JPH01190450A - 熱可塑性樹脂積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着性に優れた熱可塑性樹脂積層フィルム、
特に、親水性ポリマー、疎水性ポリマーおよび無機物の
いずれにも接着性の良好な熱可塑性樹脂積層フィルムに
関する。

（従来の技術） ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなとの熱可
塑性樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート
のようなポリエステルフィルム）は５機械的強度、耐熱
性、耐薬品性、透明性１寸法安定性に優れ、磁気テープ
用ベースフィルム。

絶縁テープ、写真フィルム、トレーシングフィルム、食
品包装用フィルムなどの用途に広く用いられている。し
かし、これら熱可塑性樹脂フィルムは８通常、Ｓｔ水性
ポリマー、疎水性ポリマーや無機物との接着性に欠ける
。それゆえ、このフィルムに、磁性体、感光剤、マット
剤などを積層する場合には、フィルム表面にコロナ放電
処理を施した後、アンカーコート層を設ける必要がある
。また、このフィルムを食品包装用フィルムとして用い
、印刷層やヒートシール層を設けても、これらの層と熱
可塑性樹脂フィルムとの接着性が弱く。

ヒートシール強度が低下するおそれがある。

熱可塑性樹脂フィルムの接着性を改善するために、フィ
ルムに対し、コロナ放電処理の他に、紫外線照射処理、
プラズマ放電処理、火炎処理、窒素雰囲気下でのコロナ
放電処理などの物理的処理を施す方法が提案されている
。アルカリ処理、プライマー処理などの化学的処理方法
や、これらと物理的処理方法との併用も行われている。

しかし。

いずれの方法によっても、熱可塑性樹脂フィルムの接着
性の改良は充分ではない。特に、親水性ポリマーや疎水
性ポリマーとフィルムとの接着性が不足している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、親水性ポリマー。

疎水性ポリマーおよび無機物のいずれとも接着性の良好
な熱可塑性樹脂積層フィルムを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの表面に、水溶性樹脂
、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくとも一種と
、特定の有機硼素高分子化合物とを主成分とする組成物
を積層することにより、親水性ポリマー、疎水性ポリマ
ーや無機物と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性が著しく
改善され得る。

との発明者の知見にもとづいて完成された。

本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは、熱可塑性樹脂フ
ィルムの少なくとも片面に、水溶性樹脂。

水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくとも一種と９
次式で示される有機硼素高分子化合物とを主成分とする
組成物が積層された熱可塑性樹脂積層フィルムであり、
そのことにより上記目的が達成される： ここで、ｐは１０〜１００００　：　　ｑは０または１
であり；ｑが１のときＡは、　−（Ｘ）Ｌ−（Ｙ）、−
（Ｚ）、−であり、ＸおよびＺは１個の末端エーテル残
基を有し炭素数の合計が１００以下の含酸素炭化水素基
。

Ｙは一〇−Ｃ−Ｒ−Ｃ−基（但し、Ｒは炭素数　１〜０
０　３４の炭化水素基）もしくは であり１！＋ｍおよびｎはそれぞれ独立してＯまたは１
である。

本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムに用いられる上記有
機硼素高分子化合物は２次の方法により調製され得る。

（Ｉ）分子末端に２個のグリセリン残基を有する下記化
合物（Ｉｆ）と、ホウ酸、ホウ酸トリエステルもしくは
無水ホウ酸とを反応させる： ここで、ｑは０または１であり；ｑが１のときＡは、　
−（Ｘ）Ｊ−（Ｙ）、−（Ｚ）、−”？’アリ、　Ｘオ
ヨヒＺは１個の末端エーテル残基を有し炭素数の合計が
１００以下の含酸素炭化水素基。

であり、ノ９ｍおよびｎはそれぞれ独立してＯまたは１
である。

上記ホウ酸トリエステルとしては、ホウ酸と、炭素数４
以下の低級アルコールとのエステルが利用される。化合
物（■）１モルに対して、ホウ酸およびホウ酸トリエス
テルは１モルの割合で、無水ホウ酸は０．５モルの割合
で反応させる。

（２）ジ（グリセリン）ボラート、もしくは分子内にジ
（グリセリン）ボラート残基を含み炭素数の合計が２０
６以下のジオールにエチレンオキシドなどを付加させる
ことによりポリエーテル反応を行なう。あるいは、ジ（
グリセリン）ボラートもしくは上記ジ（グリセリン）ボ
ラート残基を有するジオールに対して、炭素数３〜３６
のジカルボン酸；（炭素数４以下の低級アルコールと上
記ジカルボン酸とのエステル；上記ジカルボン酸のハラ
イド；もしくは炭素数４〜１５のジイソシアナートを当
モル量反応させる。

