JPH01135829A - 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒の共存下で重合と同時に成型をおこなって得られる
架橋重合体成型物、その製造方法およびそのための反応
性溶液の組合せに関する。

さらに詳しくは、かかるメタセシス重合を、特定のハロ
ゲン化硫黄系化合物を共存させることによって実施し、
重合体成型物中の残留モノマーも少なくする改良方法に
関する。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られるメタセンス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって鋳型内
で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る方
法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性他剤成分との二成分よりなることを利
用、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用いて
重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型物を
得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１２９０
１３号公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な機
械的性能を有する大型成型物が得られるため、工業的に
非常に魅力ある方法といえるが、実際に適用していくに
つれて、いくつかの改良を必要とする点があることがわ
かってきた。

その大きなものとして、硬化した重合体成型物中に未反
応の残留モノマーが存在することをあげることが出来る
。かかる残留モノマーは成型物から揮発して、特有の、
多くの場合不愉快な臭いを発することにより実用上大き
な問題となる。

さらにかかる残留モノマーが多いと単に臭うだけではな
くその可塑化作用によってみかけのガラス転移点が下が
り熱時の成型物の剛直性に悪い影響が出ることが判って
きた。一方、前述の如く、触媒成分を含むモノマー溶液
（溶液Ａ）と活性他剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ
）は、実用的な見地からは、それを調製した後、重合ま
での間出来るだけ長時間、保存出来る程、好ましいが、
実際は経時によって重合性が落ち、その結果として残留
上ツマ−が増加し、前記の如き不都合がさらに大きく惹
起されることが判ってきた。かかる残留モノマーは、触
媒系の量を増やしてもあまり減少せずかつ触媒系の増加
は重合体を高価にし、かつ触媒金属の残存口が増え、重
合体の耐久性等に悪影響が出る恐れがあり好ましくない
。

そこで、少量の添加によって、特に重合の後半において
触媒系の活性を賦活するような化合物を見出すことが出
来ればこの問題は解決出来ることになる。

かかる触媒賦活剤として米国特許第４，４８１，３４４
号明細書にはトリハロゲン置換器を有する炭化水素化合
物や、β位の二重結合によって、活性化されたハロゲン
原子を有する炭化水素化合物がかかる目的に用いうろこ
とが開示されている。確かにこれらの化合物のあるもの
は残留モノマーの減少に効果は認められるが無害でかつ
沸点がかなりたかく、安全にかつ経済的に用いうるとい
う範賭に入る化合物の選択は非常に難しい。

そこで、本発明者はかかる効果を強く有し、かつ、実用
的に容易に用い得る化合物を多く包含する化合物群を見
出すべく鋭意研究の結果本発明に到達したものである。

Ｃ０発明の構成 即ち、本発明者は、驚くべぎことには、ハロゲン化硫黄
系化合物が効果的な残留モノマー減少剤として作用しう
る化合物であることを見出したものである。かかるハロ
ゲン化硫黄系化合物としては、商業的に生産されている
例えばＰ−トルエンスルホン酸りＯライドなどを好適に
使用出来、入手容易な化合物を包含している。

本発明は前記知見に基づいて到達されたものであって下
記発明を含む。

（１）　　メタセンス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系および少なくとも１個のハロゲン−硫黄結合を有
するハロゲン化硫黄系化合物の少なくとも１種の共存下
バルク重合せしめることにより得られた架ＩＩ合体成型
物。

（２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセン
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス
重合触媒系の活性他剤成分を含むメタセンス重合性モノ
マーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性
溶液の組合せを混合し、成型鋳型内に注入し、架橋重合
体成型物を製造する方法において、少なくとも１個のハ
ロゲン−硫黄結合を有するハロゲン化硫黄系化合物の少
なくとも１種を共存せしめることを特徴とする架橋重合
体成型物の製造方法。

