JPH0667941B2

JPH0667941B2 - ６−アリールオキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール化合物

Info

Publication number: JPH0667941B2
Application number: JP63304340A
Authority: JP
Inventors: 桂三木村; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH02149582A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に有用な６位
がアリールオキシ置換された1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラーの合成中間
体である６−アリールオキシピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,
2,4−トリアゾール化合物に関するものである。

（従来の技術） 1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール類はハ
ロゲン化銀写真感光材料において優れた色相を与えるマ
ゼンタカプラーとして有用であり、このことは特開昭59
−171956号、米国特許第4,540,654号に示されている。
さらに特開昭62−209457号にはこの1H−ピラゾロ〔1,5
−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール類の６位置換基がアルキ
ルオキシ、アリールオキシまたはヘテロ環オキシ基の場
合に高感度、高階調（γ）であることが示されている。
従つて６位がアリールオキシ置換された1H−ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラー
の製造に適し、かつコスト的に有利な合成中間体の開発
が必要とされていた。

（発明が解決しようとする課題）したがつて、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に有用な６位にアリールオキシ置換基をもつ1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系マゼン
タカプラーの合成中間体である６−アリールオキシ−1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を
提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは６位がアリールオキシ置換された1H−ピラ
ゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプ
ラーの製造に適し、かつコスト的に有利な合成中間体を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、６−アリールオキ
シ−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系
マゼンタカプラーの合成中間体として重要な６−アリー
ルオキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾ
ール化合物を見いだし、この知見に基づき、本発明をな
すに至つた。

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ^１はアルキル基、水酸基、アルコキシ基また
はアルキルアミノ基を表わす。Ｒ^２はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、またはアニリノ基、を
表わす。Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。
Ｒ^３はフタルイミド基、スクシンイミド基またはニトロ
基を表わす。Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアリー
ルチオ基を表わす。ｎ_２は０〜４の整数を表わす。な
お、Ｒ^１、Ｒ^２は結合して炭素環を形成していても良
い。）で表わされる６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を提供するも
のである。

本発明において前記一般式で表わされる化合物中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ、Ｘについて詳しく述べるとＲ^１は、炭
素数１〜30、好ましくは１〜15のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、デシル、ベンジル、メトキシエチル、フェノキ
シエチル、３−（ｐ−アセチルミドフェニル）プロピ
ル）、炭素数１〜30、好ましくは１〜15のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フ
ェノキシエトキシ、２−（ｐ−スルホンアミドフェノキ
シ）エトキシ、２−ベンゼンスルホンアミドエトキシ、
イソプロポキシ、ドデシルオキシ）、水酸基、炭素数１
〜30、好ましくは１〜15のアルキルアミノ基（例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ、デシルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）を表わす。好ましくは、アル
コキシ基である。Ｒ^２は、ハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、例えば１〜30好ましくは１
〜15のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、デシル、ベンジル、
メトキシエチル、フエノキシエチル、３−（ｐ−アセチ
ルアミドフエニル）プロピル）、炭素数６〜30、好まし
くは６〜15のアリール基（例えばフエニル、ｐ−メトキ
シフエニル、ｏ−メトキシフエニル、ｍ−ベンゼンスル
ホンアミドフエニル、ナフチル）、水酸基、炭素数１〜
30好ましくは１〜15のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ、フエノキシエトキシ、２
−（ｐ−スルホンアミドフエノキシ）エトキシ、２−ベ
ンゼンスルホンアミドエトキシ、イソプロポキシ、ドデ
シルオキシ）、炭素数６〜30、好ましくは６〜15のアリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−メトキシフエノ
キシ、ｏ−メトキシフエノキシ、2,4−メトキシフエノ
キシ、2,6−メトキシフエノキシ）、炭素数１〜30、好
ましくは１〜15のアルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、デシルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ）、炭素数６〜30、好ましくは１〜15のア
ニリノ基、（例えばフエニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表わす。

好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基である。

Ｌは置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、1,10−デシレン、 −CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−）、置換または無置換のフエニ
レン基（例えば、1,4−フエニレン、1,3−フエニレン、を表わす。

好ましくはで表わされるアルキレン基であつて、そのＲが水素原子
またはアルキル基でかつｎが０または１のもの、あるい
は1,3−フエニレン基、1,4−フエニレン基である。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ
素、フツ素）、炭素数１〜30、好ましくは１〜20のアリ
ールチオ基（例えば、フエニルチオ、２−カルボキシフ
エニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ、２−ピバロイルアミノフエニルチオ、４−メタン
スルホニルフエニルチオ、４−オクタンスルホンアミド
フエニルチオ）を表わす。好ましくは水素原子、塩素原
子、またはアリールチオ基である。

