる間に冷却することからなる。使用に際して、
物品の変形状態が熱不安定であるため、熱の利用
によつて物品が当初の熱安定形を取ることになろ
う。かかる寸法上回復可能な物品は、電導体にお
ける組み継ぎおよび末端を被覆したり、および／
または密封するため、あるいは公共事業供給シス
テム、例えば、ガスまたは水道パイプ、地域暖房
システム、換気や暖房用導管および家庭用または
工業用流出液を運ぶ導管やパイプにおいて損傷し
た個所または継ぎ手を環境上密封するために、難
燃性および／または抗トラツキング套管として使
用され得る。 本発明の第４の目的による接着剤およびシーラ
ントはとくに電気的利用、例えば、動力化システ
ム、とくにそこで水和アルミナなどの抗トラツキ
ング増量剤が使用される高圧利用において使用さ
れるものである。 好ましいシーラントとしては、エラストマー／
粘着付与剤配合物、例えば、ブチルゴム／ポリイ
ソブチレンまたはエピクロロヒドリンゴム／ポリ
ケトン樹脂組成物が挙げられる。好ましい接着剤
としては、エポキシ、とくに脂環エポキシとシリ
コンを基材とする接着剤が挙げられる。 本発明の第５の目的によるパネルおよび張合せ
としては、英国特許第2035333A号および
2044777A号（ただし、その開示内容はここでは
引例として含ませる）において開示され、特許を
請求されているものや、エポキシ成型組成物およ
びとくにガラス繊維補強を施した不飽和ポリエス
テルが挙げられる。かかる物質は熱成形、例え
ば、真空成形、成形またはレイアツプ技術によつ
て最終形状に加工され得る。 本発明の実施例を以下に示すが、部および％は
重量によるものであり、温度は℃で表わす。 実施例 １ 下記表１に示す組成物を温度120―140゜に加熱
した実験室用２本ロールミル上で混和したのち、
170゜にて厚さ２mmの試験板にて成型した。各組成
物には表１に開示された試剤および指示された量
の市販等級のSb₂O₅・H₂Oにて予め被覆された市
販難燃剤等級のAl₂O₃・3H₂Oを40％（組成物Ｌ
およびＭ）または60％（組成物Ａ〜Ｋ）添加し
た。次いで、試験板に5.8メガエレクトロンボル
トの電子ビームを合計12メガラドとなるまで照射
した。 使用された各製剤（各配合物）の組成は下記表
１において記載され、各成分の部数を示す。

【表】

【表】 かくして得られる試料は下記試験方法に付す。 試験方法 (i) 水の吸収 90゜（組成物Ｃ〜Ｇ）または50゜（残りの組成物）
にて種々の時間水に浸液して水の吸収を決定する
ために直径2.5cmの試験皿３個を使用した。 各期間の終末に、皿を取り出し、過剰の水を皿
からふき取り、皿の重量および重量増加率を計算
した。 (ii) 50゜で水中に浸液したのちの誘電率 BS2782，206B法による。 (iii) 引張り強さおよび伸び ひずみ速度10cm／分および２型の唖鈴を使用し
て、IS037による。 （） 可燃性 ASTM―Ｄ―2863の極限酸素インデツクス
（LOI）法による。 結果は下記表に示される。比較のため、
Sb₂O₅・H₂Oを添加せずに、被覆しないAl₂O₃・
3H₂O60％を使用した対照試料についての結果を
示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 試験板を実施例１に記載された方法に準じて作
製し、90゜で７日間水に浸液させた。浸液の前後
における誘電率（BS2782，206B法による）およ
び電気強度（BS2782，201C法による）を測定し
た。試験した製剤の組成は表に示し、その結果
を表に示す。 組成物ＮおよびＰは１インチ管として押出し
し、照射し、膨張させてそれぞれ高圧ケーブルの
末端およびバスのバー用覆いとして有用な熱収縮
可能な物品を得る。

