JPH04335055A - 水架橋樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水架橋樹脂成形物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、高充填で、かつ外観、
物性ともに均一な水架橋樹脂成形物の製造方法に関する
。本発明の製造方法は、特に、難燃性の水架橋樹脂被覆
電線や絶縁チューブなどの製造方法に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ケーブルの被覆材や絶縁チュ
ーブなどの樹脂成形物は、耐熱性の向上、耐ストレスク
ラック防止等の目的で架橋が行なわれている。この架橋
方法としては、水架橋、電子線照射による架橋、過酸化
物による化学架橋等があり、それぞれ成形物のサイズや
製造コストなどにより使い分けられている。これらの中
でも、水架橋は、シラン変成したポリマーを水分の存在
下で加水分解・脱水縮合させることにより架橋する方法
であり、その簡便さから注目されている。

【０００３】シラン変成ポリマーとしては、例えば、オ
レフィン系ポリマーに、ビニルトリメトキシシラン等の
不飽和シラン化合物を遊離ラジカル発生剤の存在下に反
応させたシラングラフトポリオレフィン、あるいはオレ
フィン−不飽和シラン化合物コポリマー等の、加水分解
可能なシラン基を有する各種ポリマーが使用されている
。そして、この水架橋による架橋方法では、シラン変成
ポリマーを含む樹脂組成物を所望の形状に成形した後、
得られた成形物を水分の存在下で加水分解・縮合させる
。この水架橋は、常温でも可能であるが、通常、成形物
を高温水槽に浸漬したり、あるいは高温高湿槽に放置す
る方法が取られている。例えば、被覆電線の水架橋は、
加水分解可能なシラン変成ポリエチレンを含む樹脂組成
物を導体上に押出被覆して絶縁電線を製造した後、ドラ
ムに巻き取り、このドラムを高温高湿槽中に放置するこ
とにより行なわれる。

【０００４】シラン変成ポリマーは、通常、老化防止剤
、水架橋反応を促進させる触媒（シラノール縮合触媒）
または過酸化物などを配合した樹脂組成物として使用さ
れている。

【０００５】ところで、このような水架橋樹脂成形物は
、充填剤や難燃剤を高充填することにより、難燃性を付
与したり、物性を改質することが要求される場合がある
。ところが、シラン変成ポリマーに充填剤や難燃剤を高
充填すると、架橋効率が低下したり、あるいは成形物の
外観や特性に悪影響が生じる。

【０００６】この理由は、シラン変成ポリマーに、充填
剤、難燃剤などの配合剤を多量に添加すると、水架橋に
悪影響を及ぼすからである。例えば、ポリエチレンにビ
ニルアルコキシシラン化合物、過酸化物等を反応させ、
シラングラフトポリマーを製造する段階で、ハロゲン系
難燃剤を充填すると、シラングラフト時に関与する過酸
化物が難燃剤と反応するため、シラングラフト反応を阻
害し、その結果、架橋効率が悪化する。また、シラング
ラフト反応の段階で、水酸化マグネシウム等の金属水和
物を配合すると、シラングラフト反応時に金属水和物が
脱水してグラフト反応を阻害するため、架橋効率が悪化
する。

【０００７】そこで、シラン変成したポリマーに、充填
剤や難燃剤など配合することが考えられる。これらのシ
ラン変成ポリマーに充填剤等を混練する場合、十分な混
練が行なわれないと、充填剤等が不均一に分散してしま
うため、成形物の特性や外観に悪影響を及ぼす。ところ
が、充填剤等を均一に分散させるために混練時間を長く
すると、混練段階で水架橋反応が進行するため、やはり
特性や外観に悪影響を及ぼす。

