JPH01190420A - 反応射出成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセンス重合性モノマーを、メタセシス重合
触媒系の存在下で反応射出成形法によって重合性成形物
を得る場合の改良方法に関する。

さらに詳しくは、メタセンス重合性モノマーをメタセシ
ス重合触媒系の存在下で、反応射出成形法によって成形
物を得るに当たり、０．０２　ｆｆｉ以上０．１５．以
下の細隙を有する空気扱きを該細隙がない場合は空気が
トラップされる場所に設けた成形鋳型中にメタセシス重
合性七ツマ−を流し込んで成形させることにより、成形
鋳型中に存在した空気が成形物中にとり込まれて気泡と
なって残ることを防止し、外観２強度の優れた欠陥の無
い硬化重合体成形物を得るための改良方法に関するもの
である。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環瑣合
体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安１ｉＩｉに得られる液状のメ
タセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒系
によって鋳型内で重合と成形を一段階で行なって重合成
形物を得る方法が提案された。すなわち、メタセシス重
合触媒系が塩化タングステンの如き主触媒成分と、アル
キルアルミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりな
ることを利用、各二成分と七ツマ−とからなる二種類の
液を用いて衝突混合により反応射出成形法により硬化成
形物を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８−１
２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧鋳型を用いて良好な性
能を有する大型成形物が得られるため、工業的に非常に
魅力ある方法といえるが実際の成形に適用すると、いく
つかの改良を必要とする点があることがわかってきた。

その一つとして、成形鋳型の上面にボスやりブ等の凹構
造があると、この部分に存在した空気がメタセシス用合
性モノマーを流し込んだ時に逃げきれず成形物中にとり
込まれて気泡となって残ってしまう、あるいは七ツマ−
が充分に充填されずに欠肉してしまう等の欠陥が発生す
ることがあげられる。これによって成形物表面が陥没し
たりして平面が得られず美観が損われる、気泡部分の物
性が低下する、あるいは欠肉によってボスやリプの機能
を発揮しえない等の致命的な問題になる場合があること
がわかった。この問題を解決するためには、例えばボス
やりプ等の凹構造部分の扱き勾配をゆるくする、副流路
をつける等の形状変更をして凹構造を改善し、七ツマ−
が流入し易く且つ空気が流出し易くする方法が採られて
いるが、この方法では凹構造の形状に製限が生じるだけ
でなく、形状と位置よってはモノマーと空気を完全に入
れ換えることが極めて困難な場合がある。また例えばボ
スやりブ等の凹構造部分の上部に穴をあけて空気を逃が
す方法もあるが、この方法では穴の中にモノマーが流れ
込んですぐに穴が詰まってしまう、あるいは穴の外ヘモ
ツマ−が吹き出す等の問題が生じ生産を続けることが不
可能になる。

かかる問題を解決し、成形物の生産性を著しく向上し、
気泡に、よる表面性と物性の欠陥および欠肉のない商品
価値の著しく＾い成形物を得る方法を鋭意研究の結果本
発明に到達したものである。

Ｃ０発明の構成 すなわち、本発明はメタセ、シス重合性モノマーをメタ
セシス重合触媒系の存在下成形鋳型内に流し込み、硬化
重合体成形物を反応射出成形法で得るに当り、０．０２
　ｍ以上０．１５　ｊＩｌ以下の細隙を有する空気抜き
を該細隙がない場合は空気がトラッブされる場所に設け
た成形鋳型中にメタセンス重合性モノマーを流し込んで
成形させることを特徴とする反応射出成形法である。

かかる本発明によれば、気泡による表面性と物性の欠陥
および欠肉のない成形物を生産性良く製造出来る。

本発明者は、成形鋳型の上面にボスやりブ等の凹構造が
ある鋳型中にメタセンス重合性モノマーを流し込んだ時
にこの部分に存在した空気を鋳型外に容易に逃がすこと
が出来れば本発明の目的が達成出来ると考え、空気抜き
の細隙の厚みを検討し、０．０２　ａｍ以上０．１５１
Ｍ１以下の細隙を設定すれば、モノマーがこの細隙に侵
入して詰まってしまったり外へ流出してしまったりする
ことがなく、空気だけを逃がすことが出来ることを見出
し、本発明に到達した。

本発明において成形鋳型の上面に隙間をつける構造例を
第２図に示した。加工精度を考慮すればテーバニをつけ
た穴の中にテーパーをつけたビンを埋める方法が良い。

第３図に示したようにビンの一面を０．０２　ｍ以上０
．ｌａｗ以下の隙間になるようにサンドベーパー等で削
る方法が良い。

成形鋳型、或は金型の表面材料はそれがＲＩＭ成形用と
して用いられるものであればいかなるものでも使用出来
る。

一般には、鋼鉄製、銅製さらにそのニッケルまたはクロ
ムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又はキャス
ティング）、カークサイト製。