【表】

【表】 実施例 ３ 下記表（各成分の部数を示す）に示された組
成物は温度120〜140゜に加熱した実験室用２本ー
ルミル上で混和したのち、190゜にて成型して厚さ
２mmの試験板を得た。次いで、試験板を5.8メガ
エレクトロンボルトの電子ビームを照射し合計12
メガラドとした。各試験板から直径2.5cmの試験
皿３個を切抜き、これを使用して90゜にて種々の
時間に水に浸液した際の水の吸収を決定した。各
時間の終りに、皿を取り出し、過剰の水をふき取
り、皿の重量を計つた。結果は下記表に表示さ
れ、報告された各結果は３個の同一皿についての
平均値である。 結果は、アルミナ・トリヒドレート増量の酢酸
ビニル／エチレン・コポリマー（製剤Ａ，Ｆおよ
びgG）及びエチレン／アクリル酸エチルコポリ
マー（製剤Ｈ）のSb₂O₅・H₂Oを添加すること
（製剤Ｂ，Ｃ，Ｉ，ＪおよびＫ）により水を吸収
する傾向の本質的減少とSb₂O₃の添加（製剤Ｄお
よびＥ）によるかかる効果の欠落を明らかに示
す。

【表】 水浸液の結果は下記表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例３に記載された方法と同様にして、50％
酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル・コポリマー25
部、線状低密度ポリエチレン（スクレール
（Sclair）11D1―商品名―デユポン製）５部およ
び1.5％ビニルトリメトキシエトキシシランで予
め被覆したアルミニウム・トリヒドレート70部を
含む組成物に対してSb₂O₅・H₂Oの添加量を変え
てこれと混和した。製剤中のSb₂O₅・H₂Oの比率
は下記表に記載したとおりであつた。

【表】 かかる物質を含む試料の水の吸収は実施例３に
記載された方法によつて決定された。水の吸収を
決めるために使用したのと同じ試料を使用して油
の吸収は、鉱油（ASTMNo.２）および合成潤滑
油（英国技術省仕様書、R.D.2487“OX―38”）を
使用して100゜で実施するASTM―Ｄ―570―77に
従つて決定され、さらに23゜における極限酸素イ
ンデツクスはASTM―Ｄ―2863に従つて決定さ
れ、250゜におけるそれは英国国防省NES 715法に
よつて決定された。 結果は下記表に示され、また少量のSb₂O₅・
H₂Oを添加して水の吸収における本質的減少は
100℃における油吸収の有意義な変化を伴わない
ことを示す。その結果はまたSb₂O₅・H₂Oは低い
水準では23゜にて難燃性の有意義な改善を示さな
い。

【表】 実施例 ５ 実施例３で記載した方法と同様にして、下記表
（各成分の部数を示す）に記載された製剤を含
んだ組成物を調製した。表におけるイエスはア
ルミナ・トリヒドレートが混和前に下記の方法で
処理されていることを示す。

【表】

【表】 実施例Ｂ，Ｅ，ＨおよびＫにおいて、アルミ
ナ・トリヒドレート増量剤は、混和前に５分間に
氷酢酸５mlを細かい噴霧として添加しながらその
200gを激しく撹拌しながら処理された。 実施例Ｃ，Ｆ，ＩおよびＬにおいて、アルミ
ナ・トリヒドレート増量剤は、５分間に氷酢酸５
mlを細かい噴霧として添加しながらその200gを
激しく撹拌し、次いでSb₂O₅・H₂O10.5gを加え
て５分間乾燥混和することによつて処理された。
次いで、混合物を140゜にて真空オープン中一夜放
置した。自明のことであるが、この処理は微粒子
増量剤のアルミナ・トリヒドレート分子表面のヒ
ドロキシ基の部分エステル化を生起させ、しかも
これらの分子が恐らくビデンテート配位子として
機能し、Sb₂O₅・H₂Oに効果的に配位し、増量剤
微粒子上に表面に錯体を含む被膜を形成する。そ
のように処理されたアルミナ・トリヒドレートは
上記のように混和される。 実施例Ｍにおいて、実施例Ｃ，Ｆ，ＩおよびＬ
と同様にアルミナ・トリヒドレートが処理され
た、ただし、氷酢酸の代りにアセチルアセトン５
mlを使用した。 実施例Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，ＫおよびＬにおいて、
酸処理前に使用されるアルミナ・トリヒドレート
は、シランカツプリング剤であるビニルトリメト
キシエトキシシランの部分表面被膜（1.5％）を
含む市販用である。実施例１〜６はエチレン／ア
クリル酸エチルコポリマー（アクリル酸エチル18
％を含む）40部および無機増量剤60部を基礎とし
ている。 実施例Ｇ〜Ｌは酢酸ビニル60重量％を含む酢酸
ビニル／エチレンコポリマー40部および無機増量
剤60重量部を基礎としている。