【０００８】前記のような理由から、水架橋樹脂成形物
は、通常、シラン変成ポリマーに、老化防止剤やシラノ
ール縮合触媒等のみが配合されている樹脂組成物が使用
されており、難燃剤や充填剤等を配合すること、特に、
高度に充填することは殆ど行なわれていないのが現状で
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
剤および／または充填剤が配合され、かつ、成形物の特
性、外観などが損なわれることのない水架橋樹脂成形物
の製造方法を提供することにある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、予めシラン変成
されていないポリマー（未変成ポリマー）に難燃剤およ
び／または充填剤を配合した樹脂組成物を、成形時にシ
ラン変成ポリマーと混合することにより、前記目的を達
成できることを見出した。この方法によれば、難燃剤や
充填剤を高度に充填しても、溶融混練により架橋を抑制
しつつ均一に分散させることが可能であり、特性および
外観の均一な水架橋樹脂成形物を得ることができる。本
発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、シラン変成ポリマー（Ａ）と未変成ポリマー（Ｂ）を
含む樹脂組成物を成形し、次いで水架橋する水架橋樹脂
成形物の製造方法であって、難燃剤および／または充填
剤を、ポリマー成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００重量部に
対して１０重量部以上となる割合で、予め未変成ポリマ
ー（Ｂ）に配合して組成物とした後、成形時にシラン変
成ポリマー（Ａ）と混合し成形することを特徴とする水
架橋樹脂成形物の製造方法が提供される。

【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて使用するシラン変成ポリマーは、特に限定されな
いが、例えば、樹脂状またはゴム状のポリマーに、炭素
−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物を遊離
ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応させたポリマー
、あるいはオレフィン−不飽和シラン化合物コポリマー
等の、加水分解可能なシラン基を有する各種ポリマーを
挙げることができる。

【００１３】シラン変成するポリマーとしては、例えば
、高・中・低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体（ランダムおよびブロ
ック共重合体）、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキ
セン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン−ブテン共重
合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、
あるいはエチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレン
ジエン共重合体ゴム等のゴム状ポリマーを挙げることが
できる。

【００１４】シラン化合物としては、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランなどを挙げることができる。

【００１５】シラン変成ポリマーは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用する。また、シラ
ン変成ポリマーには、老化防止剤、シラノール縮合触媒
等の汎用の添加剤を配合してもよい。これらの汎用の添
加剤は、通常、シラン変成ポリマー１００重量部に対し
て、１０重量部以下の少割合で配合される。

【００１６】未変成ポリマーとしては、シラン変成ポリ
マーと混和性のあるポリマーであれば、特に限定されな
いが、前記シラン変成に用いたのと同じ種類のポリマー
が好ましい。

【００１７】本発明においては、シラン変成ポリマー（
Ａ）と未変成ポリマー（Ｂ）を含む樹脂組成物を成形す
る際、難燃剤および／または充填剤を、ポリマー成分〔
（Ａ）＋（Ｂ）〕１００重量部に対して１０重量部以上
となる割合で、予め未変成ポリマー（Ｂ）に配合して組
成物とした後、成形時にシラン変成ポリマー（Ａ）と混
合し成形し、次いで水架橋する。

【００１８】難燃剤および充填剤としては、例えば、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物
、ハロゲン系やリン系等の難燃剤、硼酸亜鉛や酸化アン
チモン等の難燃助剤、カーボンブラック、シリカ、アル
ミナ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの汎用の
無機充填剤などが挙げられる。

【００１９】これらの難燃剤および／または充填剤の配
合割合の上限は、これらの配合剤の種類や目的等に応じ
て適宜定めることができるが、通常、ポリマー成分１０
０重量部に対し、合計で３００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下である。例えば、ハロゲン系難燃剤の
場合、充分な難燃性を得るために１０〜４０重量部、金
属水和物を難燃剤として利用する場合、２０〜２００重
量部などの高充填する場合に本発明の方法が特に効果的
である。また、未変成ポリマーには、難燃剤や充填剤の
ほかに、シラノール縮合触媒、老化防止剤、その他の添
加剤を配合してもよい。

【００２０】シラン変成ポリマー（Ａ）と未変成ポリマ
ー（Ｂ）の混合比率（Ａ：Ｂ）は、重量比で通常９０：
１０〜５０：５０、好ましくは８５：１５〜５５：４５
、さらに好ましくは８０：２０〜６５：３５の範囲であ
る。シラン変成ポリマーの割合が過小であると、架橋効
率や架橋の度合いが低下する。また、未変成ポリマーの
割合が過小であると、難燃剤や充填剤を高充填すること
が困難となる。