（３）（ａ）、　メタセシス重合触媒系の触媒成分を少
なくとも含むメタセンス重合性モノマーの反応性溶液（
溶液Ａ）および 山〉　メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を少なくと
も含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ
） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
（ともいずれかの溶液中に、少なくとも１個のハロゲン
−硫黄結合を有するハロゲン化硫黄系化合物の少なくと
も１種を添加せしめたことを特徴とする反応性溶液の組
合せ。

本発明においてハロゲン化硫黄化合物を、少な。

くとも１個のハロゲン−硫黄結合を有する硫黄原子数当
量として、触媒成分の金属原子（例えばタングステン原
子）と０．５〜２倍等最程度添加することによって添加
しない場合に比べて残留モノマー量を約１／２程度或は
それ以下に減少せしめることが可能となりその効果は極
めて顕著である。

本発明で、用いられるハロゲン化硫黄系化合物のハロゲ
ンとしては、臭素と塩素が好適である。

効果の点では、臭素でも良いが工業的見地からは塩素が
特に好ましい。

かかるハロゲン化硫黄系化合物としては含硫黄オキシ酸
のハライド類およびハロゲン化硫黄類をあげることが出
来る。即ち、硫酸、亜硫酸、スルホン酸などの含硫黄オ
キシ酸のハライド類、ハロゲン化硫黄、マーキャブタン
のハライドをあげることが出来る。

かかるハロゲン化硫黄系化合物はあまり低沸点ではなり
（６０℃以上、より好ましくは１００℃以上）、かつ前
述したモノマー含有の反応性によく混和或は溶解するも
のが好ましい。

かかるハロゲン化硫黄系化合物の具体例としてはベンゼ
ンスルホン酸クロライド、Ｐ−トルエンスルホン酸クロ
ライド、スルフンルクロライド。

チオニルクロライド、Ｓ−クロロチオフェノール。

塩化硫黄、塩化−２−硫黄等をあげることが出来る。入
手しやすさ、取扱い易さなどの見地からベンゼンスルホ
ン酸クロライド、Ｐ−トルエンスルホン酸クロライドな
どが好ましい。

かかるハロゲン化硫黄系化合物類の使用方法としては前
もって溶液Ａ、Ｂの少なくともいずれかの液に添加して
お（方法と、使用直前になって、溶液Ａ、Ｂ少なくとも
いずれかの液に添加する方法のいずれをもとることが出
来る。

添加する側としては、一般に、活性化剤成分であるアル
チルアルミニウムを初めとする、アルキル金属類に反応
性が強いので、Ａ液側、すなわちタングステンハライド
などの触媒成分側に添加する方が好ましく一般的である
。最初から反応液に加えておくことによって、常時、該
触媒賦活剤の効果を期待することが出来る。さらに未添
加で長時間経過して重合性が落ちた反応性溶液に添加し
て重合性が低下したことによる残留上ツマ−の増加を防
止し、一般に使用不可能になった液を再生することが出
来る。反応性溶液の重合性の再生には、新しく触媒系の
成分を追加することによっても果たせるが、その方法は
高価であり、かつ、成型物中の金属含量が増加すること
になるので本発明の賦活剤の使用の方が実用的であり、
かつ、触媒の添加のみによっては不可能な程゛度にまで
残留モノマーを減らすことが出来る。

なお反応性溶液の重合性の評価には、溶液Ａと溶液８を
触媒成分と活性化剤成分の実効割合が、最も重合性がた
かくなるように調整した最沈で３０℃等の一定温度から
フラスコ内で急速混合、反応せしめて、反応系内の温度
がある一定の温度になった時間を重合時間とし、その長
短でみる方法が用いられる。

本発明にかかる触媒賦活剤は、このような重合時間には
大きな変化を与えず、残留上ツマ−の減少に効果がある
所から、重合の開始反応には関与せず停止反応に関与す
るか、−旦不活性化された触媒を、文字通り、重合の後
期に賦活されるか、メタセシス重合と別の重合が重合後
期に起きるのか、いずれにしても、重合が開始した後で
、効果を発揮しているものと考えられるが、現在の所明
確な機構は不明である。