上記（Ｉ）および（２）の調製法において、使用する原
料は２種以上が混合して用いられ得る。例えば。

上記（ｎ）式の化合物は−（Ａ）９−で示される基の異
なる２種以上の化合物が併用され得る。

このようにして得られる有機硼素高分子化合物としては
２例えば９次の化合物が挙げられる：（以下余白） Ｐ＋＝１００　〜１００００ Ｎ、−２〜１１００ ０Ｐ”５〜５０００ （Ｉ）−３ｘｔ−１〜３０ ｈ−１００〜１００００ （Ｉ）−４Ｐ４目５０〜５０００ （Ｉ）−５ｘｓ＝　５〜１００ Ｘ４−１〜５゜ ｚ、＝　１〜５０ ｚ、＝５〜１００ Ｐ、＝５〜５００ Ｘｓ−１０〜１０００ Ｐ、＝３〜１０００ 本発明フィルムに使用される組成物に含有され樹脂のう
ち、水溶性樹脂としては、天然高分子化合物、半合成高
分子化合物および合成高分子化合物のいずれもが用いら
れる。天然高分子化合物としては９例えば、澱粉類、ア
ルギン酸ナトリウム。

タンパク賞（ゼラチンなど）がある、半合成高分子化合
物としては１例えば、カルボキシセルロースなどのセル
ロース系樹脂、可溶性澱粉などの澱粉系樹脂がある０合
成高分子化合物としては９例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリ（メタ）アク
リル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有共重合体、ポ
リエチレンオキシド、および上記ポリマーの変成体があ
る。

さらに合成高分子化合物としては、エチレングリコール
やペンタエリスリトールなどの多価アルコールを用いて
調製されるエポキシ樹脂；スルホン酸塩基、ホスフィン
酸塩基、アンモニウム塩基などの親水性基を高含量で含
有するアクリル系樹脂。

ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系樹脂などが挙げられる。

水乳化性樹脂および水分散性樹脂の素材としては、ポリ
ブタジェン、ポリ−（スチレン−ブタジェン）、ポリ（
アクリロニトリル−ブタジェン）などのゴム系樹脂；ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンお
よびその共重合体などのビニル系樹脂；アクリル酸、メ
チルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート　
スチレン、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどを用いて調製されるアク
リル系樹脂；イソフタル酸、アジピン酸。

セパチン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコールなどを用いて調製され
るポリエステル系樹脂；および上記グリコール類と、ジ
イソシアネート類とにより調製されるポリウレタン系樹
脂などがある。

水乳化性樹脂および水分散性樹脂としては、この他にも
９分子内に親水性基を有するため水系溶媒において分散
性を示すか、もしくは分子内に親水性基を有するため分
散助剤を少量加えることにより水系溶媒において分散性
を示す高分子化合物が包含される。上記親水性基として
は、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、ア
ンモニウム基、カルボキシル基などが挙げられる。この
ような親水性基を有する樹脂としては、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、アクリル系櫂脂、エポキシ
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などがある。

上記水乳化性樹脂または水分散性樹脂は０例えば、モノ
マーを乳化した状態で重合させる乳化重合法により有利
に調製される。その他の通常の方法で調製することもも
ちろん可能であり１組成物の場合には、得られたポリマ
ーを界面活性剤や有機溶媒を用いて水に乳化状態で分散
させることにより、後述のフィルム調製に都合よく利用
され得る。

上記水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂とし
て挙げられた樹脂のうち、特にポリエステル、ポリウレ
タンおよびアクリル系樹脂が好ましい。これらについて
、以下に、さらに詳細に記載する。

ポリエステルを構成するカルボン酸成分およびジオール
成分のうち、カルボン酸成分としては。

テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸。

１．５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸：ｐ−オ
キシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸な
どの芳香族オキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタ
コン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸なとの脂環族ジカルボ
ン酸ニトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
などのトリおよびテトラカルボン酸などが挙げられる。

ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール。

１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、２．２．４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタ
ツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水
素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水
素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類がある
。トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよびテト
ラオールを併用してもよい。上記以外に、比較的高分芋
量のジオールとしては。

ポリエステルポリオールが挙げられ、それには。

ε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得
られるラクトン系ポリエステルジオール類がある。

ポリエステル、および下記のポリウレタン系樹脂、アク
リル系樹脂など１本発明のフィルムに使用される組成物
に含有される樹脂は、上記のように、親水性の基を有し
ていてもよい。例えば、ポリエステルおよびポリウレタ
ン系樹脂に好適な親水性基、および該基を含む化合物を
次に例示する。

