JPH01190668A - ５−アミノ−１−フエニル−４−ニトロピラゾールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤として使用される５−アミノ−１−フェ
ニル−４−二トロビラゾールの新規ｆｔ　製進法に関す
る。

５−アミノ−１−フェニル−４−二トロビラソールは、
アリールヒドラジンを最初に２−クロルアクリロニトリ
ルと環化させ、得られる５−アミノ−１−フェニル−ピ
ラゾールを第２段階においてアミノ基にアシル化し、次
いで得られる化合物を第３段階においてニトロ化し、そ
して第４段階においてピラゾール環の５−位におけるア
ミノ官能基のアシル保護基を最終的に再び除去する場合
に得られることが発見された（参照例えばヨーロッパ特
許願第１５４，１５５号又は第２２４，８３１号）。

従来公知の方法の欠点は多段反応法であり、これは経費
及び収量に関して不経済であると考えねばならない。

今回−数式（Ｉ） Ａｒ １式中、Ａｒは随時置換されたフェニルを示す］ の５−アミノ−１−フェニル−４−二トロビラゾールは
、式（ｎ） Ａｒ　　ＮＨＮＨｚ　　　　（ＩＩ） １式中、Ａｒは随時置換されたフェニルを示す】 のアリールヒドラジンを、酸反応助剤の存在下に及び適
当ならば希釈剤の存在下に式（ＩＩＩ）Ｒ”　　　　　
　　　ＣＮ １式中、Ｒ’及びＲ２は互いに独立にそれぞれ水素、ア
ルキル、シクロアルキル或いはそれぞれの場合に随時置
換されたアラルキル、アリール又はヘテロアリールを示
し、またそれらが結合する窒素原子と一緒になって随時
更なるヘテロ原子を含有していてもよい随時置換された
複素環族環を示す］ のニトロシアノエナミンと反応させる時に得られること
が発見された。

ここに、用いる出発化合物の及び式（Ｉ）の最終生成物
の多官能性を考慮すると、多数の副反応が起こると予想
されるから、式（ＩＩＩ）のニトロシアノエナミンが式
（Ｉ）の所望の最終生成物を与えるような平滑な具合に
式（ＩＩ）のアリールヒドラジンと反応するということ
は非常に驚くべきこととして考慮しなければならない。

例えばニトロシアノエナミンのニトロ基及びアリールヒ
ドラジンのヒドラジン基間のレドックス反応は窒素ガス
及び続いて複雑な反応混合物の生成を誘導すると予想さ
れよう。更に式（ＩＩ）の不飽和のニトロ化合物は酸反
応条件下に反応してヒドロキサム酸エステルを付与する
と予期されよう［参照、例えばツーペン（Ｈｏｕｂｅｎ
）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、「有機化学法（Ｍ　ｅｔｈ
ｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ
ｍｉｅ）　Ｊ、第Ｘ巻、２００頁、又は東独国特許第８
６８．９０６号（１９５３）］。

本発明の方法は従来公知の多段製造法と比較して一連の
利点を示す。即ち式（りの所望の最終生成物は高収率で
及び一般に複雑な更なる精製工程が省略できるほど高純
度で得られる。更なる利点は単一段階の反応が高価な出
発物質、助剤及びエネルギーや排水の量のかなりの節約
をもたらし、これが経済的ばかりでなく、生態学的観点
からも従来法と比べてかなりの改良となる。

式（Ｉ）は本発明の方法で製造できる５−アミノ−１−
フェニル−４−二トロビラゾールの一般的な定義を与え
る。好適に製造しうる式（Ｉ）の化合物は Ａｒが随時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ
置換されていてもよいフェニルを示し、但しそれぞれの
場合に適当な置換はシアノ、ニトロ、ハロゲン、それぞ
れの場合炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル、ア
ルコキシ又はアルコキシカルボニル、それぞれの場合炭
素数１〜４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９
の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキル又はハロゲノアルコ
キシ、或いは基−３（０）ｎ−Ｒ’であり、なおＲ３は
アミノを示し及びそれぞれの場合各アルキル残基の炭素
数が１〜４の、更にハロゲノアルキルの場合に同一の又
は異なるハロゲン原子数１〜９の、直鎖又は分岐鎖アル
キル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ又はハロゲノ
アルキルを示し、そして ｎが数０、ｌ又は２を示す、 ものである。

