JPH0635426B2 - ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンの製造方法 - Google Patents
２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンの製造方法Info
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- JPH0635426B2 JPH0635426B2 JP60149167A JP14916785A JPH0635426B2 JP H0635426 B2 JPH0635426 B2 JP H0635426B2 JP 60149167 A JP60149167 A JP 60149167A JP 14916785 A JP14916785 A JP 14916785A JP H0635426 B2 JPH0635426 B2 JP H0635426B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は2,4−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法に関する。更
に詳しくは、４−クロロニトロベンゼンと2,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテ
ンおよび／または2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反応
させて、2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび／または2,
4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−
４−メチル−２−ペンテンを製造し、更に、これらを還
元することを特徴とする2,4−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンの製造方
法に関する。
ェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法に関する。更
に詳しくは、４−クロロニトロベンゼンと2,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテ
ンおよび／または2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反応
させて、2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび／または2,
4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−
４−メチル−２−ペンテンを製造し、更に、これらを還
元することを特徴とする2,4−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンの製造方
法に関する。
2,4−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−メチルペンタン（以下BAPPと略記する）はかつて
製造された例がないため既知の用途は知られていない。
−２−メチルペンタン（以下BAPPと略記する）はかつて
製造された例がないため既知の用途は知られていない。
しかしながら、本発明者等は種々の耐熱性樹脂の開発に
ついて鋭意検討した結果、前記のBAPPが有用なポリイミ
ド樹脂の原料となることを見出した。
ついて鋭意検討した結果、前記のBAPPが有用なポリイミ
ド樹脂の原料となることを見出した。
従来、ポリイミド樹脂は高性能であるという反面、成形
加工がむずかしいという欠点があった。例えば、最も典
形的な4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸無水物からなる芳香族ポリイミド（Dupont社、商
品名「Vespel」）は不溶不融であるため、粉末焼結成形
という特殊な方法を用いる。この方法では複雑な形状の
加工品が得られないために、さらに切削等により加工し
なければならないのでコストの上昇となり、成形がむず
かしいことと併せて大きな欠点である。本発明者らは、
これらの欠点を改善するために、ポリイミド樹脂構造に
脂肪族炭素骨格や、さらに芳香族エーテル結合を導入す
れば、可撓性や成形加工性が向上するのではないかと期
待し数々の化合物を検討した。その結果、本発明に係る
BAPPが、これを用いて得たポリイミド樹脂に予期したと
おりの性能を付与することを知った。
加工がむずかしいという欠点があった。例えば、最も典
形的な4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸無水物からなる芳香族ポリイミド（Dupont社、商
品名「Vespel」）は不溶不融であるため、粉末焼結成形
という特殊な方法を用いる。この方法では複雑な形状の
加工品が得られないために、さらに切削等により加工し
なければならないのでコストの上昇となり、成形がむず
かしいことと併せて大きな欠点である。本発明者らは、
これらの欠点を改善するために、ポリイミド樹脂構造に
脂肪族炭素骨格や、さらに芳香族エーテル結合を導入す
れば、可撓性や成形加工性が向上するのではないかと期
待し数々の化合物を検討した。その結果、本発明に係る
BAPPが、これを用いて得たポリイミド樹脂に予期したと
おりの性能を付与することを知った。
すなわち、このBAPPと3,3′4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物からなるポリイミド樹脂はガラス転
移温度（Tg）が201℃と比較的低く、耐熱性も空気中に
おける５％重量減少が約500℃であり、成形加工性、熱
安定性とも申し分ない極めて有用なポリイミド樹脂が得
られた。さらに、驚くべきことに、このポリイミド樹脂
は容剤に可溶であるという極めて意義のある特長を持つ
ことがわかった。従来のポリイミド樹脂においては、そ
のほとんどの用途がフレキシブルプリント回路等のフイ
ルム形態で使用されているが、これらポリイミドフイル
ムは、各種ポリイミド樹脂の大部分が溶剤に不溶となる
ために、その前駆体であるアミド酸と呼ばれる状態の溶
剤溶液を流延させて乾燥したのち、高温加熱処理により
脱水閉環させて製造されている。しかしながら、この方
法では、加熱イミド化時に水が生成するのでボイドと呼
ばれる小孔ができやすく、均質なフイルムが得られにく
いという欠点がある。ところが、本発明に係るBAPPを用
いたポリイミド樹脂は非プロトン性極性溶剤、エーテル