Ｒ^１とＲ^２とが連結して形成される炭素環の具体例とし
ては、５〜６員の飽和または不飽和炭化水素環（例えば
ベンゼン環）を挙げることができる。

以下に本発明におけを代表的６−アリールオキシ−1H−
ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物の具
体例を示すがこれらによつて限定されるものではない。

上記例示化合物の物性値は次の通りである。

化合物No. 融点１ 191.5〜193.5℃ ２ 192.0〜195.5℃ ３ 164.3〜167.0℃ ４ 169.0〜170.8℃ ５ 216.5〜218.5℃ ６ 168.0〜172.0℃ ７ 162.2〜165.0℃ ８ 242.3〜244.3℃ ９ 189.3〜191.3℃ 10 216.1〜218.5℃ 11 222.2〜225.2℃ 12 178.3〜181.5℃ 13 213.3〜215.5℃ 15 206.2〜209.0℃ 16 110.2〜114.0℃ 17 131.3〜134.3℃ 18 178.8〜181.0℃ 19 178.8〜180.3℃ 20 148.2〜150.0℃ 21 118.0〜120.0℃ 22 Oil 23 Oil 本発明の化合物は下記の反応工程式（１）に従つて合成
することができる。

（式中Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｌ、ｎ_２、Ｘは前記と同じ意味をも
つ。またＲ^４はアルキル基またはアリール基を、Ｙは酸
根を表わす。またＸがハロゲン原子、アルキルチオ基ま
たはアリールチオ基の場合は（IV）、（Ｖ）、（VI）、
（VII）、あるいは（Ｉ）のいずれの段階でＸを導入し
てもよく、（IV）〜（VII）の段階は（Ｘ）で示し
た。）上記反応工程式（１）に従い本発明の化合物の合成法の
実施態様を説明する。

ニトリル（II）に対して酸（HY）の存在下アルコールま
たはフエノール（Ｒ^４OH）を付加させてイミドエステル
（III）を得る方法はPinner法として良く知られている
（S.R.Sandler,W.Karo,"Organic Functional Group Pre
parations",Vol.3,Academic（1972），Chapt.8;H.Henec
ka,P.Kurtz in"Methoden der Organischen Chemie(Houb
en-Weyl)",Band VIII,Georg Thieme（1952），p.697〜7
01.参照）。一般に使用される好ましい酸はハロゲン化
水素であり、より好ましくは塩化水素である。

溶媒としてはエーテル、ジオキサンなどが好ましく、ニ
トリルが難溶な時はクロロホルムのようなハロアルカン
溶媒との混合溶媒を使用すると良い。反応温度は０℃か
ら室温の間で行ない、生成物は通常反応液から析出す
る。

イミドエステル（III）とアミノピラゾール（IV）の反
応によりアミジン（Ｖ）を得る工程において好ましい溶
媒はメタノール等のアルコールまたは水である。ただ
し、水の場合イミドエステル（III）は水と反応し容易
にカルボン酸エステルになるので反応の際、まずイミド
エステル（III）に対し１〜２当量、好ましくは1.2当量
のアミノピラゾール（IV）を水に溶解し、激しく攪拌し
たその溶液中に固体のイミドエステル（III）を加える
ことによりイミドエステル（III）の分解を防ぐことが
できる。アミノピラゾール（IV）とイミドエステル（II
I）の反応は通常極めて速い。エタノール等のアルコー
ルを使用する場合は、加える順序はあまり重要ではな
い。反応温度は０〜40℃であり、好ましくは室温であ
る。また（III）と（IV）は好ましくは、モル比で0.5:1
〜5:1、より好ましくは0.5:1〜2:1で使用する。イミド
エステル（III）の塩を使用した場合はアミジン（Ｖ）
の塩が得られるが、イミドエステル（III）は必ずしも
塩である必要はない。なお、この反応で若干の（VIII）
が（Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｌ、Ｘ、およびｎ_２は前記と同様の意味
をもつ）副生する場合があるが、それはアミノピラゾール（IV）
とイミドエステル（III）の種類に影響される。しかし
ながら、通常アミドオキシム化合物（VI）を得るために
アミジン（Ｖ）を単離する必要はなく、（VIII）の存在
は、全く問題はないので、そのまま次の反応に使用され
る。もし、（VIII）の存在が不適当な場合はメタノール
中塩化アンモニウムと共に加熱すれば（VIII）はすべて
アミジン（Ｖ）に変換される。