（Ｉ）　　−ＣＯＯＭ （Ｍは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモ
ニウムまたはテトラアルキルスルホニウムを示す） ポリカルボン酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、　Ｎ、Ｎ−ジェタノールグリシン、ヒドロキシエ
チルオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；ジアミノ
プロピオン酸、ジアミノ安息香酸などのアミノカルボン
酸およびその誘導体など。

（ＲＩ　−Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す
） Ｎ−メチルジェタノールアミン、２−メチル−２−ジメ
チルアミノメチル−１，３−プロパツール。

２−メチル−２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジ
オールなどの含窒素アルコールおよびその誘導体など。

（Ｒ，は上記と同意義を有する） ピコリン酸、ジピコリン酸、アミノピリジン。

ジアミノピリジン、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシ
ピリジン、アミノヒドロキシピリジン、ピリジニルジメ
タツール、ピリジニルプロパンジオール、ピリジニルエ
タノールなどのピリジン環含有化合物およびその誘導体
など。

（４）　　−Ｓ　Ｏｓ　Ｍ （Ｍは上記と同意義を有する） ５−ナトリウムスルホイソフタル酸、スルホイソフタル
酸、ナトリウムスルホコノｈり酸などのポリカルボン酸
、およびそれらの誘導体；ナトリウムスルホハイドロキ
ノンおよびそのアルキレンオキサイド付加物；ナトリウ
ムスルホビスフェノールＡおよびそのアルキレンオキサ
イド付加物など。

（５）立見Ｚ監水１基 ０Ｍ。

（Ｒ４は炭素数３〜１０の３価の炭化水素基；Ｒ２は炭
素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロアルコキ
シ基またはアリールオキシ基であり［該アリール基およ
びアリールオキシ基は、それぞれハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、−ＯＭｚ（Ｍ、はアルカリ金属を示す）または
アミノ基で置換されていてもよい］：Ｒ＆およびＲ７は
、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基または式÷ＣＨ！０ＲＩ−）ｔ
−□で示される基（Ｒ１は炭素数１−１２のアルキレン
基を示し、シクロアルキレン基またはアリーレン基を示
し、ｒは１〜４である）：そして、ｈｌはアルカリ金属
原子、水素、１価の炭化水素基、またはアミノ基を示す
〕エ　■）−１で只　れる　人　の 工　■−２で六　れる　ム　の ｍｗで７　れる　ム　の ェ　■）−４でスされる　人　の ＣＨ３０ＣＨｚＯ 上記カルボン酸成分、グリコール成分および必要に応じ
て上記親水性基を有する単量体を用い。

通常、溶融重縮合法により、ポリエステルが調製される
。例えば、上記各成分を直接反応させて水を留去しエス
テル化するとともに９重縮合を行なう直接エステル化法
；あるいは上記ジカルボン酸成分のジメチルエステルと
グリコール成分とを反応させてメチルアルコールを留出
しエステル交換を行わせるとともに重縮合を行なうエス
テル交換法などにより調製される。溶融重合法の他、溶
液重縮合法、界面重縮合法なども採用され得る。

本発明のフィルムに用いられる組成物に含有される樹脂
のうち、ポリウレタンは９例えば、ポリアルキレングリ
コールなどをポリイソシアネートで鎖延長することによ
り；またはポリエステルポリオール（カルボン酸成分と
グリコール成分とを重縮合させて得られる）をポリイソ
シアネートで鎖延長することにより調製される。

上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリブチレングリコール。

ポリプロピレングリコールなどが用いられる。上記ポリ
エステルポリオールの原料となるカルボン酸成分および
グリコール成分としては、上記ポリエステル調製の項で
挙げたカルボン酸成分およびグリコール成分がいずれも
利用され得る。上記ポリイソシアネートとしては、２．
４−）リレンジイソシアネー）、２．６−１−リレンジ
イソシアネート。

ｐ−フェニレンジイソシアネートビフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｍ−フヱニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシア
ネー１−、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニ
レンジイソシアネート、２．４−ナフタレンジイソシア
ネート３．３’−ジメチル−４，４°−ビフェニレンジ
イソシアネート、　４．４’−ジフェニレンジイソシア
ネート、４．４°−ジイソシアネート−ジフェニルエー
テル、１．５”−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、１．３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、１．４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，４”−ジイソシアネートジシクロヘキサン、　４．
４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が
ある。これらのポリイソシアネートには、２．４−トリ
レンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体などのトリイソシアネート化合物が
、全イソシアネート基のうち７モル％以下の割合で含有
されてもよい。