系溶剤およびハロゲン化炭化水素溶剤等に可溶であり、
溶剤中でイミド化させたのち、流延、乾燥するだけで極
めて均質なフイルムが製造される。
ラカルボン酸無水物からなるポリイミド樹脂はガラス転
移温度（Tg）が201℃と比較的低く、耐熱性も空気中に
おける５％重量減少が約500℃であり、成形加工性、熱
安定性とも申し分ない極めて有用なポリイミド樹脂が得
られた。さらに、驚くべきことに、このポリイミド樹脂
は容剤に可溶であるという極めて意義のある特長を持つ
ことがわかった。従来のポリイミド樹脂においては、そ
のほとんどの用途がフレキシブルプリント回路等のフイ
ルム形態で使用されているが、これらポリイミドフイル
ムは、各種ポリイミド樹脂の大部分が溶剤に不溶となる
ために、その前駆体であるアミド酸と呼ばれる状態の溶
剤溶液を流延させて乾燥したのち、高温加熱処理により
脱水閉環させて製造されている。しかしながら、この方
法では、加熱イミド化時に水が生成するのでボイドと呼
ばれる小孔ができやすく、均質なフイルムが得られにく
いという欠点がある。ところが、本発明に係るBAPPを用
いたポリイミド樹脂は非プロトン性極性溶剤、エーテル
系溶剤およびハロゲン化炭化水素溶剤等に可溶であり、
溶剤中でイミド化させたのち、流延、乾燥するだけで極
めて均質なフイルムが製造される。
したがって、本発明のBAPPの開発により、可撓性、フイ
ルム加工性の優れた極めて有用なポリイミド樹脂が提供
される。
ルム加工性の優れた極めて有用なポリイミド樹脂が提供
される。
（従来の技術） 従来、４−クロロニトロベンゼンとビスフェノール類を
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。例えば、４−クロロニトロ
ベンゼンと4,4′−ビフェノールからビス（４−ニトロ
フェノキシ）ビフェニルを得、これを還元してビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニルが製造され（第２８回
ナショナル・サンペ・シンポジウム（National SAMPE S
ymposium）、４月号、12-14、728〜739(1983)）、2,2′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからはビス
（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンが製造され
ている（ロクツニキ・ケミィ（Rocz Chem)48 1459(197
4)）。
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。例えば、４−クロロニトロ
ベンゼンと4,4′−ビフェノールからビス（４−ニトロ
フェノキシ）ビフェニルを得、これを還元してビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニルが製造され（第２８回
ナショナル・サンペ・シンポジウム（National SAMPE S
ymposium）、４月号、12-14、728〜739(1983)）、2,2′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからはビス
（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンが製造され
ている（ロクツニキ・ケミィ（Rocz Chem)48 1459(197
4)）。
しかしながら、式(1)で表わされる2,4−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンまたは式
(2)で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンから式(5)で表わされるBAP
Pを誘導する例は知られていない。
ロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンまたは式
(2)で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンから式(5)で表わされるBAP
Pを誘導する例は知られていない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、この有用なポリイミド樹脂の原料である
BAPPの製造方法について鋭意検討した。その結果、４−
クロロニトロベンゼンと４−イソプロペニルフェニール
の線状二量体として得られる2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテンまたは2,4−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペ
ンテンを縮合、還元の２行程から容易に目的物のBAPPが
高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
BAPPの製造方法について鋭意検討した。その結果、４−
クロロニトロベンゼンと４−イソプロペニルフェニール
の線状二量体として得られる2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテンまたは2,4−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペ
ンテンを縮合、還元の２行程から容易に目的物のBAPPが
高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は４−クロロベンゼンと式(1) で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチル−１−ペンテンおよび／または式(2) で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反応させ
て、式(3) で表わされる2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは式(4) で表わされる2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチルペンテンを製造し、更に、
これらを還元することを特徴とする式(5) で表わされる2,4−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法である。
４−メチル−１−ペンテンおよび／または式(2) で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反応させ