特に好適に製造しうる式（Ｉ）の化合物は、Ａｒが随時
同一の又は異なる置換基でモノ置換〜ペンタ置換されて
いてよいフェニルヲ示し、但しそれぞれの場合に適当な
置換基はシアノ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、
メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−１
ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、トリフルオルメチル、
トリクロルメチル、ジクロルフルオルメチル、ジフルオ
ルクロルメチル、クロルメチル、ジクロルメチル、ジフ
ルオルメチル、ペンタフルオルエチル、テトラフルオル
エチル、トリフルオルクロルエチル、トリフルオルエチ
ル、ジフルオルジクロルエチル、トリフルオルジクロル
エチル、ペンタクロルエチル、トリフルオルメトキシ、
トリクロルメトキシ、ジクロルフルオルメトキシ、ジフ
ルオルクロルメトキシ、クロルメトキシ、ジクロルメト
キシ、ジフルオルメトキシ、ペンタフルオルエトキシ、
テトラフルオルエトキシ、トリフルオルクロルエトキシ
、トリフルオルエトキシ、ジフルオルクロルエトキシ、
トリフルオルジクロルエトキシ、ペンタクロルエトキシ
、又は基−５（０）１−Ｒ３であり、但し Ｒ３がアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、フルオルジクロルメチル、ジ
フルオルメチル、テトラフルオルエチル、トリフルオル
クロルエチル、トリクロルメチル、トリクロルエチル、
トリフルオルメチル、又はエチルを示し、モしてｎが数
０、■又は２を示す ものである。

非常に特に好適に製造しうる式（Ｉ）の化合物は、Ａ「
が随時同一の又は異なる置換基でモノ置換〜ペンタ置換
されていてもよい７エ二ルを示し、但し適当な置換基が
弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、トリフルオルメチル、トリフルオルメトキシ、トリ
フルオルメチルチオ、トリフルオルメチルスルフィニル
又はトリフルオルメチルスルホニルである、 ものである。

例えば２，６−ジクロル−４−トリフルオルメチル−フ
ェニルヒドラジン及び２−二トロー３−（４−モルフオ
リニル）−アクリロニトリルを出発物質として用いる場
合、本発明の方法の反応過程は次の方程式で表わすこと
ができる：しＦ！ 式（ＩＩ）は本発明の方法を行なうために必要とされる
アリールヒドラジンの一般的な定義を与える。式（ＩＩ
）において、Ａ「は好ましくは本発明によって得られる
式（Ｉ）の物質の記述と関連して、これらの置換基に対
し好適なものとしてすでに言及した基を示す。

式（ＩＩ）のアリールヒドラジンは公知であり或いは公
知の方法と同様にして製造することができる（参照、例
えばヨーロッパ特許願第１５４．１１５号、第２２４，
８３１号、第１８７．２８５号又は第３４．９４５号）
。

式（ＩＩＩ）は本発明の方法を行なうための出発物質と
して更に必要とされるニトロシアノエナミンの一般的な
定義を与える。式（Ｉ［Ｉ）においてＲ１及びＲ２は互
いに独立に好ましくは水素、炭素数、ｌ〜４の直鎖又は
分岐鎖アルキル、炭素数３〜７のシクロアルキル、或い
は随時同一の又は異なる置換基でモノ置換、ジ置換又は
トリ置換されていてもよいフェニル又はベンジルを示し
、但し、適当な置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、ニ
トロ、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−１
ｉ−１Ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−
又はｌ−プロポキシ、メチルチオ、トリフルオルメチル
、トリフルオルメトキシ、トリフルオルメチルチオ、メ
トキシカルボニル、又はエトキシカルボニルであり、或
いはＲＬ及びＲ２はそれらが結合する窒素原子と一緒に
なって、随時更なるヘテロ原子例えば特に窒素、酸素又
は硫黄を含有していてよい５−又は６−員の飽和複素環
族環を示す。