ポリウレタンは、上記各成分を用いて通常の方法により
調製される。ポリエステル調製の項で記載した親水性基
を有する単量体を使用し、これらをポリウレタン主鎖の
中に組み込むことも可能である。

アクリル系樹脂は、アクリル酸もしくはその誘導体、お
よび必要に応じてビニル基を有するアクリル酸（誘導体
）以外の単量体を重合させて得られる。使用される単量
体としては９次の化合物が挙げられる。

ＣＨｚ　＝Ｃ−Ｃ−０Ｒｔｏ　　　　　（ＩＶ）−１Ｒ
９は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ６゜は、
炭素数１〜８のアルキル基である。

Ｒ１１は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基５Ｒａｔ
およびＲＩ、は、それぞれ独立してＨまたは炭素数１〜
８のアルキル基である。

Ｉ４ ＣＨｚ　＝Ｃ−Ｃ−０−ＲＩ　ｓ　　　　　　（ＩＶ）
　−３ＲＩ４は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；
ＲＩＳは、　Ｉ９−　（ＣＨｚ）　５−ＯＨ，−（ＣＨ
ｚ）−ＲＯ＋　ｉ。

３の整数；そして＋ＲＩ＆およびＲＩ’Ｆはそれぞれ独
立して炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒ１，は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基：Ｒ１９
およびＲ２゜は、それぞれ独立してＣＩ、　−０ｆｔま
たは炭素数１〜８のアルコキシ基である。

ｔＩ ＣＨｚ　＝ｃ　−ＳＯ３Ｍ５　　　　　　　（ＩＶ）−
５４Ｒｚ＋は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｈ
、は、■、アルカリ金属または−ＮＨ，である。

Ｒ２□は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、
１３は上記と同意義を有する。

ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯＪｚｚ　　　　　　　　（ＩＶ）−５
−３Ｒ１Ｊは、Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基であ
る。

Ｒ１４およびｌ？ｔｓは、それぞれ独立してＨまたは炭
素数１〜４のアルキル基である。

ＯＨ Ｒ２６は、■または炭素数１〜４のアルキル基である。

これらのうち、（ＩＶ）−１式で示される化合物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸（以下。

アクリル酸および／またはメタクリル酸を（メタ）アク
リル酸とする）、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、ヘプチル。

オクチル、２−エチルヘキシルエステル）などがある。

（ＩＶ）−２式で示される化合物（その類似体を含む）
としては、スチレン；低級アルキル基（例えば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル。

アミル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基）を有す
る。、ｍ、ｐ−モノアルキルスチレン、　２．４−（ま
たは２．５−、２．６−、３．４−、３．５−）ジアル
キルスチレン；２．４．５−（または２，４．６−　）
トリアルキルスチレン；　２，３，４．５−テトラアル
キルスチレン；これらスチレンおよびその誘導体のα−
メチル置換体などがある。（ＩＶ）−３式で示される化
合物としては、　（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、アルコキシアルキルエステル、アルキル
アルキレンゲリコールエステル。

グリシジルエステルなどがある。（ＴＶ）−４で示され
る化合物（その類似体を含む）としては、０−（または
ｍ＋、ｐ−）モノクロルスチレン、２．３−（または２
．４−、２．５−、２．６−、３．４−、３．５−）ジ
クロルスチレン、２．３．４−（または２．４．５−）
トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタク
ロル、スチレンなどのハロゲン置換スチレン；２−クロ
ル−５−メチルスチレン、４−クロル−３−メチルスチ
レン、ｐ−クロルメチルスチレンなどのハロゲン−アル
キル置換スチレン；０−（またはｍ−、ｐ−）ヒドロキ
シスチレン、０−（またはｍ−、ｐ−）メトキシスチレ
ン、０−（またはｍ−、ｐ−）エトキシスチレン、３−
メトキシ−４−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシも
しくはアルコキシスチレン誘導体などがある。

（ＩＶ）−５−１〜（ＩＶ）−５−４で示される化合物
としては、エチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸ア
ルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩。

カリウム塩）；ビニルメチルスルホニン、ビニルエチル
スルホン、ビニルブチルスルホンなどのビニルアルキル
スルホン類；ビニルスルホンアミド。

ビニルスルホンアニリド、ビニルスルホンメチルアニリ
ドなどのビニルスルホンアミド類；スチレンスルホン酸
、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩）；モノ（２−メタクリロイロキシ
エチル）アシッドホスフェート　モノ（２−アクリロイ
ロキシエチル）アシッドホスフェートなどがある。これ
ら（■）−１〜（ＩＶ）−５に挙げられる化合物のうち
でも。