添加母としては、前記の如くハロゲン化硫黄原子数当母
で、触媒成分中の遷移金属元素１当示に対し０．５〜４
当ｍ特に好ましくは、０．９〜２．５当量の範囲が一般
的に用いられる。

本発明に使用されるハロゲン化硫黄系化合物類は重合反
応を阻害したりポリマー中に残留して害をなすような不
純物を有していないものが好ましい。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成型法として
は、反応性溶液をスタテイクミキサーなどで、混合する
か、予めプレミックスを作っておきそれを型内に注入し
て、成型物を得るレジン・インジェクション法やそれに
類した成型法もとることが出来るが、一般に混合後の反
応が早いため、衝突混合後直ちに型内に混合反応液を射
出する反応射出成型法（ＲＩＭ成型法）が最も適してい
る。

本発明に用いられるメタセンス重合性モノマーの好適な
具体例としてはメタセシス重合性のたかいノルポル、ネ
ン構造を１〜２個有しているものが好ましく、ジシクロ
ペンタジェン、トリシクロペンタジェン、シクロペンタ
ジェン−メチルシクロペンタジェン共二母体、５−エチ
リデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン
、５−シクロへキセニルノルボルネン、　１，４．５．
８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、１．４−メタノ−１，４
，４ａ、５，６，７，８，８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、６−ニチリデンー１．４，５゜８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフ
タレン、　　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ
、５゜８．８ａ−へキサヒドロナフタレンエチレンビス
（５−ノルボルネン）などの一種または二種以上の混合
物をあげることができるが特にジシクロペンタジェン又
は、それを主体とする七ツマー混合物が好適に用いられ
る。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタセンス重合性環状化合物を用いることも出来る。か
かる極性上ツマー類は、ジシクロペンタジェン等との共
重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニＪレノルボルネン、５−（２−エチルへキシロ
キシ）カルボニル− ルネン ５−シアノノルボルネン、６−ジアツー　１．４，５．
８−ジメタノ−１．４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ドなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブデ
ン等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タンクズテンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンへキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アン
モニウムタングステン酸塩などが用いることが出来る。

かかるタングステン化合物は、直接上ツマ−に添加する
と、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない。従ってタングステン化合物は不活性溶媒例
えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸
濁し、少岱のアルコール系化合物またはフェノール系化
合物を添加することによって可溶化させて使用するのが
好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には前述の如く、
そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化
合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もあ
る。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■俗の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ、塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合する゛ことによって、架橋重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用但は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用通に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明の改良方法においては、かかる上記溶液Ａ、Ｂの
少なくてもいずれか、好ましくは、溶液Ａに前記ハロゲ
ン化硫黄系化合物を、前記の如き、添加量添加時期など
の使用条件によって添加し、反応射出成型等によって重
合と成型を同時に行ない重合体成型物を得ることが出来
る。かかる成型物は、ハロゲン化硫黄系化合物の使用に
よって、それを用いなかった場合に比して、残留モノマ
ー母の一非常に少ないものとなる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤などがある。このような添加剤においても本発明の
架？！重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよ１び溶液
Ｂのいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあ
げることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分や、活性化剤成分やハロゲン化硫黄系化合物
類と実用上さしつかえある程度には反応せず、かつ重合
を阻害しないものでなくてはならない。どうしても、そ
の反応がさけえないが共存しても、重合は実質的に阻害
しないものの場合は、単量体と混合して、第三液を調整
し、集合直前に、混合使用することも出来る。

また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合され
て、重合反応を開始する直前あるいは重合をしながら、
その空隙を充分にうずめ得る形状のものについては、成
型用鋳型内申に、充填しておくことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架ａｔ合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート
）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の特に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンブ
ロビレンージエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式。

触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突
混合せしめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用す
ることが出来る。特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多
い。