アミドオキシム化合物（VI）を得るには上記の方法によ
り得られたアミジン（Ｖ）溶液に１〜２当量、好ましく
は1.5当量のヒドロキシルアミン溶液を０〜70℃、好ま
しくは室温下で加えればよい。反応に使用した溶媒がア
ルコールの場合は、ヒドロキシルアミンの塩酸塩をアル
コール中でナトリウムアルコラートにより脱塩酸を行
い、副生する食塩をろ別して加える。反応溶媒が水の場
合はその塩酸塩又は硫酸塩を炭酸カリウム等の塩基と水
の中で反応させ、そのまま加える。アミドオキシム化合
物（VI）は通常良く結晶化するので、比較的容易に反応
液から単離できるが、結晶化しない場合は抽出操作が必
要である。

抽出操作は水、あるいは食塩水と水と非混和性の有機溶
媒（例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム）の二層系で行なうか、或いは食塩水と、食塩水と非
混和性の有機溶媒（例えばアセトニトリル）の二層系で
行なう。

一般式（VI）で表わされる化合物の脱水閉環反応による
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、好ましく
は、塩基の存在下に適当な脱水剤を用いて行われる。脱
水剤との反応は、反応溶媒として好ましくは、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどを用い、反応が十分に進行するだけの量
（通常１当量）の脱水剤を用いて行うのが望ましく、ま
た反応温度は０〜25℃、反応時間0.5〜５時間の範囲が
好ましい。脱水剤としてはｐ−トルエンスルホン酸クロ
リドのほか、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロ
メタンスルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩化チオ
ニルなどを用いることができるが好ましくはｐ−トルエ
ンスルホン酸クロリドである。脱水剤は１〜５当量の範
囲が好ましく、さらに好ましくは１〜２当量である。ま
た塩基としては、トリエチルアミンのほか、ジイソプロ
ピルエチルアミンのような三級アミン及びピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、ピラゾールなどが用いられ
好ましくはピリジンである。この塩基の量は0.5〜２当
量、好ましくは１当量である。化合物（VI）と脱水剤の
付加反応物の閉環反応はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒か、メタノール等のアルコール系
溶媒あるいはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を
用い、好ましくは上記の塩基の存在下（通常１当量）で
行なう。反応温度は０℃〜100℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくは室温〜80℃である。反応時間は0.5〜240時
間、より好ましくは１〜24時間である。

上記以外の条件は特開昭59−171956号記載、および米国
特許第4,540,654号の方法に準じて行うことができる。

上記式（１）により得られた1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール誘導体は反応液から常法により
分離回収できるが、必要により何ら単離することなく引
き続く反応の原料として用いてもよい。適当な単離手段
としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カルムクロマ
トグラフイー、薄層クロマトグラフイー等が単独である
いは適宜組合わせて用いられる。

（発明の効果）本発明の６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を用いれば、６位に
アリールオキシ置換基をもつ1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラーが容易に高
収率で合成でき、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−ト
リアゾール系マゼンタカプラーの利用価値を高めること
ができる。

（実施例）次に本発明の化合物の合成法を実施例に基づき更に詳細
に説明する。

実施例１例示化合物（２）の合成アセトニトリル150mに化合物（21）を48.3g加えて室
温で攪拌し、ここへトリエチルアミン31mを滴下し
た。室温で30分攪拌した後、ここへ化合物（22）（フタ
ルイミドアセトニトリルとメタノール及び塩酸からPinn
er法によつて得た）56.0gを添加し、そのまま３時間攪
拌した。反応混合物から結晶を取し、このものに200m
のN,N−ジメチルアセトアミドを加えて溶かし、室温
で攪拌した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン16.7gをメ
タノール170mに溶かし、ここへナトリウムメトキシド
28％メタノール溶液を48.2m加えたものを調製し、生
成した食塩を別しながら先のN,N−ジメチルアセトア
ミド溶液に滴下した。そのまま室温で５時間攪拌した
後、不溶物を別した。この液に水を加えて、得られ
た結晶を水洗し、乾燥して混合物（23）を57.5g（収率7
1％）得た。