特に、　（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アク
リレートモノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）
アシッドホスフェート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなどが好適である。

アクリル系樹脂は、上記単量体を用い、常法により調製
され得る０例えば、上記単量体を水溶性重合開始剤の共
存下で、水性媒体中で反応させる方法（懸濁重合法）に
より調製される。上記重合開始剤としては、硝酸第二セ
リウムアンモニウム。

硫酸セリウムアンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素などが用いられる。

重合反応は９通常、Ｏ〜１００°Ｃ１好ましくは５〜８
０°Ｃの範囲で行うのが適当である。０°Ｃを下まわる
と重合速度が遅＜、　　１００°Ｃを越えると重合開始
剤が分解し１重合系の安定性が低下するためゲル化しや
すくなる。上記懸濁重合法の他、溶液重合法あるいは塊
状重合法を用いても調製され得る。

本発明に使用される樹脂組成物は、上記水溶性樹脂、水
乳化性樹脂および水分散性樹脂（これらを水性樹脂と総
称する）の少なくとも一種と、上記有機硼素高分子化合
物とを主成分とする。水性樹脂と有機硼素高分子化合物
との含有割合は、９５７５〜５／９５（ｗ／ｗ）　、　
　好ましくは８０／２０〜２０／８０　（ｗ／ｗ）であ
る。水性樹脂が５重量％を下まわると、得られるフィル
ムと親水性ポリマーとの接着性がやや悪い。逆に有機硼
素高分子化合物が５重量％を下まわると、得られるフィ
ルムと親水性ポリマーとの接着性がやや悪い。組成物に
は、さらに必要に応じて９着色剤、静電防止剤、架橋剤
、耐ブロッキング剤、無機または有機素材の粒子などを
用いた滑材、その他の重合体、紫外線吸収剤、劣化防止
剤などが、得られるフィルムの特性を損なわない程度の
割合で含有されていてもよい。

上記組成物が積層される熱可塑性樹脂フィルム（ベース
フィルム）としては、ポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレ
ンサルファイドフィルム。

ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフ
ィルム、ポリオレフィン系フィルム、セルロース系フィ
ルム、　　ＰＶＡ系フィルム、アクリル系フィルム、塩
化ビニル系フィルムなどが挙げられ。

最終的に得られる積層フィルムの用途および必要とされ
る特性に応じて最適な素材が選択される。

最も一般的に用いられるのはポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロ
ース系フィルムなどである。

上記ベースフィルムは、その素材である熱可塑性樹脂を
通常、溶融・押出により、あるいは該樹脂を溶剤に溶解
させてキャスティングすることにより、得られる。この
ような未延伸フィルムを必要に応じて一軸もしくは二輪
延伸した後に、その表面に上記組成物が後述の方法によ
り付与（塗工）される。未延伸もしくは一軸延伸したベ
ースフィルムに組成物を塗工し、これを必要に応じてさ
らに延伸する方法が、ベースフィルムと組成物との密着
性、得られたフィルムの耐久性などの点から。

より好ましい、二輪延伸したベースフィルムは、−フィ
ルム巾が広く、かつこのベースフィルム上に組成物を薄
く塗工するためには、フィルムの走行速度を上げる必要
があるため、均一に塗工するのがやや難しい。

本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは９例えば。

次の方法により調製される。まず、上記組成物を。

水もしくは水系溶媒に溶解９分散もしくは乳化させる。

これは１例えば、ラテックスに有機硼素高分子化合物を
添加する方法；樹脂と有機硼素高分子化合物とを溶融状
態で混練しながら水もしくは水系溶媒を添加する方法な
どにより行われ得る。

上記水系溶媒とは９例えば、水の他に５０重量％以下の
割合でアルコール類（例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール）などの有機溶
媒を含有する溶媒である。有機溶媒は１組成物を含む塗
工液のベースフィルムへのコーテイング性を向上させる
目的で、さらに塗工後の乾燥性を向上させる目的で添加
される。有機溶媒の含有量が５０重量％以下であれば、
塗工液が引火もしくは爆発する危険がない。コーテイン
グ性の向上などを目的として９組成物に添加剤として、
フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、界面活性剤などを含
有させることも推奨される。この組成物を含む塗工液は
上記ベースフィルム表面に。

通常、　０．０１〜５　ｇ／ｍ２．好ましくは０．０２
〜３　ｇ／ｍ”の割合で塗工される。０．０１ｇ／ｍ”
を下まわると、得られたフィルムと、接着を目的とする
他の樹脂との接着性に劣り、　　５ｇ／ｍ２を上まわる
と、得られたフィルムの滑り性および耐ブロッキング性
に劣る。

