JPH02269028A

JPH02269028A - メタセシス重合体成形物

Info

Publication number: JPH02269028A
Application number: JP1089807A
Authority: JP
Inventors: Norio Iguchi; 井口　紀夫; Hikoichiro Yamada; 山田　彦一郎
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1990-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、成形物の表面に発生する凹状の欠陥、いわゆ
るヒケのない成形物の材料に関する。

さらに詳しくは、メタセシス重合触媒系の存在下、メタ
セシス重合性モノマーの反応射出成形によって得られる
硬化重合体の裏面にその補強の目的で付けられるリプあ
るいはそれを他の構造物にタップネジなどを使って取付
けるために必要なボスなどの突起部がある場合に、硬化
重合体の相当する表面に発生するヒケを、突起部の付け
根にガラス繊維を充填して、防止した成形物を得ること
に関するものである。

ｂ、従来技術メタセシス重合触媒系の存在下、メタセシス重合性モノ
マーの反応射出成形によって得られる硬化重合体成形物
は、他の成形法によって得られる成形物、例えば射出成
形法による熱可塑性樹脂成形物やシートモールデイング
コンパウンドの圧縮成形法による熱硬化性樹脂成形物に
比べて、ヒケが発生しにくく使用し易い材料である。

しかし、産業界には、成形物の平均肉厚を出来るだけ薄
くして軽量化をはかりたいあるいは材料費を軽減したい
という要望が大きい。

方、この要望を充たすには、成形物を補強するためのリ
ブを厚くすることやリブの数をふやすことなどのヒケの
発生が起り易い方策をとらざるをえない。

また、成形物を他の構造物に取付けるために必要なボス
の大きさと形状を変えないで肉厚を簿くすると、ヒケが
発生し易くなる。

かかる成形物に対する産業界の要望とそれに応えるため
に成形物の外観上に発生するヒケの防止という矛盾する
課題を解決し、軽量で優れた性能を有し、簡単な構造で
取付けが容易であり、金型価格が安価で成形および仕上
げ工数が低い、成形物の材料を鋭意研究した結果本発明
に到達したものである。

０、発明の構成本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系存在下で型内に導入し、重合と成形をおこなうこ
とによって得られる硬化重合体成形物であり、突起部の
付け根付近にガラス！Ｉ雑が充填された硬化重合体成形
物である。

突起部は一般にリブあるいはボスと呼ばれるもので、成
形物の補強または他の構造物へ取付けるためのボルト、
ナツト等の係止手段を固定するために設けられる。

リブは図１．２に示すような形状をしており、リブの厚
みとはＡの長さを意味する。

ボスは図３．４に示すように円筒あるいは半円すい状の
形状をしており、ボスの直径とはＢの長さを意味する。

成形物の肉厚とは、図１．２，３．４におけるＣの長さ
を意味する。

樹脂成形物においては、一般に、ＡあるいはＢの長さが
大きくなるほど、またＣの長さが大きくなるほど、リブ
あるいはボスの反対面、即ち成形物の表面に相当する面
にヒケが発生し易くなる。

本発明に使用するガラス繊維としては、ランダム・ヒン
ティニュアス・ストランド、二一ドルド・ランダム・コ
ンティニュアス・ストランド、ステッチド・ディレクシ
ョナル・ロービング、ウーブン・ディレクショナル・ロ
ービング、モノフィラメント・スパン・ガラスチヨップ
ド・ストランドなどが挙げられる。

突起部の付け根付近とは、図５に示すように、リブやボ
スに相当する部分とその周辺を意味する。

ガラス繊維を充填する範囲りの長さは、リブの厚みＡや
ボスの直径Ｂ、あるいは成形物の肉厚Ｃによって異なる
が、普通は５履以上であれば十分本発明の目的を達する
ことが出来る。

ガラス繊維を充填することによって、充填しない時には
りブやボスのある反対側の成形物表面にヒケが発生する
条件下に於いても、ヒケ発生が防止出来美麗な平滑面を
有する成形物が得られる。

ガラス繊維の充填範囲は、成形物の全面にわたってもヒ
ケ防止の目的のためには支障はないが、成形物が重くな
る、コストアップ゛になる、ガラス繊維充填のための工
数が増加するなどの理由により得策でない。

型、或は型の表面材料はそれがメタセシス重合性モノマ
ーの成形用として用いられるものであればいかなるもの
でも使用出来る。

一般には、鋼鉄製、銅製さらにニッケルまたはクロムメ
ッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又はキャスティ
ング）、カークサイト製、ニッケルシェル製（電鋳また
はＣＶＤ）、錫などの金属製型、エポキシ樹脂金型など
をあげることが出来る。一つの金型で、キャビティサイ
ドとコアサイドの材質が異なっていても差支えない。