成形物は、二重結合を多く有するため、表面に酸化層が
出来ることによって、エポキシやポリウレタンなどの一
般に使用される塗料への付着性は、良好である。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜１０、比較例１，２．３ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示した。

塩化ベンゼンスルホニル、塩化４−トルエンスルホニル
、塩化スルホニルは同様９９％以上の純度のものを使用
した。

し触媒濃縮液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍに窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１９及び
トルエン１６ｄよりなる溶液を添加して０．５Ｍのタン
グステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素
ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニルフ
ェノールとの反応によって生成された塩化水素ガスを除
去して、重合用触媒濃縮液とした。

かかる溶液１０ｄ、アセチルアセトン１．ＯＩｄ、ハロ
ゲン化硫黄化合物類を実施例に見合うｍ添加し、単は体
温合物５００ｄを混合し、ハロゲン化硫黄化合物類を含
むタングステン含ｌ　Ｏ，００１Ｍ溶液Ａ溶液製した。

［活性他剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイド、ジグラ・ムをモル比で８５：１５：１００
で用いモノマー５００−を混合してアルミニウム分とし
て、０．００３Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物中のＤＣＰ及びメタセシス
重合性モノマーとハロゲン化硫黄化合物類の使用モル比
は以下の表１の通りである。

さらに長時間放置によって重合性低下し、重合反応時間
が長くなったＡ液に対し、ハロゲン化硫・黄化合物を添
加し残留モノマー減少による効果について比較例２と同
じ液を使用し実施例９を行った。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液〈溶液Ａ）１０ｄ、活
性他剤成分溶液（溶液Ｂ　）　１０１１！ｉ！を所定の
温度としだ後充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出
した。かかるシリンジから液を機械的に一定速度で押し
出しノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込
める超小型ＲＩＭｌａｌにかけて成型した所、褐色の丈
夫な板状物が成型出来た。

かかる板状架橋成型物から１ｇのサンプルを切り出し５
０＃ｌｌ！のトルエン中に浸漬し、充分、残留モノマー
を抽出した後、ガスクロマトグラフにより、未反応の単
■体成分を定口し残留モノマー吊（成型物に対する重量
％〉を測定した。

結果は以下式２に示した。

いずれもハロゲン化硫黄化合物未添加のものに比して残
留上ツマ−が大巾に減少している事が判る。　　　　　
、 実施例゛１０．比較例３ 実施例１と同じ組成の反応性溶液を各５０１１調製し、
新潟鉄工製の実用ＲＩＭ機を用いて板状のサンプルの成
型ができる。金型中に混合注入し、厚さ３ｍ厚のサンプ
ル板を作成した。塩化ベンゼンスルホニルを添加しない
でそれ以外は同様の組成条件で成型したサンプル板との
性質を比較した。

その結果を下記表３に示した。

表３ ノツチ付アイゾツトで代表される耐衝撃性はあまり変化
しないにもかかわらず残留モノマーが減少し、Ｔ（＋が
向上していることが判る。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系
   および少なくとも１個のハロゲン−硫黄結合を有するハ
   ロゲン化硫黄系化合物の少なくとも１種の共存下バルク
   重合せしめることにより得られた架橋重合体成型物。 ２、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシス
   重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重
   合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性モノマ
   ーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶
   液の組合せを混合し、成型鋳型内に注入し、架橋重合体
   成型物を製造する方法において、少なくとも１個のハロ
   ゲン−硫黄結合を有するハロゲン化硫黄系化合物の少な
   くとも１種を共存せしめることを特徴とする架橋重合体
   成型物の製造方法。 ３、（ａ）、メタセシス重合触媒系の触媒成分を少なく
   とも含むメタセシス重合性モノマーの反 応性溶液（溶液Ａ）および （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を少なくと
   も含むメタセシス重合性モノマー の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
   くともいずれかの溶液中に、少なくとも１個のハロゲン
   −硫黄結合を有するハロゲン化硫黄系化合物の少なくと
   も１種を添加せしめたことを特徴とする反応性溶液の組
   合せ。