上記塗工液を調製してこれをベースフィルムに塗工する
コーティング法の他に９例えば、共押出しコート法、押
出しラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルト
接着法なども採用され得る。

上記樹脂組成物を塗工などの方法により積層す前に、も
しくは積層後に、ベースフィルム表面に。

空気もしくは窒素雰囲気下にてコロナ放電処理または紫
外線照射処理を行なうことも可能である。

これらの処理を施すことにより、ベースフィルムと樹脂
組成物層との密着性、あるいは、得られたフィルムと他
の樹脂との接着性がさらに向上する。

本発明のフィルムに使用する組成物中には、特定の構造
を有する有機硼素高分子化合物と水性樹脂とが含有され
るため、該組成物は、疎水性ポリマー、親水性ポリマー
および無機物のいずれとも接着性が良好である。従って
、この樹脂組成物層が設けられた本発明の熱可望性樹脂
積層フィルムは、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマー
のいずれとも良好な接着性を示す。このようなフィルム
は、印写用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィル
ム、ラベルステッカ−用ベースフィルム。

ケミカルマット用ベースフィルム、オーバーヘッドプロ
ジェクタ−用フィルム、食品包装用フィルムなどに使用
される。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

１隻班上 （Ｉ）熱可塑性樹脂積層フィルムの調製ジカルボン酸単
位が、テレフタル酸５０モル％。

イソフタル酸３０モル％および５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸５モル％から構成され、そしてグリコール単
位が、エチレングリコール８０モル％およびネオペンチ
ルグリコール２０％から構成されるスルホン酸変性ポリ
エステルを合成した。このポリエステルを１０重量％の
割合で水に分散し、これに有機硼素高分子化合物（Ｉ　
）　−１（Ｐ、＝１０００）を該ポリエステルに対して
３０重量％の割合で添加し、塗工液を調製した。

別に、ポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃
で溶融押出し、１５°Ｃの冷却ロールで冷却して厚さ１
０００μ−の未延伸フィルムを得、この未延伸フィルム
を周速の異なる８５℃の一対のロール間を通して縦方向
に３．５倍に延伸した。このフィルム表面に上記塗工液
をエアナイフ方式で塗工し、７０℃の熱風で乾燥し、樹
脂組成物層を形成した。このフィルムをテンターで、９
８°Ｃにて横方向に３．５倍延伸し、さらに２００〜２
１０°Ｃで熱固定し、厚さ１００μｍ（樹脂組成物層０
．１５μｍ）の二輪延伸コーティングポリエステルフィ
ルムを得た。

（２）熱可塑性樹脂積層フィルムの評価ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ　、　親水性ホＩＪマー）の１０％水溶
液、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，疎水性ポリマー）
の１０％ｆ）ＭＰ　（ジメチルホルムアミド）溶液を調
製した。各溶液を赤色染料で着色し。

（Ｉ）項で得た熱可塑性樹脂積層フィルム２枚の樹脂組
成物層側に、いずれも塗工量２ｇ／ｒｒｆとなるように
、別々に印刷した。

この熱可塑性樹脂積層フィルムの各印刷面に。

セロハンテープ（Ｌパック、ニチバン社製）を均一に貼
着した後、このテープを１８０度方向および３６０度方
向に速やかに引き剥がした。剥離後の印刷面において、
インキの残留部分の面積の全面積に対する割合を目視判
定し、下記の基準により接着性を評価した。インキの残
留部分面積の全面積に対する割合が９５％以上をＡ級、
５０〜９５％をＢ級。

１０〜５０％を０級、そして１０％以下をＤ級とした。

本実施例のフィルムの評価はＡ級であった。後述の実施
例２〜５および比較例１〜２における接着性評価も本実
施例と同様の方法で行った。

実施■又二主 有機硼素高分子化合物の種類を表１に示、すように変え
たこと以外は実施例１と同様である。得られた熱可塑性
樹脂積層フィルムの接着性評価の結果を表１に示す。後
述の実施例４〜５および比較例１〜２の結果もあわせて
表１に示す。

裏旌且土二ｌ 有機硼素高分子化合物のポリエステルに対する割合を変
化させたこと以外は実施例１と同様である。

此ＩＬＬ ポリエステルおよび有機硼素高分子化合物を含む塗工液
をコーティングしなかったこと以外は実施例１と同様で
ある。

北較拠ｌ 有機硼素高分子化合物を使用しなかったこと以外は実施
例１と同様である。

（以下余白） 表１から１本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは、親水
性樹脂であるＰＶＡおよび疎水性樹脂であるＰｖＣのい
ずれとも良好な接着性を示すことが明らかである。樹脂
組成物中の有機硼素高分子化合物の含有量が非常に高い
かもしくは低い場合には。