Ｒ１及びＲ２は互いに独立に特に好ましくは水素、メチ
ル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−
又はｔ−メチル、シクロヘキシル、フェニル又はベンジ
ル、或いはそれらが結合する窒素原子と一緒になって１
−ピロリジニル基、ｌ−ピペリジニル基又は４−モルフ
オリニル基を示す。

式（Ｉ［ｌ）のニトロシアノエナミンは公知であり、或
いは公知の方法と同様にして製造することができる［参
照、アメル・ケム・ジャーナル（Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）　２４．２５３〜２７
４　（１９０３）；ジエイ・オルグ・ケム（Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、）±１．９５５　（１９７９）；ケム
・ベル（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）　　ｌ　　４４、３４７
１　　（１９８１）］　　。

本発明の方法は酸反応助剤の存在下に行なわれる。使用
しうる反応助剤は通常のプロトン酸又はルイス酸である
。無機鉱酸例えば塩酸又は硫酸、脂肪族又は芳香族のカ
ルボン酸又はスルホン酸例えば酢酸、メタンスルホン酸
又はｐ−トルエンスルホン酸、ルイス酸例えば三弗化ホ
ウ素、三塩化鉄、三塩化アルミニウム又は二塩化亜鉛、
或いは酸イオン交換体は特に好適に使用される。

本発明の方法を行なうだめの適当な希釈剤は不活性な有
機溶媒である。これらは特に脂肪族、脂環族又は芳香族
の随時ハロゲン化された炭化水素例えばベンジン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、石油エー
テル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、四塩化水素、エーテル例えばジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジエ
チルエーテル、アミド例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−
メチルピロリドン又はヘキサメチル燐酸トリアミド、エ
ステル例えば酢酸エチル、スルホキシド又はスルホン例
えばジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスルホン
（スルホラン）或いはアルコール例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール又はエチレングリ
コール及びそのモノメチル又はモノエチルエーテルを含
む。

本発明の方法は、希釈剤を添加しないで或いは希釈剤と
して同時に役立つ酸反応助剤の適当な過剰量の存在下に
行なうことも可能である。

本発明の方法を行なう場合、反応温度は比較的広い範囲
内で変えることがきる。一般に本方法は２０〜１５０℃
、好ましくは８０〜１００℃の温度で行われる。

本発明の方法を行う場合、式（Ｕ）のアリールヒドラジ
ン１モル当り１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜
２．０モルの式の（ＩＩＩ）のニトロシアノエナミン及
び１．０〜２０．０モル、好ましくは１．０〜ｌ０００
モルの酸反応助剤が一般に用いられる。

反応を行なった後、反応生成物を、−数的な常法により
、例えば有機希釈剤を除去し、反応生成物を水中で沈澱
させ、吸引濾別し、そして乾燥することにより処理且つ
単離する。

−本発明の方法で得ることができる５−アミノ−１−フ
ェニル−４−二トロピラゾールは公知の除草剤である（
参照、例えばヨーロッパ特許願第１５４．１５５号又は
第２２４．８３１号）。

実施例１ ２−ニトロ−３−（４−モルフオリニル）−アクリロニ
トリル９．２ｇ（０，０５モル）、２．６−ジクロル−
４−トリフルオルメチルフェニルヒドラジン１２．３ｇ
（０，０５モル）及び３０％水性塩酸ＩＱｍ１２をエタ
ノール５０ｍＱ中において４時間還流させ、次いで混合
物を冷却し、真空下に濃縮した。残渣を水１００ｍＱと
共に撹拌し、このようにして得た沈澱を吸引濾別し、水
洗し、そして乾燥した。

融点１９０℃の５−アミノ−４−ニトロ−１−（２，ａ
−ジクロル−４−トリフルオルメチルフェニル）−ピラ
ゾール１５．５ｇ（理論量の９０％）を得た。

２−ニトロ−３−（Ｎ−エチル−シクロへキシルアミノ
）−アクリロニトリルｌ　１．２ｇ（０，０５モル）　
、２．３．５．６−テトラフルオル−４＝トリフルオル
メチルフエニルヒドラジン１２ｇ（０，０５モル）及び
濃硫酸３ｍＱをメタノール１００ｍＱ中で４時間還流さ
せ、混合物を冷却し、そしてこれを一部ずつ水５００ｒ
ｎａに添加した。得られた懸濁液のｐＨを水性水酸化ナ
トリウム溶液で４〜５に調節し、得られた沈澱を吸引濾
別し、水洗し、乾燥した。