て、式(3) で表わされる2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは式(4) で表わされる2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチルペンテンを製造し、更に、
これらを還元することを特徴とする式(5) で表わされる2,4−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法である。
本発明を具体的に説明する。本発明の方法で目的化合物
であるBAPPを得るには、縮合工程と還元工程の２工程を
経る。
であるBAPPを得るには、縮合工程と還元工程の２工程を
経る。
まず縮合工程では、原料に４−クロロニトロベンゼンと
式(1)で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテンおよび式(2)で表わさ
れる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ペンテンまたはこれらビスフェノールの混合物
を塩基の存在下、溶剤を用いて反応させる。その結果、
2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンからは式(3)で表わされる2,4−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチル−１
−ペンテンが、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンからは2,4−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチル−２
−ペンテンが製造され、混合ビスフェノールからは相当
する割合のニトロフェノキシ体が製造される。
式(1)で表わされる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテンおよび式(2)で表わさ
れる2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ペンテンまたはこれらビスフェノールの混合物
を塩基の存在下、溶剤を用いて反応させる。その結果、
2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンからは式(3)で表わされる2,4−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチル−１
−ペンテンが、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンからは2,4−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチル−２
−ペンテンが製造され、混合ビスフェノールからは相当
する割合のニトロフェノキシ体が製造される。
このニトロフェノキシ体は、いずれも次の還元工程で目
的物のBAPPに導くことができる。すなわち、本発明の還
元方法により2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび2,4
−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４
−メチル−２−ペンテンはニトロ基がアミノ基になると
ともに不飽和結合も還元されて飽和結合になり、それぞ
れ目的物のBAPPに導かれる。したがって、混合物はどの
ような混合組成であってもすべて目的物に導くことがで
きる。
的物のBAPPに導くことができる。すなわち、本発明の還
元方法により2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび2,4
−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４
−メチル−２−ペンテンはニトロ基がアミノ基になると
ともに不飽和結合も還元されて飽和結合になり、それぞ
れ目的物のBAPPに導かれる。したがって、混合物はどの
ような混合組成であってもすべて目的物に導くことがで
きる。
この縮合工程で使用する原料の2,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンおよび2,4
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−
ペンテンまたはそれらの混合物は４−イソプロペニルフ
ェノールの線状二量体として得られる（特開昭50-3515
0）。
キシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンおよび2,4
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−
ペンテンまたはそれらの混合物は４−イソプロペニルフ
ェノールの線状二量体として得られる（特開昭50-3515
0）。
又、もう一方の原料である４−クロロニトロベンゼンは
前記２種類のビスフェノール化合物およびそれらの混合
物に対して、いずれも２〜３倍モル使用する。好ましく
は2.1〜2.4倍モルの範囲で行なう。
前記２種類のビスフェノール化合物およびそれらの混合
物に対して、いずれも２〜３倍モル使用する。好ましく
は2.1〜2.4倍モルの範囲で行なう。
この縮合行程で使用する塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであ
り、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキ
シド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであ
り、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキ
シド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
この塩基の使用量は原料のビスフェノールに対して２当
量以上、好ましくは2.2〜３当量である。
量以上、好ましくは2.2〜３当量である。
縮合行程で使用する溶剤としては、通常の非プロトン性
極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、スルホラン等である。また、水と混和しない有機溶
剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタ
ン等を用い、有機溶剤層と水層の不均一系で反応させる
こともできる。これら均一系、不均一系での溶剤の使用
量は特に限定されるものでないが、通常は、原料に対し