型温度は、硬化反応をスムースに行わせるために一般に
昇温して用いられる。本発明におけるメタセシス重合触
媒系による硬化の場合型温は一般に５０〜１１０℃特に
雌型側の型壁の温度としては９０±１０℃の範囲が多く
用いられる。型表面の温度差のみで雌型側の型壁面に陥
没部のない成形物表面を得るためには成形物形態が大き
さ、厚さなどによって異なるが一般に少なくとも１０℃
以上、好ましくは１５〜５０℃の温度差が必要である。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの具体例
としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、シクロベシダジエン−メチルシクロペンタジェン
共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン
、ノルボルナジェン、５−シクロへキセニルノルボルネ
ン、１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６
，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１．４−メ
タノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ　−オクタ
ヒドロナフタレン、６−エチリデン−１．４゜５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８，８ａ−ヘプタヒ
ドロ−ナフタレン、１，４，５．８−ジメタノ−１，４
，４ａ。

５．８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス
（５−ノルボルネン）などをあげることができる。特に
ジシクロペンタジエン又はそれを５０モル％以上含む混
合物が好適に用いられる。

また必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有する
極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合に用
いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボル
ネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基とし
てはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミ
ド基、ハロゲンなどが好ましい。かかる共重合モノマー
の具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネ
ン、５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニル−５−
メチルノルボルネン、５−フエニロキメチルノルボルネ
ン、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５
．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８゜８ａ
−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イ
ミド、５−クロルノルボルネンなどをあげることが出来
る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有量が極力
少ないものであることが要求される。

本発明における成形は型に反応性液を導入する成形法で
あればいかなる成形法でもよいが特に、反応射出成形法
が好ましく、その場合に、前述の如くメタセシス重合触
媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）と、活性
化剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２つの溶液
を用い、衝突混合させながら型内に圧入する方法がとら
れる。

メタセシス触媒系は触媒成分と活性化剤成分とよりなる
。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム。

タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどがこのしい。ま
た、有機アンモニウムタングステン塩酸なども用いるこ
とができる。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
伴っており好ましくない。従ってかかるタングステン化
合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン。

クロ０ベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物およびまたはフェノール系化合物を添加することに
よって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には前述の如く、
そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化
合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もあ
る。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアル
ミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物
が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、
ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル
錫などをあげることができる。これら活性化剤成分とし
ての有機金属化合物を、モノマーに溶解することにより
、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明の硬化重合体成形物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、さらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、
ｆＩ料、酸化防止剤、光安定剤。

難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加すること
が不可能であるから、添加する場合には予め前記した原
料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしてもその反応がさけえないが共存しても
重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマーと混
合して第三液を調整し、重合直前に混合使用することも
出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が
混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合をし
ながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものについ
ては、成形用型内に、充填しておくことも可能である。

添加剤としての補強材又は充填材は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることができる。これらを、いほゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明によって得られる硬化重合体成形物は、酸
化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェ
ノール系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加え
ておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例とし
ては、２．６−　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ
’　−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキ
ス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シシンナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明により得られる重合体成形物は、他の重合
体を単量体溶液状態の時に添加しておくことができる。

かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形
物の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上
で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーと
しては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック
ゴム。

スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン
プロピレンージエンターボリマ一二トリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることが出来る。

本発明による成形法は、−旦、型内で重合反応が開始さ
れると反応熱によってモノマーの温度は急速に上昇し、
短時間に重合反応が終了する。

また、成形物はメタセシス重合の場合、二重結合が残っ
ており、そのため表面に酸化層が出来ることによって、
エポキシやポリウレタンなどの一般に使用される塗料へ
の付着性は良好である。

ｄ９発明の効果本発明の成形物は、軽量でヒケなどの外観上の重大欠陥
がないものであり、製造する際の金型価格が安価で、成
形および仕上げ工数が低い。

特に軽量化は産業界の重要な要望であり、この要望を充
たしながら優れた外観を有する成形物を提供するもので
ある。

ｅ、実施例以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明の為であってそれに限定するものではない。

実施例１〜４．比較例１〜２［触媒成分溶液の調整］六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール
１重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって生成された塩化
水素ガスを除去して重合用触媒とした。

かかる重合用触媒溶液１０容量部、アセチルアセトン１
容倦部に精製ジシクロペンタジエン５００容量部を混合
してタングステン含１０．００１Ｍの溶液へとした。

［活性色剤成分溶液の調製］トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロペ
ンタジエンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの溶液Ｂを調製したくなお、以上における容量部１ｄ
とＬｇ、１Ｎと１　Ｋｇが対応するものとする）。