融点:190.2〜193.3℃ 1,2−ジクロルエタン100mに化合物（24）31.4gを加え
て溶かし、室温にてここへスルフリルクロリド7.7mを
滴下した。30分攪拌の後減圧下にて1,2−ジクロルエタ
ンを留去した。一方、化合物（23）42.8gを100mのN,N
−ジメチルアセトアミドに溶かしておき、ここへ前述の
化合物（24）とスルフリルクロリドから調製したものを
50mのN,N−ジメチルアセトアミドに溶かし、室温で30
分かけて滴下した。そのまま１時間攪拌の後反応混合物
に１の水を加え、油状物（25）を得た。水をデカンテ
ーシヨンにて除いた後、得られた油状物にN,N−ジメチ
ルアセトアミド210mを加えて溶かし、内温10℃以下を
保ちながらここへｐ−トルエンスルホニルクロリド20.0
gを加え、つづけてピリジン8.30gを滴下した。室温で２
時間攪拌した後、水を加えて油状物を得た。デカンテー
シヨンにて水を除いた後にN,N−ジメチルアセトアミド5
0mを加えて溶かし、つづけてメタノール500m、ピリ
ジン8.30gを加え、加熱還流条件にて１時間攪拌した。
メタノールを減圧下にて留去した後に水を加えて油状物
を得た。デカンテーシヨンにて水を除き、アセトニトリ
ルを加えて攪拌し、得られた結晶を取し乾燥して目的
とする例示化合物（２）を36.1g（（23）からの収率50
％）得た。

融点:192.0〜195.5℃ NMR:12.13（brs、1H）、7.8〜8.0（ｍ、4H）、6.5−7.2
（ｍ、7H）、4.95（ｓ、2H）、3.95（ｔ、Ｊ＝6.3Hz、2
H）、3.74（ｓ、3H）、1.3−1.8（ｍ、6H）、1.11
（ｓ、6H）、0.95（ｔ、Ｊ＝7.3Hz、3H）、0.55（ｓ、9
H）、実施例2.例示化合物（４）の合成メタノール200mに化合物（21）64.8gを加え、内温10
℃以下で攪拌しながらトリエチルアミン37.2mを滴下
した。つづけて化合物（26）（３−フタルイミドプロピ
オニトリルとメタノール及び塩酸からPinner法にて得
た）108gを加え、室温にて５時間30分攪拌した。一方、
塩酸ヒドロキシルアミン28gをメタノール280mに溶か
し、この溶液にナトリウムメトキシド28％メタノール溶
液80mを加えたものを調製し生成した食塩を別しな
がら先の化合物（21）と化合物（26）から得た反応溶液
にこのものを加えた。その後、室温にて６時間攪拌のの
ち600mの水を加え、得られた結晶を取し、水洗い、
乾燥して目的の化合物（27）を98.7g（収率87％）得
た。

融点:169.5〜171.0℃ N,N−ジメチルアセトアミド400mに化合物（27）79.7g
を加えて溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ
−トルエンスルホニルクロリド36.0gを加え、つづけて
ピリジン14.9gを滴下した後、室温で１時間攪拌した。
一方、1,2−ジクロルエタン300mに化合物（24）56.5g
を加えて溶かし、ここへスルフリルクロリド7.8mを滴
下した。このものを10分間攪拌した後、減圧下にて1,2
−ジクロルエタンを留去し、得られた残留物を50mの
N,N−ジメチルアセトアミドに溶かしてさきの化合物（2
7）から得た反応混合物中へ室温で、30分かけて滴下し
た。そのまま室温で１時間攪拌した後、氷水にあけ、油
状物を得た。得られた油状物にメタノール２、ピリジ
ン14.9gを加えて溶かし、１時間加熱還流下にて攪拌し
た後、氷水にあけ、得られた油状物にアセトニトリル30
0mを加えて攪拌して、析出した結晶を取し、目的の
例示化合物（４）を45.0g（収率34％）得た。

融点:169.0〜170.8℃ NMR（CDC1_３）：δ＝10.93（brs、1H）、6.5−7.8
（ｍ、11H）、3.8−4.1（ｍ、4H）、3.70（ｓ、3H）、
3.03（ｔ、Ｊ＝6.0Hz、2H）、0.7−1.9（ｍ、15H）、0.
60（ｓ、9H）、実施例３例示化合物（５）の合成アセトニトリル350mに化合物（21）88.1gを加え攪拌
しながら室温にてトリエチルアミン61.1mを滴下し、
そのまま30分攪拌した。ここへ室温のまま化合物（30）
（ｍ−ニトロベンゾニトリルとメタノール及び塩酸から
Pinner法によつて得た）94.9gを加えた後、５時間攪拌
し、析出した結晶を取した。一方、塩酸ヒドロキシル
アミン30.4gをメタノール300mに溶かし、ここへナト
リウムメトキシド28％メタノール溶液88mを加えたも
のを調製し、生成した食塩を別しながら、先に得られ
た結晶にメタノール200mを加えた中に室温で、攪拌し
ながらこのものを滴下した。そのまま５時間攪拌した
後、水１を加え、得られた結晶を取し、水洗い、乾
燥したところ、目的とする化合物（31）108g（収率80
％）を得た。