ニッケルシェル製（電鋳またはＣＶＤ）、すずなどの金
属剤型、エポキシ樹脂金型などをあげることが出来る。

一つの金型で、キャピテイサイドとコアサイドの材質が
異なっていても差支えない。

金型温度は、硬化反応をスムースにＪ３こなわせるため
に一般に昇温して用いられる。本発明におけるメタセシ
ス重合触媒系による硬化の場合金型の温度は一般に５０
〜製０℃の範囲が多く用いられる。

本発明の反応射出成形法に用いられるメタセンス重合性
モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジェン、ト
リシクロペンタジェン、シクロペンタジエンーメヂルシ
クロペンタジエンシタ囚体、５−エチリデンノルボルネ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シフ０ヘキ
セニルノルボルネン、１，４，５．８−ジメタノ−１，
４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１．４−メタノ−１，４゜４ａ、５，６，７，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−　
１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７゜８
．８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，８．８ａ−ヘキサヒドロ
ナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを
あげることが出来る。特にジシクロペンタジェンまたは
それを５０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセンス重合性モノマーを共重合に
用いることが出来る。かかる共重合モノマーも、ノルボ
ルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基と
してはエステル基。

エーテル基、シアノ基、Ｎ−Ｅｆ換イミド基、ハロゲン
などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例として
は、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−
エチルへキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボル
ネン、５−フェニロキメチルノルボルネン、５−シアノ
ノルボルネン、６−ジアツー　１．４，５．８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、５，６，７゜８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、Ｎ−ブチル±デイック酸イミド、５−り
０ルノルボルネンなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有量が極力
少ないものであることが要求される。

本発明における反応射出成形法は、前述の如くメタセシ
ス重合触媒系の触媒成分を含む七ツマー溶液（溶液Ａ）
と、活性他剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２
つの溶液を用い、衝突混合の後鋳型内に圧入する方法が
とられる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム。

タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンヘキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アン
モニウムタングステン酸塩なども用いることが出来る。

かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加する
と、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン、トルエン。

クロロベンゼン等に予め懸濁し、生母のアルコール系化
合物およびまたはフェノール系化合物を添加することに
よって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く
、そのものがルイスＪ３！ｎである場合があり、上記の
如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場
合もある。

かくして、触媒成分を含む七ツマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分と
しての有機金属化合物を、七ツマ−に溶解することによ
り、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される
。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金、態化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用い°られる。前述と同様にルイスペ
ース基を有するモノマーを使用する場合には、それに調
節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用ｍは例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料１ｆｆｉ体に対するア
ルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜
約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対
１の付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用間に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による反応射出成形法によって得られる架橋重合
体成形物には、実用に当って、その特性を改良または維
持するために、さらに各種添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤
、光安定剤、難燃化剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマー
と混合して、第三液を調整し、集合直前に混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用鋳型内に充填しておくことも可能で
ある。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラスＩ
Ｉ１．雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等を
あげることが出来る。これらをいわゆるシランカップラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の反応射出成形法によって得られる架橋重
合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好まし
く、そのためフェノール系又はアミン系の酸化防止剤を
予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防
止剤の具体例としては、２．６−ジー【−ブチル−Ｐ−
クレゾール、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキ
ス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シシンナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による反応射出成形法により得られる小合
体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の特に添加し
ておくことが出来る。かかる重合体添加剤としてはエラ
ストマーの添加が成形物の耐衝撃性を強めること及び溶
液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用い
られるエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン−
スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−ス
チレントリブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、エチレンプロピレンージエンターポ
リマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげる
ことが出来る。

本発明による反応射出成形法は、−旦、型内で重合反応
が開始されると反応熱によってモノマーの温度は急速に
上昇し、短時間に重合反応が終了する。

また、成形物はメタセシス重合の場合、二重結合が残っ
ており、そのため表面に酸化層が出来ることによって、
エポキシやポリウレタンなどの一般に使用される塗料へ
の付着性は良好である。

ｄ０発明の効果 かかる本発明によれば成形鋳型のボスやりブ等の凹構造
部に存在した空気が完全に排気され、成形物中にとり込
まれ気泡となって残ることがない。

また、七ツマ−の充填も凹部の細部に亘って充分に行な
われ、欠肉等の欠陥が発生することもない。

また細隙の中にモノマーが流れ込んですぐに細隙が詰ま
ってしまう、あるいは細隙の外ヘモツマ−が吹き出す等
のトラブルも生じることがない。このように本発明によ
れば、気泡による表面性と物性の欠陥および欠肉のない
成形物を生産性良く製造できる。

本発明の反応射出成形法によって得られるメタセシス重
合体成形物は、気泡による表面性と物性の欠陥および欠
肉が無く高品質であるところから電気、電子機器のハウ
ジング、船舶、自動車、二輪車等を含めた各種運ｗｉｎ
器の部材等大型の成形物中心に広範な用途に使用出来る
。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであって、それに限定するものではない。