【００２１】本発明においては、シラン変成ポリマー（
Ａ）（汎用の添加剤を少量配合したものを含む）と、予
め難燃剤および／または充填剤を配合した未変成ポリマ
ー（Ｂ）組成物を、成形時（各成分の溶融混練時）に混
合し、通常、押出成形により所望の形状、例えば、被覆
電線やチューブに成形する。なお、シラノール縮合触媒
、老化防止剤等の配合量の少ない通常成形物に用いられ
ている添加剤は、一部または全部を混練時に配合しても
よい。本発明の方法によれば、高充填物であっても、架
橋反応を抑制しつつ均一に溶融混練することができる。

【００２２】得られた成形物は、次いで水分の存在下で
架橋する。水架橋には、汎用の各種方法が採用できる。 このようにして得られた水架橋樹脂組成物は、難燃剤お
よび／または充填剤が均一に分散されており、外観、特
性ともに満足できるものである。

【００２３】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明に
ついてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例において、特に断りのない限り、部お
よび％は重量基準である。

【００２４】［実施例１］酢酸ビニル含有量２５％のエ
チレン酢酸ビニル共重合体１００部に対して、重炭酸カ
ルシウム１２０部、老化防止剤８部、カーボンブラック
１０部を配合し、１３０℃で２０分間、オープンロール
で混練することにより充填剤配合のペレットを得た。

【００２５】このペレット４５部と、シラン変成エチレ
ン酢酸ビニル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロン
ＶＥ８００Ｎ）５５部、触媒（三菱油化製、商品名リン
クロン　　ＶＺ０１０Ｓ）２．７５部を混合後、押し出
しにより外径１１ｍｍ、内径８ｍｍのチューブを作製し
た。このようにして作製したチューブを８０℃の温水中
に浸漬した後、目的とする水架橋樹脂製のチューブを得
た。このチューブは、外観、特性とも均一なものであっ
た。

【００２６】［比較例１］シラン変成エチレン酢酸ビニ
ル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶＥ８００
Ｎ）１００部、触媒（三菱油化製、商品名リンクロン　
　ＶＺ０１０Ｓ）５部、重炭酸カルシウム３０部、老化
防止剤２部、カーボンブラック２．５部を配合して混合
した後、押し出しにより外径１１ｍｍ、内径８ｍｍのチ
ューブを作製した。

【００２７】このようにして作製したチューブを８０℃
の温水中に浸漬した後、水架橋樹脂製のチューブを得た
。このチューブは、その外観に凹凸が見られ、かつ、重
炭酸カルシウムが不均一に充填されたもので特性的にバ
ラツキが見られた。

【００２８】［実施例２］酢酸ビニル含有量２５％のエ
チレン酢酸ビニル共重合体１００部に対して、老化防止
剤６部、カーボンブラック８０部を配合し、混練により
充填剤配合のペレットを得た。

【００２９】このペレット４５部、シラン変成エチレン
酢酸ビニル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶ
Ｅ８００Ｎ）５５部、触媒（三菱油化製、商品名リンク
ロンＶＺ０１０Ｓ）２．２５部を混合した後、押し出し
により外径９ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを作製した。 このようにして作製したチューブを８０℃の温水中に浸
漬した後、目的とする水架橋樹脂製のチューブを得た。 このチューブは外観、特性とも均一なものであった。

【００３０】［比較例２］シラン変成エチレン酢酸ビニ
ル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶＥ８００
Ｎ）１００部、触媒（三菱油化製、商品名リンクロン　
　ＶＺ０１０Ｓ）５部、老化防止剤２部、カーボンブラ
ック２８部を配合して混合した後、押し出しにより外径
９ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを作製した。

【００３１】このようにして作製したチューブを８０℃
の温水中に浸漬した後、水架橋樹脂製のチューブを得た
。このチューブの外観には凹凸が見られ、かつ、重炭酸
カルシウムが不均一に充填されたもので特性的にバラツ
キが見られた。