【表】 表Ｘに示される結果は、錯体被膜の不存在にお
ける同様のシステムと比較した、５価アンチモン
錯体被膜によつて生じた実施例Ｃ，Ｆ，Ｉ，Ｌお
よびＭにおける水吸収の劇的な減少を示す。 実施例 ６ 実験室用２本ロール・ミル上で延長した加工時
間をかけた組成物も調製された。実施例１と同様
の方法で試験板を作成したが、ただしミル上での
通常の混和時間を(i)10分間、(ii)30分間および(iii)60
分間と延長した。組成物は酢酸ビニル60％／エチ
レン40％コポリマー40重量部、未処理アルミナ・
トリヒドレート54重量部およびアンチモン・ペン
トオキシド・モノヒドレート６重量部を含んだ。 このようにして得られた試料を実施例１の試験
方法で詳しく述べた水吸収試験および誘電率試験
に付した。結果は下記表XIに示される。

【表】 表XIから明らかなように、延長された摩砕時間
はとくに水吸収に関して本質的に有益であり得
る。商業製造の場合、押出し機またはバンバリー
ミキサーなどの加工装置中で滞溜時間を最良とさ
せることによつてこの効果が達成され得る。 実施例 ７ 高表面積（13m²／ｇ）のアルミニウム・トリヒ
ドレート700gを(i)３倍量の蒸留水、(ii)アクリル
酸35gを添加した３倍量の蒸留水、(iii)酢酸ウラニ
ル亜鉛35gを添加した３倍量の蒸留水からなる７
リツトルの液に分散させたのち、80〜85℃にて３
時間激しく撹拌した。洗滌されたALTHを取
し、洗滌し、真空乾燥し、ボールミルに付した。
これは出発物質の場合と同様の物理的性質（例え
ば、T.G.A曲線、表面積など）を有する物質を生
成した。回収したALTHは(a)酢酸ビニル60％／
エチレン40％コポリマー（実施例１で記載された
もの）40重量％と混和し、(c)酢酸ビニル60％／エ
チレン40％コポリマー40重量％と混和するに先立
つて５％アクリル酸および10％アンチモン・ペン
トキシド・モノヒドレートで被覆するか、または
(d)酢酸ビニル60％／エチレン40％コポリマー40重
量％と混和するに先立つて10％アンチモン・ペン
トキシド・モノヒドレートのみで被覆された。表
は、可溶性ナトリウム不純物を除去する処理を
受けたALTHを使用する場合でも本発明の利点
は認められることを示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 水吸収の減少および低い誘電率の保持における
利点はアルミナ・モノヒドレート（ALMH）の
場合でも得ることができる。酢酸ビニル25％／エ
チレン75％コポリマーおよびアルミニウム・オキ
シヒドロキシド（ベーマイトAlO・OH）からな
る試料が実施例１で記載されたと同じ方法で作製
された。酢酸ビニル25％／エチレン75％コポリマ
ーに対するALMHの重量比は２：３であつたし、
アンチモン・ペントキシド・モノヒドレートの被
覆水準はALMHに対し10重量％であつた。結果
は下記表に示され、かつアンチモン・ペント
オキシド・モノヒドレートにてALMHを被覆す
ることによつて達成される水吸収および誘導率に
おける改善を例示している。