実施例１〜４．比較例１〜２ ［触媒成分溶液のｍ製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流中下に添加し、次いでノニルフェノール
２重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液をＩＩし、この
溶液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって生成された塩化
水素ガスを除去して重合用触媒溶液とした。

かかる伍合用触媒溶液１０容吊部アセチルアセトン１容
量部に精製ジシクロペンタジエン５００容ω部を混合し
てタングステン含ｆｆｉ　０．００１Ｍの溶液Ａとした
。

［活性他剤成分溶液のＷＡ製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロペ
ンタジェンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの溶液Ｂを調製した（なお、以上における容置部は製
ＩｌとＩＳＦ、ＩＪｌとＩ　Ｋｇが対応するものとする
）。

かかる溶液Ａ及びＢを用いて、新潟鉄工所社製反応射出
成形機と第１図で示した成形鋳型を使用し成形物を得た
。

第１図の成形鋳型は縦５０α×横ｓｏ、−，Ｉｘ厚み５
ｍのキャビティを有し鋼鉄製である。第１図にはその上
面図およびＸ−Ｘ’　、Ｙ−Ｙ’の垂直断面図を示した
。Ｂはベント、Ｃはゲートとランナー。

Ｄはランナーを示す。成形鋳型のコアサイド鋳型（上側
鋳型）の中央部（Ａ）に直径３０製×高ざ５αのボス用
空間（Ｅ）をあけ、第２図に示す如くその上部に直径１
ｍＸ高さ５　ｃｔｐｒの空気抜き用のテーパー付穴（Ｆ
）をあけ、その中に交換可能のテーパー付ビン（Ｇ）を
ナツト（１」）で取り付けられるようにし、第３図に示
す如くＧの一面をサンドペーハーで磨きＧとＦの隙間（
Ｈ）を調整した。

所定の隙間を有するＧを交換使用し乍ら、成形を行ない
ボス用空間内への溶液の浸入状況を観察した。

キャビティサイドとコアサイドの鋳型温度は、それぞれ
９０℃と６０℃に設定し、溶液を成形鋳型に射出後、１
．５分間保持してから成形物を取り出した。

１シヨツト目及び２シヨツト目の成形物のボスの高さを
表に示した。

比較例１の隙間０．２０１Ｉｌ１ｍの場合には、１シヨ
ツト目はボス用空間に充分溶液が充填されるが、この時
に隙間の中に溶液が浸入してします為一部分埋まってし
まい２シヨツト目の溶液の充填が困難になった。

比較例２の如く隙間を設けない場合には、１シヨツト目
からボス用空間に溶液を充填出来なかった。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で使用した成形鋳型を示す
。第２図および第３図は空気抜き用の隙間部分の詳細図
である。 特許出願人　帝　人　株　式　会　社 １°）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の存在下成形鋳型内に流し込み、硬化重合体成形物を
   反応射出成形法で得るに当り、０．０２ｍｍ以上０．１
   ５ｍｍ以下の細隙を有する空気抜きを該細隙がない場合
   は空気がトラップされる場所に設けた成形鋳型中にメタ
   セシス重合性モノマーを流し込んで成形させることを特
   徴とする反応射出成形法。
2. （２）該成形鋳型の表面材料を反応射出成形（ＲＩＭ）
   用として用いられているものを使用する請求項１記載の
   成形法。
3. （３）該成形鋳型が鋼鉄製、銅製さらにそのニッケルま
   たはクロムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又
   はキャスティング）、カークサイト製、ニッケルシェル
   製（電鋳またはＣＶＤ）、すず製の金属射型、エポキシ
   樹脂金型からなる群から選ばれた少なくとも一種の成形
   鋳型である請求項１記載の成形法。
4. （４）該メタセシス重合性モノマーがジシクロペンタジ
   エン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−
   メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノ
   ルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シ
   クロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタ
   ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
   ロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６
   ，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリ
   デン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
   ７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，５
   ，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサ
   ヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）
   からなる群から選ばれた少なくとも一種のメタセシス重
   合性モノマーからなる請求項１記載の反応射出成形法。
5. （５）該メタセシス重合触媒系における触媒成分がタン
   グステン、レニウム、タンタル、モリブデンからなる群
   から選ばれた少くとも一種の金属のハライドからなる請
   求項１記載の成形法。
6. （６）該メタセシス重合触媒系における触媒成分がタン
   グステンヘキサクロライドおよびタングステンオキシク
   ロライドからなる群より選ばれた少くとも一種の触媒か
   らなる請求項１記載の成形法。
7. （７）該メタセシス重合触媒系における活性化剤成分が
   テトラアルキルスズ、アルキルアルミニウム化合物およ
   びアルキルアルミニウムハライド化合物からなる群から
   選ばれた少くとも一種の活性化剤よりなる請求項１記載
   の成形法。