【００３２】［実施例３］酢酸ビニル含有量２５％のエ
チレン酢酸ビニル共重合体１００部に対して、老化防止
剤８部、臭素系難燃剤１００部、三酸化アンチモン８０
部を配合し、混練により充填剤配合のペレットを得た。

【００３３】このペレット４５部、シラン変成エチレン
酢酸ビニル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶ
Ｅ８００Ｎ）５５部、触媒（三菱油化製、商品名リンク
ロンＶＺ０１０Ｓ）２．７５部を混合した後、押し出し
により外径１１ｍｍ、内径８ｍｍのチューブを作製した
。このようにして作製したチューブを８０℃の温水中に
浸漬した後、目的とする水架橋樹脂製のチューブを得た
。このチューブは外観、特性とも均一なものであった。

【００３４】［比較例３］シラン変成エチレン酢酸ビニ
ル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶＥ８００
Ｎ）１００部、触媒（三菱油化製、商品名リンクロン　
　ＶＺ０１０Ｓ）５部、老化防止剤２重量部、臭素系難
燃剤２２部、三酸化アンチモン１８部を混合した後、押
し出しにより外径１１ｍｍ、内径８ｍｍのチューブを作
製した。

【００３５】このようにして作製したチューブを８０℃
の温水中に浸漬した後、水架橋樹脂製のチューブを得た
。このチューブの外観には凹凸が見られ、かつ、重炭酸
カルシウムが不均一に充填されたもので特性的にバラツ
キが見られた。

【００３６】［実施例４］酢酸ビニル含有量２５％のエ
チレン酢酸ビニル共重合体１００部に対して、老化防止
剤８部、水酸化マグネシウム２００部を配合し、混練に
より充填剤配合のペレットを得た。

【００３７】このペレット４５部、シラン変成エチレン
酢酸ビニル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶ
Ｅ８００Ｎ）５５部、触媒（三菱油化製、商品名リンク
ロンＶＺ０１０Ｓ）２．７５部を混合した後、押し出し
により外径１１ｍｍ、内径８ｍｍのチューブを作製した
。このようにして作製したチューブを８０℃の温水中に
浸漬した後、目的とする水架橋樹脂製のチューブを得た
。このチューブは外観、特性とも均一なものであった。

【００３８】［比較例４］シラン変成エチレン酢酸ビニ
ル共重合体（三菱油化製、商品名リンクロンＶＥ８００
Ｎ）１００部、触媒（三菱油化製、商品名リンクロン　
　ＶＺ０１０Ｓ）５部、老化防止剤２部、水酸化マグネ
シウム４５部を混合した後、押し出しにより外径１１ｍ
ｍ、内径８ｍｍのチューブを作製した。

【００３９】このようにして作製したチューブを８０℃
の温水中に浸漬した後、水架橋樹脂製のチューブを得た
。このチューブの外観には凹凸が見られ、かつ、重炭酸
カルシウムが不均一に充填されたもので特性的にバラツ
キが見られた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、外観および
特性を損なうことなく、難燃剤および／または充填剤を
高充填した水架橋樹脂成形物を提供することができる。 本発明の方法は、特に、水架橋樹脂を用いた被覆電線や
絶縁チューブ等の分野に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シラン変成ポリマー（Ａ）と未変成ポ
   リマー（Ｂ）を含む樹脂組成物を成形し、次いで水架橋
   する水架橋樹脂成形物の製造方法であって、難燃剤およ
   び／または充填剤を、ポリマー成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕
   １００重量部に対して１０重量部以上となる割合で、予
   め未変成ポリマー（Ｂ）に配合して組成物とした後、成
   形時にシラン変成ポリマー（Ａ）と混合し成形すること
   を特徴とする水架橋樹脂成形物の製造方法。
2. 【請求項２】　　シラン変成ポリマー（Ａ）と未変成ポ
   リマー（Ｂ）の混合比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９０：１
   ０〜５０：５０の範囲である請求項１記載の水架橋樹脂
   成形物の製造方法。