融点１２２°Ｃの５−アミノ−４−ニトロ−１−（２，
３，５，６−テトラフルオル−４−トリフルオルフェニ
ル）−ピラゾール１４ｇ（理論量の８１％）を得た。

実施例３は対応する方法で行なった： ２−ニトロー３−メチルアミノアクリロニトリル６．４
ｇ（０，０５モル）　、２．３．５．６−テトラフルオ
ル−４−トリフルオルメチルフェニルヒドラジン１２ｇ
（０，０５モル）及び濃硫酸３ｍ１２をメタノール１０
０ｍ０．中で４時間還流させ、混合物を冷却し、一部ず
つ水５００＋Ｊに添加した。得られた懸濁液のｐｉ（を
水性水酸化ナトリウム溶液で４〜５に調節し、得られた
沈澱を吸引濾別し、水洗し、乾燥した。

融点１２２°Ｃの５−アミノ−４−ニトロ−１−（２，
３，５，６−テトラフルオル−４−トリフルオルメチル
フェニル）−ピラゾール１４ｇ（理論量の８１％）を得
た。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式 ％式％） ［式中、Ａｒは随時置換されたフェニルを示す］ のアリールヒドラジンを、酸反応助剤の存在下に及び適
当ならば希釈剤の存在下に式（ＩＩＩ）Ｒ２ＣＮ ［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立にそれぞれ水素、ア
ルキル、シクロアルキル或いはそれぞれの場合に随時置
換されたアラルキル、アリール又はへテロアリールを示
し、またそれらが結合する窒素原子と一緒になって随時
更なるヘテロ原子を含有していてもよい随時置換された
複素環族環を示す］ のニトロシアノエナミンと反応させる式（Ｉ）Ａｒ ［式中、Ａ「は上述の意味を有する］ の５−アミノ−１−フェニル−４−ニトロピラゾールの
製造法。

２、反応を２０〜１５０℃の温度で行なう上記ｌの方法
。

３、反応を８０〜１００℃の温度で行なう上記２の方法
。

４６式（１１）のアリールヒドラジン１モル当り１〜５
モルの式（■）のニトロシアノエナミン及び１〜２０モ
ルの酸反応助剤を用いる上記ｌの方法。

５、式（ＩＩ）のアリールヒドラジン１モル当り１〜２
モルの式（Ｉ［Ｉ）のニトロシアノエナミン及び１−１
０モルの酸反応助剤を用いる上記４の方法。

６、プロトン酸又はルイス酸又は酸イオン交換体を酸反
応助剤として用いる上記ｌの方法。

７、無機鉱酸、脂肪族又は芳香族のカルボン酸又はスル
ホン酸をプロトン酸として用いる上記６の方法。

８、塩酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、三弗化ホウ素、三塩化鉄、三塩化アルミ
ニウム、又は二塩化亜鉛を用いる上記６の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ａｒ−ＮＨ−ＮＨ＿２（II） ［式中、Ａｒは随時置換されたフェニルを示す］ のアリールヒドラジンを、酸反応助剤の存在下に及び適
   当ならば希釈剤の存在下に式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立にそれぞれ水素
   、アルキル、シクロアルキル或いはそれぞれの場合に随
   時置換されたアラルキル、アリール又はヘテロアリール
   を示し、またそれらが結合する窒素原子と一緒になって
   随時更なるヘテロ原子を含有していてもよい随時置換さ
   れた複素環族環を示す］ のニトロシアノエナミンと反応させる式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａｒは上述の意味を有する］ の５−アミノ−１−フエニル−４−ニトロピラゾールの
   製造法。 ２、反応を２０〜１５０℃の温度で行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、式（II）のアリールヒドラジン１モル当り１〜５モ
   ルの式（III）のニトロシアノエナミン及び１〜２０モ
   ルの酸反応助剤を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、プロトン酸又はルイス酸又は酸イオン交換体を酸反
   応助剤として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。