て１〜１５重量倍で使用すれば十分である。
極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、スルホラン等である。また、水と混和しない有機溶
剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタ
ン等を用い、有機溶剤層と水層の不均一系で反応させる
こともできる。これら均一系、不均一系での溶剤の使用
量は特に限定されるものでないが、通常は、原料に対し
て１〜１５重量倍で使用すれば十分である。
反応温度は、通常、70〜220℃の範囲であるが、好まし
くは80〜180℃の範囲である。
くは80〜180℃の範囲である。
この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
この縮合行程の一般的な実施態様としては、非プロトン
性極性溶剤を用いる均一系の反応では所定量のビスフェ
ノールと塩基および溶剤を装入し、ビスフェノールのア
ルカリ金属塩としたのち、４−クロロニトロベンゼンを
添加して反応させるか、あるいはあらかじめ４−クロロ
ニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇
温して反応させるかのいずれであっても良い。勿論、こ
れらに限定されるものではなくその他の態様により適宜
実施できる。反応終了後の後処理方法は、溶剤を濃縮す
るか、あるいはそのまま水等へ投入するかの方法で中間
体化合物を得ることができる。水と混和しない有機溶剤
を用いて不均一系で縮合を行なう方法は四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等の一般
的な相間移動触媒を使用する。例えば、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリオ
クチルエチルホスホニウムクロライド、１８−クラウン
−６−エーテル等が使用される。工業的には安価な四級
アンモニウム塩が多用される。この接触の使用量は、通
常、原料に対して0.1〜30wt%、好ましくは１〜１０％の
範囲である。
性極性溶剤を用いる均一系の反応では所定量のビスフェ
ノールと塩基および溶剤を装入し、ビスフェノールのア
ルカリ金属塩としたのち、４−クロロニトロベンゼンを
添加して反応させるか、あるいはあらかじめ４−クロロ
ニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇
温して反応させるかのいずれであっても良い。勿論、こ
れらに限定されるものではなくその他の態様により適宜
実施できる。反応終了後の後処理方法は、溶剤を濃縮す
るか、あるいはそのまま水等へ投入するかの方法で中間
体化合物を得ることができる。水と混和しない有機溶剤
を用いて不均一系で縮合を行なう方法は四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等の一般
的な相間移動触媒を使用する。例えば、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリオ
クチルエチルホスホニウムクロライド、１８−クラウン
−６−エーテル等が使用される。工業的には安価な四級
アンモニウム塩が多用される。この接触の使用量は、通
常、原料に対して0.1〜30wt%、好ましくは１〜１０％の
範囲である。
この反応では、反応を速めるために、温度を上げて若干
の加圧条件下で行なうことも可能である。反応終了後の
後処理方法は、水層を分液して除いたのち、水蒸気蒸留
して中間体化合物を得るか、あるいはそのまま溶剤を回
収すれば中間体化合物が得られる。
の加圧条件下で行なうことも可能である。反応終了後の
後処理方法は、水層を分液して除いたのち、水蒸気蒸留
して中間体化合物を得るか、あるいはそのまま溶剤を回
収すれば中間体化合物が得られる。
次に、この中間体化合物を還元して目的物へ導く。この
還元工程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元を
行なう。
還元工程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元を
行なう。
この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,
1,2−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用
することができる。これら溶剤は単独で用いても２種類
以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は特に限定さ
れないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分で
ある。
プロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,
1,2−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用
することができる。これら溶剤は単独で用いても２種類
以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は特に限定さ
れないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分で
ある。
還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、例
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。これらの触媒は金
属の状態でも使用できるが通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に担持させて用
いられる。工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ
活性炭に担持させたものまたはラネーニッケル触媒が用
いられる。
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。これらの触媒は金
属の状態でも使用できるが通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に担持させて用
いられる。工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ
活性炭に担持させたものまたはラネーニッケル触媒が用
いられる。
これらの触媒の使用量は、原料に対して、金属として0.