接着性はやや劣るが、樹脂組成物層を持たないフィルム
（比較例１）に比べるとはるかに接着性が高い。樹脂組
成物中に有機硼素高分子化合物を含有しないフィルム（
比較例２）は、親水性樹脂に対する接着性に劣ることが
わかる。

１施拠１ （Ｉ）熱可塑性樹脂積層フィルムの調製実施例１と同様
の方法により２反応時間を短くして１分子量４０００の
スルホン酸変性ポリエステルの１０％水分散液を調製し
た。このポリエステル１００重量部を、メチルエチルケ
トン７２重量部およびトルエン７２重量部に溶解させた
後、この溶液に４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２１重量部およびジブチル錫ジラウレー）０．０
５重量部を加え。

７０〜８０°Ｃにて３時間反応させた。溶剤を蒸発させ
て、ポリエステルポリウレタンを含む水分散液を得た。

これに、有機硼素高分子化合物（（Ｉ）−２。

ＸＩ　”　９　、　ｈ−１０）を、該ポリエステルポリ
ウレタン１００重量部に対して５０重量部の割合で添加
して塗工液を得、これを用いて、実施例１と同様の方法
により、熱可塑性樹脂積層フィルムを調製した。

（２）熱可塑性樹脂積層フィルムの評価（Ｉ）項で得ら
れた熱可塑性樹脂積層フィルムの樹脂組成物層側に、赤
色染料で着色したセルロースアセテートブチレート（通
常、感光剤などに用いられる）の１０％メチルセロソル
ブ溶液を２ｇ／ｎ＋”となるように印刷した。

この熱可塑性樹脂積層フィルムの印刷面に、実施例１と
同様にしてセロハンテープを貼着し、引き剥がし試験を
行った。その結果、接着性はＡ級であった。

実ＪＬＬＬ 実施例１と同様の方法により合成したポリエステルと有
機硼素高分子化合物（（ｔ）−３；　Ｘ２＝６．Ｐ３＝
５００）とを３　：　１　（ｗ／ｗ）の割合で含有する
水分散液ヲ、　１００μｍ厚のポリエチレンナフタレー
トフィルムに、乾燥後の厚みが０．３μｍとなるように
塗工した。

この熱可塑性樹脂積層フィルムの塗工面に、実施例１と
同様にしてＰＶＡおよびＰｖＣを印刷し、セロハンテー
プを貼着して、引き剥がし試験を行った。その結果、接
着性は、いずれもＡ級であった。

１施ｔｉ （Ｉ）燐含有ポリウレタンの合成 温度計および撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメ
チルテレフタレート４８５重量部、ジメチルイソフタレ
ート４８５重量部、エチレングリコール４０９重量部、
ネオペンチルグリコール４８５重量部およびテトラブト
キシチタネート０．６８重量部を仕込み、１５０〜２３
０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行った。次いで
本明細書に記載の含燐化合物（（ＩＩＩ）−２−２）５
０．１重量部を加え、２２０〜２３０℃でさらに１時間
反応を行った。この反応系を３０分間で２５０℃にまで
昇温し、系の圧力を除々に減じて４５分後に１０ｍ５＋
Ｈｇとし、この条件でさらに６０分間反応を続けた。得
られたポリエステルジオールＡの分子量は２５００．燐
含有率は１６００　ｐｐ−であった。

次に、上記ポリエステルジオールＡ　１００重量部をト
ルエン７２重量部およびメチルエチルケトン７２重量部
に溶解後、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２１重量部およびジプチル錫ジラウレートｏ、ｏｓ重
量部を加え、７０〜８０°Ｃで３時間反応させた。

（２）熱可塑性樹脂積層フィルムの調製（Ｉ）項で得ら
れた燐含有ポリウレタン３００重量部とｎ−ブチルセロ
ソルブ１４０重量部とを容器中で１５０〜１７０°Ｃに
て約３時間撹拌し、均一で粘稠な溶融液を得た。この溶
融液に水５６０重量部を徐々に添加し、約１時間後に均
一な淡白色の水分散液（固形分濃度３０％）を得た。

この水分散液に有機硼素高分子化合物（（Ｉ）−６；ｘ
ｓ−２００，Ｐｉ　＝１０）１５０重量部を添加し、さ
らにエチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度４．
５％の塗工液を得た。

