JPH01190652A - 新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フツ素芳香族ジニトロ化合物および
ジアミンに関するものである。

ジアミンは縮重合高分子材料のモノマーとして重要な化
合物であり、ポリイミド、ポリアミド、あるいはポリア
ミドイミドなどの塩基成分として用いられる。殊に全芳
香族縮合高分子材料は、耐熱性を要求される構造材料・
電子材料などとしてン主目されており、これらへのパー
フルオロアルキルらすことから、特に電子材料用途には
好ましい物性の付与が期待できる．本発明は上記観点か
らなされたもので、パーフルオロアルキル基を置換基と
して有する新規な芳香族ジアミンおよびその原料として
のジニトロ化合物を提供するものである。

［従来技術］ 従来、パーフルオロアルキル基を置換基として有する含
フツ素芳香族ジアミンについては特開昭５９−１８９１
２２号公報に２．２−ビス（４−［２−（）リフルオロ
メチル）−４−アミノフェノキシ］フェニル）へキサフ
ルオロプロパンが示されているが、その具体的な製造例
が示されていない．また、本従来技術に示される化合物
は一４位にアミノ基を有するものであり、−３位アミノ
置換体は全く知られていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリイミド、ポリアミド、などの塩基成
分として有用な化合物について検討の結果パーフルオロ
アルキル基を置換基として有し、−３位にアミノ基を有
する新規な含フツ素芳香族ジアミンおよびその原料とし
ての新規な含フツ素芳香族ジニトロ化合物を得、本発明
に至った．すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基である）で表わされる新規な含フツ素芳香族ジニトロ
化合物および一ＮＯ，基を一ＮＢ，基に変えた新規な含
フツ素芳香族ジアミンであり、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと一般式 （式中、Ｒｆは前記と同じ）で表わされるジニトロベン
ゼン類を非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下で縮合
させ、一般式（りで表わされるジニトロ化合物を得、次
いで還元することにより一般式（Ｉ［ｌ） （式中、Ｒｆは前記と同じ）で表わされるジアミンを得
ることができる．ここで用いられるジニトロベンゼンＩ
（ＩＩ）は、５−パーフルオロアルキル−１、３−ジニ
トロベンゼンであって、具体的には５−トリフルオロメ
チル−１．３−ジニトロベンゼン、５−ノナフルオロブ
チル−１．３−ジニトロベンゼン等が使用できる．使用
量は２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンに対して１，０５〜１。

２０倍であることが好ましい。

使用される塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、水素化物などであって、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムなどが例示できる
。塩基の量は２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパンに対して１〜５倍当量好ましく
は１〜３倍当量である。

使用される非プロトン性極性溶媒としては、アミド、ス
ルホキシド、スルホン、ニトリルなどであって、具体的
にはＮ−メチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スル
ホラン、１−メチル−２−ピロリジノン、ベンゾニトリ
ルなどが例示できる。溶媒の量は原料に対して１〜１帽
１倍が用いられる。

反応方法としては、塩基として水酸化物を用いる場合に
は、水が生成するため、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンと、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の溶媒を仕込み、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロ
プロパンのアルカリ金属塩を調整し、生ずる水を溶媒と
の共沸混合物として除去したのち、溶媒を非プロトン性
極性溶媒に変換し、ジニトロベンゼン類と縮合させる方
法と、塩基として水酸化物以外を用いる場合には、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、ジニトロベンゼン類と、塩基、非プロトン性極
性溶媒すべてを仕込み１段で縮合を行わせる２通りの方
法がある。

反応温度は１００〜１５０°Ｃで好ましくは１２０〜１
４０″Ｃである。

また反応時間は１〜２時間で十分である。

反応終了後、塩基、生成したハロゲン化アルカリを除去
し、反応液中に水を加えるか、溶媒留去によりジニトロ
化合物が得られる。

このジニトロ化合物の接触還元により、容易にジアミン
が合成できる。

還元反応の溶媒としてはジニトロ化合物が可溶で原料、
生成物に不活性なものであれば特に限定されるものでは
なく、アルコール類、エーテル類、エステル類で、具体
的にはメタノール、エタノール、エーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

触媒としては、一般に接触還元に用いられる金属触媒を
用いればよく、工業的にはパラジウム触媒を使用するの
が好ましい、使用量はジニトロ化合物に対して０．１〜
５重量％である。

反応温度は４０〜１００°Ｃの範囲が好ましく、反応圧
は４〜１０ｋｇ／ｃｄの範囲が好ましい。

反応は、原料、触媒、溶媒を仕込み、所定の温度で撹拌
下で水素を導入して反応を行う。反応の終点は水素吸収
量によって決定できる。

反応終了後、触媒を口割し、溶媒を留去するとジアミン
が得られる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管を備えた５０ｍ１四ツ目フラス
コに２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン３．３６ｇ　（０，０１モル）、５−ト
リフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼン５．２ｇ
（０，０２２モル）、炭酸カリウム３．３６ｇ、Ｎ、Ｎ
ジメチルアセトアミド１５ｍ　ｌを仕込み、約１時間で
１３０°Ｃまで昇温させ、このままの温度で１時間反応
させた。室温まで冷却後、塩を口割した。ｔ８媒を減圧
下に留去したのち、メタノール１７０■ｌを加え攪拌し
ながら加温溶解させた０次いで水浴により冷却し、析出
した結晶を０別乾燥し、２．２−ビス［４−（３−ニト
ロ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパンの黄色結晶を得た。収１９．８ｇ
（収率６８．７％）、純度９６．９％この化合物の赤外
吸収スペクトルを第１図に示した。

この２．２−ビス［４−（３−ニトロ−５−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパ
ン１．７ｇ（０，００２モル）、５％Ｐｄ／　Ｃｏ、　
Ｉｇ、酢酸エチル１０ｇを５０ｍ　ｌ　Ｓ　Ｕ　Ｓ耐圧
反応器に仕込み、８０°Ｃまで昇温した０反応圧５にｇ
／−で水素を吹き込み、所定量の水素′が消費されるま
で２時間反応を行った。室温まで冷却後、触媒を口割し
、溶媒を留去して、２，２−ビス［４−（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］へキサ
フルオロプロパンの黄色ワックス状物を得た。収量１．
５ｇ（収−６４，４６ｐｐｍ（Ｓ、６Ｆ、−ＣＦ３）こ
の化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示した。

［発明の効果］ 本発明の新規な含フツ素芳香族化合物はポリイミド、ポ
リアミド等の原料として優れたものであり、これにより
得られる重合体は、耐熱性に優れ、耐湿性の向上、誘電
率の低下をはかることができ、溶剤溶解性に優れるため
成形が容易であり、工業的に極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明の新規な化合物の赤外吸収ス
ペクトルのチャートを示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
   基である）で表わされる新規な含フッ素芳香族化合物。
2. （２）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒｆは一般式（ I ）の場合と同じ意味である
   ）で表わされるジニトロベンゼン類を非プロトン性極性
   溶媒中、塩基の存在下で縮合させることを特徴とする一
   般式（ I ）で表わされる新規な含フッ素芳香族化合物
   の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒｆは一般式（ I ）の場合と同じ意味である
   ）で表わされる新規な含フッ素芳香族化合物。
4. （４）一般式（ I ）で表わされる含フッ素芳香族ジニ
   トロ化合物を還元することを特徴とする一般式（III）
   で表わされる新規な含フッ素芳香族化合物の製造方法。