01〜３０重量％の範囲であり、通常、担体に担持させて
用いる場合では0.05〜５重量％の範囲である。
01〜３０重量％の範囲であり、通常、担体に担持させて
用いる場合では0.05〜５重量％の範囲である。
反応温度は、一般的には１〜150℃の範囲、特に、１０
〜100℃の範囲が好ましい。
〜100℃の範囲が好ましい。
また、接触還元方法において、反応圧力は通常、５０kg
／cm2以下の任意の圧力でよく、常圧で行なっても何ら
不都合はない。
／cm2以下の任意の圧力でよく、常圧で行なっても何ら
不都合はない。
この還元工程の一般的な実施態様は、前記縮合工程で得
られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解または懸濁させ
たのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行な
う。
られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解または懸濁させ
たのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行な
う。
反応は、水素ガスの吸収を定量するか、または水素ガス
の吸収が停止するまで行なう。
の吸収が停止するまで行なう。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーにより知ることができる。
クロマトグラフィーにより知ることができる。
反応終了後、溶剤を濃縮するか水等で希釈するかによっ
て目的物であるBAPPを得ることができる。
て目的物であるBAPPを得ることができる。
（作用および効果） 本発明は、新規で有用なジアミンモノマーの製造方法を
提供するものである。
提供するものである。
この方法によれば、原料が安価で、かつ、高収率でジア
ミンモノマーを製造できる。このジアミンモノマーから
得られるポリイミド樹脂はガラス転移温度が比較的低
く、溶剤に可溶であるため、成形加工性、フイルム加工
性とも申し分ない性能を有する。したがって、BAPPの工
業的な製造方法の開発により、高機能のポリイミド樹脂
が安価に大量に供給できる。
ミンモノマーを製造できる。このジアミンモノマーから
得られるポリイミド樹脂はガラス転移温度が比較的低
く、溶剤に可溶であるため、成形加工性、フイルム加工
性とも申し分ない性能を有する。したがって、BAPPの工
業的な製造方法の開発により、高機能のポリイミド樹脂
が安価に大量に供給できる。
本発明のBAPPの製造方法は、簡単な作業工程で高純度、
高収率に製造できる工業的に好適な製造方法である。
高収率に製造できる工業的に好適な製造方法である。
（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器に2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチル−１−ペンテン（三井東圧化学製、mp129.5〜131
℃）76.1ｇ（0.25モル）、９６％フレーク苛性ソーダー
22.9ｇ（0.55モル）、ベンゼン３０ｍおよびジメチル
スルホキシド250ｍを装入し、窒素ガスを通気させな
がら昇温してベンゼンの還流状態で共沸脱水を行なっ
た。ついで、４−クロロニトロベンゼン86.7ｇ（0.55モ
ル）を加え、温度100〜110℃で５時間反応を行った。反
応終了後、減圧濃縮して溶剤を回収したのち、水500ｍ
に排出した。析出した淡褐色の粉末を過、乾燥して
126.9ｇの2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−４−メチル−１−ペンテンを得た（収率99.4
％）。
反応器に2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチル−１−ペンテン（三井東圧化学製、mp129.5〜131
℃）76.1ｇ（0.25モル）、９６％フレーク苛性ソーダー
22.9ｇ（0.55モル）、ベンゼン３０ｍおよびジメチル
スルホキシド250ｍを装入し、窒素ガスを通気させな
がら昇温してベンゼンの還流状態で共沸脱水を行なっ
た。ついで、４−クロロニトロベンゼン86.7ｇ（0.55モ
ル）を加え、温度100〜110℃で５時間反応を行った。反
応終了後、減圧濃縮して溶剤を回収したのち、水500ｍ
に排出した。析出した淡褐色の粉末を過、乾燥して
126.9ｇの2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル〕−４−メチル−１−ペンテンを得た（収率99.4
％）。
これをメチルセロソルブで再結晶して白色針状の純粋な
2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕
−４−メチル−１−ペンテンを得た。融点は139〜140℃
であり元素分析の結果は次のとおりである。
2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕
−４−メチル−１−ペンテンを得た。融点は139〜140℃
であり元素分析の結果は次のとおりである。
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に上
記2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕−４−メチル−１−ペンテン10.21ｇ（0.02モ
ル）、５％Pd／Ｃ触媒0.3ｇおよびエタノール３０ｍ
を装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反
応温度６０〜７０℃で８時間行なったところ3150ｍの
水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったの
で反応を終了した。反応終了後、過して触媒のパラジ
ウムカーボンを除き、エバポレーターにより濃縮して溶
剤を回収した。次に、この残査に濃塩酸6.5ｇと水８０
ｍを加え、加熱溶解させたのち、徐冷すると2,4−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メ
チルペンタンの塩酸塩の結晶が析出した。これを取し
たのち、イソプロパノール５０ｍ中でアンモニア水に
より中和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析出し
た。これは目的物の2,4−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンであり、
過、洗浄後乾燥して7.3ｇ（収率80.6％）を得た。融点1
05.5〜107℃ NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 0.8〜1.5ppm （９Ｈ多重線） 2.0〜2.3ppm （２Ｈ多重線） 2.3〜2.8ppm （１Ｈ多重線） 3.0〜4.3ppm （４Ｈ一重線） 6.4〜7.4ppm （１６Ｈ多重線） ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋452,226,212,108 実施例２ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に2,