【表】 実施例 ９ 下記製剤が混和され、かつ初期ワイヤー絶縁体
およびケーブル・ジヤケツトとして押出しされ
た。 ％ 酢酸ビニル60％／エチレン40％コポリマー 16.50 マスターバツチ 16.00 二塩基性フマール酸鉛 0.50 アガーライト樹脂Ｄ 0.60 カーボンブラツク 0.50 その1.5％のA172シランで被覆したAl₂O₃・3H₂O
54.90 Sb₂O₅・H₂O 11.00 前記マスターバツチの組成物は次のとおりであ
つた。 ％ HYTREL 4056（商品名、セグメント化ポリエス
テル、デユポン製） 85.16 HYTREL 10MS（商品名、セグメント化ポリエ
ステル、デユポン製） 9.46 HTR 3139（商品名、安定剤、デユポン製） 4.26 アンコールDNPD（商品名、安定剤、アンコール
ケミカルズ製） 0.11 ケーブルジヤケツトは、３インチ押出し機を使
用して、19成分から編上げたケーブル上に押出し
して厚さ１mmの壁を設けた；Ｌ／Ｄの比、24：
１、押出し機は送りからダイスまで110―130―
140―140―140℃の５種の温度帯を制御し、ダイ
ス本体の温度140゜およびダイスチツプの温度150゜
としている。 初期絶縁は、Ｌ／Ｄの比24：１、送りからダイ
スまで４点の温度帯を制御（140―180―185―
190゜）し、ダイス本体の温度190゜およびダイスチ
ツプの温度190゜を示す１インチ押出し機を使用し
て16AWGスズメツキした銅導体上押出しし、厚
み１mmの壁を設けた。 得られたケーブルジヤケツトおよび初期絶縁ワ
イヤーは、1.5メガエレクトロンボルトの電子加
速機を使用して電子ビーム照射に付し、合計量６
メガラドとした。 得られたジヤケツトおよび初期ワイヤー絶縁物
は23℃におけるLOI48および50℃における水に浸
液後の容量変化８％（１〜14日）および6.2％
（７〜14日）（BS2782，206B法による）を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)高分子、(b)組成物の重量に対して５〜80重
   量％の水和アルミナ充填剤を含んで成る水安定性
   高分子組成物であつて、(c)水安定化量の５価アン
   チモン化合物が存在し、組成物が15重量％を越え
   ないハロゲン原子含量を有することを特徴とする
   水安定性高分子組成物。 ２ ５価アンチモン化合物の水安定化量が組成物
   の重量に対して0.1〜60重量％である前記第１項
   による組成物。 ３ ５価アンチモン化合物が酸化５価アンチモン
   水和物またはその前駆物質である前記第１または
   ２項による組成物。 ４ 水和アルミナおよび／または５価アンチモン
   化合物の表面と化学的に反応するかまたは物理的
   に結合する試剤で水和アルミナおよび／または５
   価アンチモン化合物が被覆されている前記第１〜
   ３項のいずれかによる組成物。 ５ 水和アルミナおよび／または５価アンチモン
   化合物が酸、酸の反応性官能基誘導体、カツプリ
   ング剤、錯化剤またはキレート剤で被覆されてい
   る前記第１〜４項のいずれかによる組成物。 ６ 水和アルミナ充填剤がそれに含まれるナトリ
   ウム不純物の濃度を低下させるために前処理され
   ている前記第１〜５項のいずれかによる組成物。 ７ 水和アルミナをナトリウム錯化剤またはキレ
   ート剤で前処理したのち、洗滌して生成水溶性化
   合物を除去してなる前記第６項による組成物。 ８ 組成物に対しその10重量％を越えないハロゲ
   ン原子を含有する前記第１〜７項のいずれかによ
   る組成物。 ９ 電線またはケーブルにおける電気絶縁材の形
   態である前記第１〜８項のいずれかによる組成
   物。