この塗工液をエアーナイフ方式で、ポリエステルフィル
ムに塗布し、１２０″Ｃの熱風で乾燥し、コート量０．
３ｇ／＋”のコーティングポリエステルフィルムを得た
。

（３）熱可塑性樹脂積層フィルムの評価（２）項で得ら
れたフィルムの樹脂組成物層表面に。

該フィルムとの接着性を調べたい樹脂を溶剤塗工して乾
燥し、厚さ３μｍの樹脂層を形成した。使用した樹脂は
、■カルボキシメチルセルロース。

■ポリ塩化ビニリデン、■ポリ酢酸ビニル、■ゼラチン
および■セルロースアセテートブチレートの５種類であ
り、それぞれの樹脂溶液には、該樹脂と相溶性の良い赤
色染料を添加した。得られた樹脂層にカッターナイフで
１ｍｍ間隔に基盤目状に切り込みを入れ、１００個の枡
目を形成した。この枡目に密着するように、ニチバン製
セロテープを貼着し、剥離角度が１８０°となるように
して剥離した。その結果残存個数は■が１００個、■が
９５個。

■が１００個、■が１００個、■が９０個であり、いず
れの樹脂とも接着性が良好であることがわかった。

１施■工 （Ｉ）アクリル系樹脂の合成 還流冷却器を備えた２１の４つロフラスコに水６５０ｇ
、上記表に示す単量体（合計量３５０ｇ　）のうち。

ビニルスルホン酸ナトリウムの全量、その他の単量体の
それぞれ５分の１量、ドープシルメルカプタン０．８５
ｇおよび過硫酸カリウム（触媒；全量０　、２ｇ）の４
分の１量を仕込んだ、窒素気流下で撹拌しながら８０℃
まで昇温させて、同温度で残りの単量体および触媒を１
時間３０分をかけて徐々に添加した。

同温度でさらに１時間撹拌を継続し１反応を完了させた
。乳白色液状の均一で安定な無乳化剤ラテックスが得ら
れた。

（２）熱可塑性樹脂積層フィルムの調製および評価この
ラテックス１０００重量部に有機硼素高分子化合物（Ｉ
）−１；（Ｐ、　＝１０００）　　１５０重量部を加え
、さらに水を加えて３０００重量部とした。この塗工液
を用いて実施例１と同様にフィルムを調製し、評価を行
った。接着性はＡ級であった。

裏隻■利 実施例９で得られた乳白色液状のアクリル系ラテックス
５００重量部に有機硼素高分子化合物（（Ｉ）−４；Ｐ
、＝１００）５０重量部を添加し、さらに水を加えて１
５００重量部とした。この塗工液を、セルロースアセテ
ートフィルム（厚さ７５μｍ）に固形分重量が０．５ｇ
／ポとなるように塗工し、　８０’Ｃで２分間乾燥した
。

このフィルムの接着性評価を実施例１と同様に行った結
果、Ａ級であった。

裏施五Ｕ 実施例１（Ｉ）項で得られた二輪延伸コーティングポリ
エステルフィルムに、真空蒸着法でアルミニウムを積層
（５００人）シ、実施例１と同様にセロハンテープを該
アルミニウム層表面に貼着し剥離試験を行った。その結
果Ａ級であった。アルミニウムの代わりにスパッター法
で二酸化珪素を積Ｎ（８００人）シ、同様の試験を行っ
たところ、その結果はＡ級であった。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは、このように、熱
可塑性樹脂フィルムに特定の有機硼素高分子化合物およ
び樹脂を含有する組成物を積層して構成されるため、Ｉ
ｔ水性ポリマー、疎水性ポリマーおよび無機物のいずれ
とも接着性が良好である。その結果、この熱可塑性樹脂
積層フィルムは。

磁気テープ用ベースフィルム、絶縁テープ、写真フィル
ム、トレーシングフィルム、食品包装用フィルムなどの
用途に好適に用いられる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、水溶性
   樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくとも一
   種と、次式（ I ）で示される有機硼素高分子化合物と
   を主成分とする組成物が積層された熱可塑性樹脂積層フ
   ィルム： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、ｐは１０〜１００００；ｑは０または１であり
   ；ｑが１のときＡは、−（Ｘ）＿ｌ−（Ｙ）＿ｍ−（Ｚ
   ）＿ｎ−であり、ＸおよびＺは１個の末端エーテル残基
   を有し炭素数の合計が１００以下の含酸素炭化水素基、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼基 （但し、Ｒは炭素数１〜３４の炭化水素基）もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼基（但し、Ｒ′は炭
   素数２〜１３の炭化水素基） であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１
   である。