4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２
−ペンテン（三井東圧化学製、mp162.5〜165.5℃）6.71
ｇ（0.025モル）、４−クロロニトロベンゼン8.67ｇ
（0.055モル）、無水炭化カリウム4.14ｇ（0.03モル）
およびN,N−ジメチルホルムアミド３５ｍを装入し、
窒素ガスを通気させながら反応を行なった。反応は攪拌
下に温度150〜155℃で８時間行なった。反応終了後、冷
却したのち反応液を水200ｍ中に投入したところ淡黄
色樹脂状の2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−４−メチル−２−ペンテンが下層に分離し
た。次に、上層の水を傾斜して除き実施例１と同様な還
元反応器に上記2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−２−ペンテンと１０％Pt
／Ｃ触媒0.1ｇおよびイソプロパノール３０ｍを装入
し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反応温度
５０〜６０℃で１２時間行なったところ、3145ｍの水
素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったので
反応を終了した。反応終了後、熱過して触媒の白金カ
ーボンを除き、純水１５ｍを加えて放置したところ白
色針状の結晶が析出した。これは目的物の2,4−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチ
ルペンタンであり、過、乾燥して9.5ｇを得た（収率8
4.0％）。融点105〜107℃ ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋452,226,212,108 実施例３ 塩基として９６％苛性カリウム32.1ｇ（0.55モル）、溶
剤として1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン350ｍ
を用いた以外は実施例１と同様に縮合反応を行ない中間
体化合物の2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−４−メチル−１−ペンテン126.6ｇを得た
（収率99.2％）。次に、還元反応器に上記2,4−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチ
ル−１−ペンテン10.21ｇ（0.02モル）、５％Pd／Ｃ触
媒0.5ｇおよびメチルセロソルブ５０ｍを装入し、温
度４０〜５０℃で水素を導入して還元を行なった。反応
終了後の後処理は実施例１と同様に行なって6.9ｇ（収
率76.2％）の目的物を得た。融点105〜107℃ 実施例４ 攪拌装置、温度計を備えたオートクレーブに2,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテ
ン13.41ｇ（0.05モル）、９６％苛性カリウム6.14ｇ
（0.105モル）、４−クロロニトロベンゼン17.34ｇ（0.
11モル）、水５０ｍ、トルエン５０ｍおよび触媒と
してトリオクチルメチルアンモニウムクロライド１ｇを
装入し、温度130〜140℃で１２時間反応させた。反応終
了後、下層を抜き取り、有機層を水蒸気蒸留して溶剤を
回収した。冷却後、残査を過して得、これを100ｍ
のメチルセロソルブで再結晶して１８ｇの2,4−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチ
ル−１−ペンテンを得た（収率70.6％）。この中間体化
合物をラネーニッケル触媒２ｇおよびジグライム５０ｍ
とともに還元用のオートクレーブに装入し、温度８０
〜９０℃で水素圧３０kg／cm2により１時間、還元反応
を行なった。反応後の後処理は実施例１と同様に行なっ
て12.4ｇの目的物を得た（通算収率54.8％）。
記2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕−４−メチル−１−ペンテン10.21ｇ（0.02モ
ル）、５％Pd／Ｃ触媒0.3ｇおよびエタノール３０ｍ
を装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反
応温度６０〜７０℃で８時間行なったところ3150ｍの
水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったの
で反応を終了した。反応終了後、過して触媒のパラジ
ウムカーボンを除き、エバポレーターにより濃縮して溶
剤を回収した。次に、この残査に濃塩酸6.5ｇと水８０
ｍを加え、加熱溶解させたのち、徐冷すると2,4−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メ
チルペンタンの塩酸塩の結晶が析出した。これを取し
たのち、イソプロパノール５０ｍ中でアンモニア水に
より中和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析出し
た。これは目的物の2,4−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンであり、
過、洗浄後乾燥して7.3ｇ（収率80.6％）を得た。融点1
05.5〜107℃ NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 0.8〜1.5ppm （９Ｈ多重線） 2.0〜2.3ppm （２Ｈ多重線） 2.3〜2.8ppm （１Ｈ多重線） 3.0〜4.3ppm （４Ｈ一重線） 6.4〜7.4ppm （１６Ｈ多重線） ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋452,226,212,108 実施例２ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に2,
4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２
−ペンテン（三井東圧化学製、mp162.5〜165.5℃）6.71
ｇ（0.025モル）、４−クロロニトロベンゼン8.67ｇ
（0.055モル）、無水炭化カリウム4.14ｇ（0.03モル）
およびN,N−ジメチルホルムアミド３５ｍを装入し、
窒素ガスを通気させながら反応を行なった。反応は攪拌
下に温度150〜155℃で８時間行なった。反応終了後、冷
却したのち反応液を水200ｍ中に投入したところ淡黄