融点:164.5〜166.2℃ N,N−ジメチルアセトアミド250mに化合物（31）61gを
溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド31.4gを加え、つづけてピリジン1
3.0gを滴下し、そのまま室温にて１時間攪拌した。ここ
へ水１を加え、油状物を得た。デカンテーシヨンにて
水を除いた後にメタノール300m、ピラゾール11.2gを
加えて溶かし、そのまま室温で３時間攪拌した後、加熱
還流下にて１時間攪拌した。このものを一夜室温にて放
置した後に、得られた結晶を取し、目的とする例示化
合物（５）20.3g（収率35％）を得た。

融点:216.5〜218.5℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝13.66（ｓ、1H）、6.8−8.9
（ｍ、8H）、5.43（ｓ、1H）、3.80（ｓ、3H）、実施例４例示化合物（10）の合成メタノール500mに化合物（31）133gを加え、攪拌しな
がら室温にて化合物（26）246gを添加し、そのまま室温
にて３時間攪拌した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン6
4.0gを64.0mのメタノールに溶かし、ここへナトリウ
ムメトキシド28％メタノール溶液184mを加えたものを
調製し、生成した食塩を別しながら先の反応液にこの
ものを加えた。その後、室温にて５時間攪拌ののち、酢
酸エチル３、更に続けてアンモニア水１を加え、抽
出操作を行なつた。酢酸エチル層を無水芒硝で乾燥した
後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残
留物にアセトニトリルを加えて攪拌し、析出した結晶を
取し、乾燥したところ、目的とする化合物（32）を25
2g（収率95％）得た。

融点:155.3〜156.5℃ N,N−ジメチルアセトアミド70mに化合物（32）20.7g
を加えて溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ
−トルエンスルホニルクロリド9.1gを加え、つづけてピ
リジン3.80gを滴下した。そのまま室温で２時間攪拌し
た後、水200mを加えて油状物を得た。デカンテーシヨ
ンにて水を除いた後にN,N−ジメチルアセトアミド20m
を加えて溶かし、さらにメタノール200m、ピリジン3.
80gを加え、２時間、加熱還流下にて攪拌した。室温ま
で放冷の後、水500mを加えて得られた油状物からデカ
ンテーシヨンにて水を除き、エタノール20mを加えて
攪拌した。析出した結晶を取して目的とする例示化合
物（10）10.7g（収率54％）を得た。

融点:216.1〜218.5℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝12.70（brs、1H）、7.7−8.0
（ｍ、4H）、6.7−7.2（ｍ、4H）、5.28（ｓ、1H）、3.
94（ｔ、Ｊ＝6.7Hz、2H）、3.08（ｔ、Ｊ＝6.7Hz、2
H）、2.76（ｓ、6H）、実施例５例示化合物（12）の合成メタノール230mに化合物（33）47.2gを加え、室温で
攪拌しながらトリエチルアミン27.2mを滴下し、その
まま30分攪拌した。室温で攪拌を続けながらここへ化合
物（26）79.3gを加え、３時間攪拌した。一方、塩酸ヒ
ドロキシルアミン20.5gをメタノール205mに溶かし、
ここへナトリウムメトキシド28％メタノール溶液59.4m
を加えたものを調製し生成した食塩を別しながら先
の反応液にこのものを加えた。その後、室温にて５時間
攪拌ののち500mの水を加え、得られた結晶を取し、
水洗い、乾燥したところ、目的とする化合物（34）を7
4.6g（収率89％）得た。

