JPH01190448A - 熱硬化ポリフェニレンオキサイド樹脂系多層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、熱−化ポリフェニレンオキサイド樹脂系多
層板に間するものである。

さらに詳しくは、この発明は、電気機器・電子機器等に
用いられる多層配線板として有用な、耐熱性、加工性、
寸法安定性とともに、低誘電率特性に優れたポリフェニ
レンオキサイド樹脂系の多層板に関する。

（従来の技術） 精密機器、電子計算機、通信機等に用いられる配線板に
ついては、演算処ｉ速度の高速化、回路の高密度化の要
求が高まっており、これらの要請に対応するために配線
板の多層化が急速に進んでいる。

従来、このような多層板には、それを構成する樹脂とし
て、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂や、低誘電率樹脂と
してフッ素樹脂あるいはポリブタジェン樹脂等が用いら
れてきており、またその特性の改善も精力的に進められ
てきている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような従来の多層板用の樹脂は、多
層配線板に要求されている種々の特性を充分に満足させ
ることはできていない。

たとえば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂を多層板用樹
脂として使用する場合には、加工性には優れているもの
の誘電率および誘電損失がともに大きいため、信号処理
速度の高速化に対応することはできない、一方、フッ素
樹脂、ポリブタジェン樹脂は誘電率は低いものの、加工
性に劣り、スルーホールめっきが困難であって、寸法安
定性も劣るという欠点があった。さらにまた、これら樹
脂の場合には、コスト高にもなるという問題があった。

このため、耐熱性、加工性、寸法安定性とともに多層化
が容易で、低誘電率で高速信号処理を安定して行うこと
のできる新しい多層板用樹脂とそれを用いた多層板の実
現が強く望まれていた。

（課題を解決するための手段） この発明は、以上のような、従来の多層板の課題を解決
するためになされたものであり、耐熱性、寸法安定性、
加工性等が良好であって、しかも低誘電率の樹脂を用い
た多層板を提供することを目的としている。

この目的を実現するために、この発明は、ポリフェニレ
ンオキサイド、架橋性のポリマーおよび／またはモノマ
ー、および開始剤を含有するポリフェニレンオキサイド
樹脂組成物からシートを形成し、またはこれを基材に含
浸させて多層積層−体色してなることを特徴とする熱硬
化ポリフェニレンオキサイド樹脂系多層板を提供する。

この発明の多層板に用いる基材含浸用のポリフェニレン
オキサイドは、ガラス転移点が比教的高く、低誘電率、
低誘電損失の樹脂であり、近年注目されているものであ
る。ただ、これまでは、耐熱性、耐薬品性、物理的強度
（剛性、寸法安定性）等に改善すべき余地が残されてお
り、実用に供するには至っていなかった。しかし特定の
組成からなる、すなわち架橋性ポリマー、架橋性モノマ
ー等の架橋剤の添加により耐熱性、耐薬品性、加工性、
寸法安定性が飛躍的に改善されることが見出れ、この知
見を踏まえて、この発明においては耐熱性、耐薬品性、
加工性、寸法安定性等の緒特性を付与すべく、ポリフェ
ニレンオキサイドに、架橋性ポリマーおよび／または架
橋性モノマーと開始剤とを含有させてシート形成、基材
含浸用の樹脂組成物として使用する。

この発明で使用するポリフェニレンオキサイドは、たと
えば、つぎの−最大 （Ｒは、水素または炭素１ｋｌ〜３の炭化）で表される
ものであり、その−例としては、ポリ（２，６−シメチ
ルー１，４−７二二レンオキサイド）を挙げることがで
きる。

その分子量は特に限定するものではないが、たとえば、
重量平均分子量（Ｍｗ）がｓｏ、　ｏｏｏ、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２　　（Ｍｎは数平均分子量）である
ことが好ましい。

このようなポリフェニレンオキサイドは、たとえば上記
ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニしンオキサイ
ド）については、２．６−−Ｉｒ５ｉ１ｙノールを触媒
の存在下で、酸素を含む気体およびメタノールと酸化カ
ップリング反応させることにより得ることができる。こ
こで、触媒としては、銅（Ｉ）化合物、Ｎ、Ｎ’−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ブチルジメチルア
ミンおよび臭化水素を含む、また、メタノールは、これ
を基準にして２〜１５重量％の水を反応混合系に加え、
メタノールと水の合計が５〜２５重量％の重合溶媒とな
るようにして用いる。