色樹脂状の2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−４−メチル−２−ペンテンが下層に分離し
た。次に、上層の水を傾斜して除き実施例１と同様な還
元反応器に上記2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−２−ペンテンと１０％Pt
／Ｃ触媒0.1ｇおよびイソプロパノール３０ｍを装入
し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反応温度
５０〜６０℃で１２時間行なったところ、3145ｍの水
素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったので
反応を終了した。反応終了後、熱過して触媒の白金カ
ーボンを除き、純水１５ｍを加えて放置したところ白
色針状の結晶が析出した。これは目的物の2,4−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチ
ルペンタンであり、過、乾燥して9.5ｇを得た（収率8
4.0％）。融点105〜107℃ ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋452,226,212,108 実施例３ 塩基として９６％苛性カリウム32.1ｇ（0.55モル）、溶
剤として1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン350ｍ
を用いた以外は実施例１と同様に縮合反応を行ない中間
体化合物の2,4−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−４−メチル−１−ペンテン126.6ｇを得た
（収率99.2％）。次に、還元反応器に上記2,4−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチ
ル−１−ペンテン10.21ｇ（0.02モル）、５％Pd／Ｃ触
媒0.5ｇおよびメチルセロソルブ５０ｍを装入し、温
度４０〜５０℃で水素を導入して還元を行なった。反応
終了後の後処理は実施例１と同様に行なって6.9ｇ（収
率76.2％）の目的物を得た。融点105〜107℃ 実施例４ 攪拌装置、温度計を備えたオートクレーブに2,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテ
ン13.41ｇ（0.05モル）、９６％苛性カリウム6.14ｇ
（0.105モル）、４−クロロニトロベンゼン17.34ｇ（0.
11モル）、水５０ｍ、トルエン５０ｍおよび触媒と
してトリオクチルメチルアンモニウムクロライド１ｇを
装入し、温度130〜140℃で１２時間反応させた。反応終
了後、下層を抜き取り、有機層を水蒸気蒸留して溶剤を
回収した。冷却後、残査を過して得、これを100ｍ
のメチルセロソルブで再結晶して１８ｇの2,4−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチ
ル−１−ペンテンを得た（収率70.6％）。この中間体化
合物をラネーニッケル触媒２ｇおよびジグライム５０ｍ
とともに還元用のオートクレーブに装入し、温度８０
〜９０℃で水素圧３０kg／cm2により１時間、還元反応
を行なった。反応後の後処理は実施例１と同様に行なっ
て12.4ｇの目的物を得た（通算収率54.8％）。
実施例５ 2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンと2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンのガスクロマトグラフィー
による割合が９３：７の異性体混合物67.1ｇを使用して
実施例１と同様に行ない粗ジニトロ体を得、これを同様
に還元して目的物の2,4−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンを得た。収量
86.3ｇ（収率76.3％）、融点105〜107℃
１−ペンテンと2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンのガスクロマトグラフィー
による割合が９３：７の異性体混合物67.1ｇを使用して
実施例１と同様に行ない粗ジニトロ体を得、これを同様
に還元して目的物の2,4−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンを得た。収量
86.3ｇ（収率76.3％）、融点105〜107℃
Claims (1)
- 【請求項１】４−クロロニトロベンゼンと式（１） で表わされる２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−１−ペンテンおよび／または式（２） で表わされる２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反応させ
て、式（３） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは式（４） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチル−２−ペンテンを製造し、
更に、これらを還元することを特徴とする式（５） で表される２，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60149167A JPH0635426B2 (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60149167A JPH0635426B2 (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210050A JPS6210050A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0635426B2 true JPH0635426B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=15469257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60149167A Expired - Lifetime JPH0635426B2 (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635426B2 (ja) |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP60149167A patent/JPH0635426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210050A (ja) | 1987-01-19 |
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