かかる溶液ＡおよびＢを用いて鋼鉄金型を使用し、図２
に示したリブ付き平板を作成した。

雌型側と雄型側の金型温度は、それぞれ９０℃と６０℃
に設定し、溶液を金型内に射出後３０秒して金型を開き
、成形品を金型内に２分間保持してから取出した。

以上の要領でリブの厚み［Ａ］および平板の肉厚［Ｃ］
が表１に示す大きさになる金型を使用し、ガラスｇｉ１
１をリブの周辺りの範囲にまで充填した場合としない場
合について成形を行い、ヒケの発生状態を観察した。

表１かわかるように、ガラス繊維充填成形物のヒケ防止
効果は顕著である。

表実施例１，２は、旭ファイバーグラス製コンティニュア
ス・ストランド・マット　Ｍ８６２４−４５０を３枚重
ねて充填した。

実施例３は、旭ファイバーグラス製チョツプド・ストラ
ンド・マットＣＭ６００を２枚重ねて充填した。

実施例４は、日東紡製ＷＥ−２２Ｆ−１０４を１枚充填
した。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は平板上にリプを設けた成形物である。Ａはリプの厚みを示す。Ｃは平板の肉厚を示す。図３および図４は平板上にボスを設けた成形物である。Ｂはボスの直径、Ｃは平板の肉厚を示す。図５はガラス繊維の充填状態を成形物の断面として示し
た。充填範囲をリプあるいはボスの根元からの距離りで
示す。特許出願人　帝　人　株　式　会　社図図図図図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタセシス重合体モノマーをメタセシス重合触媒
系の存在下で型内に導入し、重合と成形をおこなうこと
によって得られる突起部を有する硬化重合体成形物であ
り、該突起部の付け根付近にガラス繊維が充填された硬
化重合体成形物。
（２）ガラス繊維がランダム・コンティニュアス・スト
ランド、ニードルド・ランダム・コンティニュアス・ス
トランド・ステツチド・ディレクショナル・ロービング
、ウーブン・ディレクシヨナル・ロービング及びモノフ
ィラメント・スパン・ガラスチヨップド・ストランドか
らなる群から選ばれる少なくとも１種のガラス繊維であ
る請求項１記載の硬化重合体成形物。
（３）成形を反応射出成形法により行う請求項１又は２
記載の硬化重合体成形物。
（４）型が、鋼鉄、銅、アルミニウム、カークサイト、
ニッケル、錫、エポキシ樹脂製、あるいは鋼鉄又は銅製
の型の表面にニッケル又はクロムメッキを施したもので
ある請求項１〜３のいずれか１つに記載の硬化重合体成
形物。
（５）メタセシス重合触媒系が、メタセシス重合触媒成
分と活性化剤成分とからなる請求項１記載の硬化重合体
成形物。
（６）メタセシス重合性モノマー及びメタセシス重合触
媒成分を含有する液と、メタセシス重合性モノマー及び
活性化剤成分を含有する液の２液からなり、該２液を衝
突混合させながら反応射出成形を行う請求項２又は５記
載の硬化重合体成形物。
（７）メタセシス重合触媒成分が、タングステン、レニ
ウム、タンタル及びモリブデンから選ばれる金属の少な
くとも１種のハライドからなる請求項５記載の硬化重合
体成形物。
（８）メタセシス重合触媒成分が、タングステンハライ
ド及びタングステンオキシハライドから選ばれる少なく
とも１種である請求項７記載の硬化重合体成形物。
（９）メタセシス重合触媒成分が、タングステンヘキサ
クロライド及びタングステンオキシクロライドから選ば
れる少なくとも１種である請求項８記載の硬化重合体成
形物。
（１０）活性化成分が、周期率表第 I 〜第III族の金属
のアルキル化物である請求項５記載の硬化重合体成形物
。
（１１）活性化剤成分が、テトラアルキルスズ、アルキ
ルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライ
ド化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１０
記載の硬化重合体成形物。
（１２）反応性液が触媒活性調節剤を含有する請求項１
記載の硬化重合体成形物。
（１３）触媒活性調節剤が、ルイス塩基である請求項１
２記載の硬化重合体成形物。
（１４）メタセシス重合性モノマーが、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
チノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレンおよびエチレンビス（５−ノルボル
ネン）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーである請求項１記載の硬化重合体成形物。
（１５）メタセシス重合性モノマーがジシクロペンタジ
エンである請求項１４記載の硬化重合体成形物。
（１６）メタセシス重合性モノマーが、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレン及びエチレンビス（５−ノルボルネ
ン）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
並びに酸素、窒素、硫黄等の異種元素を含有する極性基
を有するメタセシス重合性モノマーの少なくとも１種の
モノマーからなる請求項１記載の硬化重合性成形物。
（１７）メタセシス重合性モノマーが、ジシクロペンタ
ジエンと酸素、窒素、硫黄等の異種元素を含有する極性
基を有するメタセシス重合性モノマーの少なくとも１種
からなる請求項１６記載の硬化重合体成形物。
（１８）充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化
剤及び高分子改良剤の少なくとも１種を含有している請
求項１記載の硬化重合体成形物。