架橋性ポリマーとしては、たとえば、１．２−ポリブタ
ジェン、１．４−ポリブタジェン、スチレンブタジェン
コポリマー、変性１．２−ポリブタジェン（マレイン変
性、アクリル変性、エポキシ変性）、ゴム類などが挙げ
られ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用いるこ
とができる。

ポリマー状態は、エラストマーでもラバーでもよい、た
だし、発明の多層板を後述するキャスティング法により
成形したフィルムを用いて製造する場合には、そのフィ
ルムの成膜性をよくするという点から、比較的高分子量
のポリスチレンを用いることが好ましい。

また、架橋性モノマーとしては、たとえば、■エステル
アクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンア
クリレート類、エーテルアクリレート類、メラミンアク
リレート類、アルキドアクリレート頭、シリコンアクリ
レート類などのアクリレート類、■トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レートなどの多官能ポリマー、■ビニルトルエン、エチ
ルビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレンなど
の単官能モノマー、■多官能エポキシ類などが挙げられ
、それぞれ、単独であるいは２つ以上併せて用いること
ができる。このうち、トリアリルシアヌレートおよび／
まなはトリアリルイソシアヌレートが、ポリフェニレン
オキサイドと相溶性がよく、成膜性、架橋性、耐熱性お
よび誘電特性の面で好ましい。

このトリアリルシアヌレートとトリアリルイソシアヌレ
ートとは、化学構造的には異性体の関係にあり、はぼ同
様の成膜性、相溶性、溶解性、反応性などを有するので
、いずれか一方ずつまたは両方ともに同様に使用するこ
とができる。

以上のような架橋性ポリマーおよび架橋性モノマーは、
いずれか一方のみを用いるようにしてもよいし、併用す
るようにしてもよいが、併用するほうがより特性改善に
効果がある。

このほか、この発明に用いるポリフェニレンオキサイド
樹脂組成物には、開始剤を用いる。［始剤としては、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂組成物を紫外線硬化型かま
たは熱硬化型にするかにより以下の２通りのものを選ぶ
ことができるが、これらに限定されることはない。

紫外線硬化型の光開始剤（すなわち、紫外線照射により
ラジカルを発生するもの）としては、ベンゾイン、ベン
ジル、アリルジアゾニウムフロロはう酸塩、ベンジルメ
チルケタール、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ベ
ンゾイルイソブチルエーテル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
トリクロロアセトフェノン、ベンジル（０−エトキシカ
ルボニル）−α−モノオキシム、ビアセチル、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、テトラメチ
ルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリルな
どが使用できる。また、熱硬化型の開始剤（すなわち、
熱によりラジカルを発生するもの）としては、ジクミル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、α。

α′−ビス＜　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン（１，４（または１．３）−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼンと
もいう〕などの過酸化物、１−ヒト０キシシクロヘキシ
ルフエニルエドン、２−しドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−しドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、２−クロロチオキサントン、メチルベンゾイル
フォーメート、４．４−ビスジメチルアミノベンゾフェ
ノン（ミしラーケトン）、ベンゾインメチルエーテル、
メチル−〇−ベンゾイルベンゾエート、α−アジロキシ
ムエステル、日本油脂−のビスクミルなどを使用できる
。これらの開始剤は、それぞれ、単独でまたは２つ以上
併せて用いてもよい。

また、紫外線による開始剤と熱による開始剤とを併用し
てもかまわない。

以上のポリフェニレンオキサイドと、架橋性のポリマー
および／またはモノマー、さらに開始剤の配合割合は、
通常、好適にはポリフェニレンオキサイド１０〜９５重
量部、架橋性ポリマー／モノマー１〜９０重量部、開始
剤０．１〜５重量部とするのが好ましい、開始剤の割合
が前記範囲を下回ると、ポリフェニレンオキサイド樹脂
組成物の硬化が不充分となることがあり、前記範囲を上
回ると、硬化後の物性に悪影響を与えることがある。

なお、この発明のシート形成用、または基材含浸用に用
いるポリフェニレンオキサイド樹脂は、そのものが低誘
電率、低誘電損失の特性を有するばかりでなく、種々の
無機充填剤を添加することによってその特性を容易に変
化させることができる。このような無機充填剤としては
、たとえば、二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリ
ウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸
ストロンチウム系セラミック、チタン酸カルシウム系セ
ラミック、ジルコン酸鉛系セラミックなどを単独または
複数併せて使用することができる。

以上のようなポリフェニレンオキサイド樹脂組成物は、
通常、溶剤に溶かして分散し、混合する。

この場合、溶剤の使用量は、ポリフェニレンオキサイド
樹脂組成物の５〜５０重量％溶液（または、溶剤に対し
、樹脂固形分量が１０〜３０重厘％の範囲）となるよう
にするのが好ましい、溶剤としては、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、
四塩化炭素などを使用でき、特にトリクロロエチレンが
好ましい、これらはそれぞれ単独でまたは２つ以上混合
して用いることができる。

この発明の多層板は、このようなポリフェニレンオキサ
イド樹脂組成物からシートを形成し、またはこれを基材
に含浸させてプリプレグ、コア材等を製造し、次いで常
法に従って他の基材、フィルム、プリプレグ、金属箔等
とともに多層積層−体止することにより製造することが
できる。

ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物がちシートを形成
するに際しては、たとえば、キャスティング法を用いる
ことができる。

キャスティング法は、溶剤に混合している樹脂を流延ま
たは塗布等により薄層にした後その溶剤゛′　　　を除
去することにより硬化物とする方法である。

このキャスティング法をより具体的に説明すると、溶剤
に混合した状態のポリフェニレンオキサイド樹脂を鏡面
処理した鉄板またはキャスティング用キャリアーフィル
ムなどの上に、たとえば、５〜７００（好ましくは、５
〜５００）μ腸の厚みに流延（または、塗布）し、充分
に乾燥させて溶剤を除去することによりシートを得ると
いうものである。

キャスティング用キャリアーフィルムとしては、特に限
定するわけではないが、ポリエチレンテレフタレート（
以下、ｒＰＥＴＪと略す）フィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム
、ポリイミドフィルムなど上記溶剤に不溶のものが好ま
しく、かつ、離型処理されているものが好ましい。

乾燥は、風乾または熱風乾燥等により行う、その際の温
度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低いか、または、キ
ャスティング用キャリアーフィルムの耐熱温度よりも低
くすること（キャスティング用キャリアーフィルム上で
乾燥を行う場合）が好ましい、また下限は乾燥時間や処
理性などによって決めるものとし、たとえば、トリクロ
ロエチレンを溶剤とし、ＰＥＴフィルムをキャスティン
グ用キャリアーフィルムとして用いる場合には、室温か
ら８０℃までの範囲にするのが好ましい。

なお、この範囲内で温度を高くすれば乾燥時間の短縮が
可能となる。

ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を基材に含浸させ
てプリプレグに製造するに際しては、−般に以下のよう
な方法をとることができる。

すなわち、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の溶剤
分散液中に基材を浸漬（ディッピング）するなどして、
基材にこれらのポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を
含浸させ付着させる。そして乾燥などにより溶剤を除去
するか、あるいは半硬化させてＢステージにする。この
場合のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の含浸量は
、特に限定しないが、３０〜８０重量％とするのが好ま
しい、基材は、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエ
ステルクロス、ナイロンクロスなど樹脂含浸可能なりロ
ス状物、それらの材質からなるマット状物および／また
は不織布などの繊維状物、クラフト紙、リンター紙等の
紙などを用いることができるが、これらに限定されない
、このようにして、プリプレグを作製すれば、樹脂を溶
融させなくてもよいので、比戟的低温でより容易に行う
ことができる。

この発明の多層板に用いる回路形成用の金属箔としては
、通常配線板に用いるものを広く使用することができる
。たとえば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を用いる
ことができる。この場合、金属箔は、接着表面が平滑で
かつ導電性のよいものが、誘電性を良好にする上で好ま
しい。

このような金属箔は、蒸着などにより形成することがで
きるが、その曲、サブトラクティブ法、アディティブ法
（フルアデイティブ法、セミアデイティブ法）などによ
り所望の導体（回路、電極など）として形成してもよい
。

ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物から製造したコア
材、シート、プリプレグを用いて多層板を製造する方法
としては、たとえば以下のような方法を用いることがで
きる。

すなわち、適度に乾燥させた上記のフィルムおよび／ま
たはプリプレグを所定の設計厚みとなるように所定枚組
み合わせ、必要に応じて金属箔も組み合わせて積層し、
加熱圧締するなどして樹脂を溶融させて、シート同士、
シートとプリプレグあるいはコア材、プリプレグ同士、
シートと金属箔、プリプレグと金属箔を互いに接着させ
て積層体を得る。この融着により強固な接着が得られる
が、このときの加熱でラジカル開始剤による架橋反応が
生じるようにすれば、いっそう強固な接着が得られる。

そのような架橋反応は、紫外線照射などの光架橋、熱架
橋、放射線照射による架橋等により行う、なお、このよ
うな接着は接着剤を併用して行ってもよい。

ここで、シート、プリプレグ、コア材を併用する場合の
組み合わせは特に限定しないが、上下対称の組み合わせ
にすることが、成形後、二次加工（エツチング等）後の
そり防止という点から好ましい、また、金Ｊｌ箔との接
着界面にはシートがくるように組み合わせたほうが接着
力を向上させることができるので好ましい。

加熱圧締め際の温度は、金属箔とフィルムあるいはプリ
プレグの組み合わせ等によるが、たとえば、金属箔とシ
ートの接着は、シートの熱融着性を利用できるので、積
層圧締温度はシートのガラス転移点以上で、だいたい１
６０〜３００℃ぐらいの範囲にするのが好ましい。

また、この発明のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
を乾燥器の中に入れて加熱するなどにより架橋する場合
、架橋反応は使用する開始剤の反応温度等に依存するの
で、加熱温度および加熱時間は開始剤の種類に応じて選
ぶ、たとえば、温度１５０〜３００℃、時間１０〜６０
分間程度である。

圧締は、シート同士、シートとプリプレグ、プリプレグ
同士、金属箔とシート、金属箔とプリプレグなどの接合
、積層板の厚み調整のために行うので、圧締条件は必要
に応じて選択する。たとえば、圧力５０ｋｔ／ａ１１程
度にすることができる。

以上のような加熱圧締は、あらかじめ前記フィルムおよ
び／またはプリプレグを所定枚加熱積層成形しておき、
これの片面あるいは両面に金属箔を重ね合わせて、再び
加熱圧締するようであっても良い。

（作　用） この発明の多層板は、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性が
良好であるとともに、低誘電率のポリフェニレンオキサ
イドＷ脂組成物を使用することにより、多層板としての
高精度加工が容易であり、高速信号処理に適した高特性
多層板となる。

次に実施例を示し、この発明の多層板についてさらに説
明する。

（実施例） （ｉ）ポリフェニレンオキサイド樹脂シート、積層板の
作製 （ａ）２７の減圧装置付反応器にポリフェニレンオキサ
イド１００ｇ、スチレンブタジェンコポリマー（旭化成
工業（ｔｌ：ソルプレンＴ４０６）４０ｇ、トリアリル
イソシアヌレート（日本化成■：ＴＡＩＣ）４０ｇ、ジ
クミルパーオキサイド２ｇを加え、さらにトリクロロエ
チレン（東亜合成化学工業■：トリクレン）７５０ｇを
加えて、均一溶液になるまで充分攪拌した。

その後、脱泡を行い、得られたポリフェニレンオキサイ
ド系樹脂組成物溶液を、塗工機を用いてＰＥＴフィルム
上に、厚み５００μｌとなるよう塗布した。

これを５０℃で約１０分間乾燥した後、生成した膜をＰ
ＥＴフィルムから離型し、１２０℃でさらに３０分間乾
燥し、トリクロロエチレンを完全に除去してポリフェニ
レンオキサイド系樹脂組成物からなるシートを得た。こ
のシートの厚みは約１５０μｍであった。

さらに、樹脂組成物の配合および成膜条件を表１のよう
にし、同様にして５種類のシートを作製した。

表　　　　１ （Ａ）旭化成■　タフデン２００３ （Ｂ）旭化成■　ソルルン１２０６ （Ｃ）ＴＡＩＣ：日本化成■ （Ｇ）トリクレン （ｂ）また、上記（ａ）によって１作製した厚さ１５０
μｍのシートを４枚重ね合わせ、１９０℃、５０瞳／ａ
Ｊの条件で３０分間圧締して完全硬化させ、積層板を作
製し た。

（１１）ポリフェニレンオキサイド樹脂含浸プリプレグ
、積層板の作製 （ａ）２ｊの減圧装置付反応器に入れた８００ｇのトリ
クロロエチレン（東亜合成化学工業−二トリクレン）中
に、ポリフェニレンオキサイド４０ｔ、スチレンブタジ
ェンコポリマー４０ｇ、トリアリルイソシアヌレート１
２０ｇ、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂−のパーヘ
キシン２５Ｂ）６ｇを加え、均一溶液になるまで充分攪
拌した。

得られた樹脂組成物溶液にガラスクロス（１００ｇ／ｎ
ｆ）を浸漬してこの溶液を含浸させてから取り出し、５
０℃で約１分間、８０℃で約５分間乾燥させ、プリプレ
グを得た。同様にして樹脂組成物の配合量を表２の通り
に変えてガラスクロスに含浸させた。１１種類のプリプ
レグを作製した。

（ｂ）また、得られたプリプレグ４枚を積層し、成形プ
レスにより、１９５℃、１０ｋｇ／ａＪで６０分間成形
し、積層板を得た。

（＋　ｒ　ｒ　）　　：ｒア材の成形、多層板成形第１
図および第２図に示すように、上記（ｉ）　、（ｉｉ）
で得た樹脂シートの所要枚数からなるシート層（１）、
同様のプリプレグ層（２）および金属箔（３）を積層し
てコア材積層板を製造した。

この場合の積層条件は上記（ｉ）（ｉｉ）と同様にした
。

通常の方法によってエツチングして、コア材回路を形成
した。

また、第３図に示すように、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉ
ｉ）で得たポリフェニレンオキサイド樹脂シート（１）
およびこの樹脂の含浸プリプレグ層（２）、コア材（４
）および金属箔（３）を積層一体化して多層板を製造し
た。

この多層板を通常の方法によってエツチング、スルーホ
ール加工とそのめっき等の処理を行って多層回路板を得
た。

このようにして得た多層板は、耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性に優れ、しかも誘電率、誘電損失が低い、この多
層板を高速信号処理回路の配線板として実用に供したと
ころ、信号の遅延が抑制され良好な結果が得られた。

（発明の効果） この発明によれば、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成
物を用いることにより、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性
に優れ、加工性の良好な低誘電率の多層板が得られる。

実装時の耐熱性、耐薬品性に優れ、さらに高速信号処理
用の多層配線板として有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれこの発明の実
施例の断面図である。 １・・・シート層、　２・・・プリプレグ層、３・・・
金属箔、　４・・・コア材。 代理人　弁理士　　西　　澤　　利　　夫第　　１　　
図 第　　２　　図 第　　３　　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンオキサイド、架橋性のポリマーお
   よび／またはモノマー、および開始剤を含有するポリフ
   ェニレンオキサイド樹脂組成物からシートを形成し、ま
   たはこれを基材に含浸させて多層積層一体化してなるこ
   とを特徴とする熱硬化ポリフェニレンオキサイド樹脂系
   多層板。
2. （２）ポリフェニレンオキサイド１０〜９５重量部、架
   橋性のポリマーおよび／またはモノマー１〜９０重量部
   、および開始剤０．１〜５重量部からなる組成物を含浸
   させてなる特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化ポリ
   フェニレンオキサイド樹脂系多層板。
3. （３）架橋性ポリマーがスチレンブタジエン共重合体で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化ポリフェニ
   レンオキサイド樹脂系多層板。
4. （４）架橋性モノマーがトリアリルイソシアヌレートま
   たはトリアリルシアヌレートである特許請求の範囲第（
   １）項記載の熱硬化ポリフェニレンオキサイド樹脂系多
   層板。