融点:164.2〜166.2℃ N,N−ジメチルアセトアミド100mに化合物（34）34.6g
を加えて溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ
−トルエンスルホニルクロリド15.7gを加え、更に続け
てピリジン6.52gを滴下した後、室温で１時間攪拌し
た。一方、1,2−ジクロルエタン100mに化合物（24）2
4.7gを加えて溶かし、ここへスルフリルクロリド3.39m
を滴下した。このものを10分間攪拌した後、減圧下に
て1,2−ジクロルエタンを留去し、得られた残留物を20m
のN,N−ジメチルアセトアミドに溶かして、先の化合
物（34）から得た反応混合物中へ、室温で20分間かけ滴
下した。そのまま室温で１時間攪拌した後、氷水にあ
け、油状物を得た。水をデカンテーシヨンにてとり除
き、得られた油状物にメタノール700m、ピリジン6.52
gを加えて溶かし、２時間加熱還流下にて攪拌した後、
氷水にあけ、油状物を得た。水をデカンテーシヨンにて
とり除き、得られた油状物をカラムクロマトグラフイー
にて精製し、目的の例示化合物（12）31.1g（収率54
％）を得た。

融点:178.3〜181.5℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝12.16（brs、1H）、7.85
（ｓ、4H）、6.5−7.2（ｍ、7H）、3.8−4.1（ｍ、4
H）、3.12（ｔ、Ｊ＝6.7Hz、2H）、2.65（ｑ、Ｊ＝7.3H
z、2H）、1.3−1.9（m,9H）、1.15（ｓ、6H）、0.95
（ｔ、Ｊ＝7.3Hz、3H）、0.58（ｓ、9H）、実施例６例示化合物（15）の合成メタノール330mに化合物（37）96.1gを加え、ここへ
ナトリウムメトキシド28％メタノール溶液19.3mを滴
下し、室温にて５時間攪拌した後、一夜放置した。この
ものに化合物（21）96.7gを添加して室温で48時間攪拌
した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン33.4gをメタノー
ル330mに溶かし、ここへナトリウムメトキシド28％メ
タノール溶液96.5m加えたものを調製し、生成した食
塩を別しながら先の（37）と（21）から成る反応混合
物に滴下した。室温でそのまま10時間攪拌して、一夜放
置した後このものを水にあけ、油状物を得た。水をデカ
ンテーシヨンで除いて得られた油状物にイソプロピルア
ルコール200mを加えて攪拌し、析出した結晶を取
し、乾燥して目的化合物（38）106.4g（収率63％）を得
た。

融点:122.2〜126.0℃ N,N−ジメチルアセトアミド720mに化合物（38）240g
を溶かし内温を10℃以下に保ちながらｐ−トルエンスル
ホニルクロリド110gを加え、更にピリジン47.3gを滴下
した。そのまま室温で３時間攪拌した後水２を加え、
油状物を得た。水をデカンテーシヨンにて除いた油状物
にジメチルアセトアミド500m、ピラゾール40.7gを加
えて溶かし室温にて６時間攪拌した後、二夜放置した。
ここへ、酢酸エチル１、水１を加えて抽出操作を行
ない、得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濃縮し、この残留物にイソプロピルアルコール50
0mを加えたところ結晶が析出した。この結晶を取し
て乾燥し、目的の例示化合物（15）160g（収率70％）を
得た。

融点:206.2〜209.0℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝12.93（brs、1H）、7.8−8.0
（ｍ、4H）、6.8−7.2（ｍ、4H）、5.63（ｑ、Ｊ＝7.1H
z、1H）、5.26（ｓ、1H）、3.79（ｓ、3H）、1.77
（ｄ、Ｊ＝7.1Hz、3H）、さて、本発明によつて得られる６−アリールオキシ−1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を
合成中間体として、種々の６位にアリールオキシ置換基
をもつ1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール
系マゼンタカプラーを得ることができる。一例として以
下に例示化合物（５）を用いた６−アリールオキシ−1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾールカプラー
の合成例を示す。

例示化合物（６）の合成 1,2−ジクロルエタン450mに化合物（24）224gを加
え、室温にてここへスルフリルクロリド30.8mを滴下
した。30分間攪拌の後、減圧下にて1,2−ジクロルエタ
ンを留去した。一方、例示化合物（５）263gを700mの
DMFに溶かしておき、ここへ前述の化合物（24）とスル
フリルクロリドから調製したものを600mのDMFに溶か
し、室温で30分かけて滴下した。そのまま１時間攪拌の
後、反応混合物に10の水を加え、得られた結晶を取
し、水洗の後、乾燥し、目的の例示化合物（６）434g
（収率90％）を得た。

融点168.0〜172.0℃ 化合物（39）の合成還元鉄210gと塩化アンモニウム21gに酢酸24mと水300m
を加えて加熱還流下、１時間攪拌した。ここへイソプ
ロパノール1.5を加え、再び加熱還流下、攪拌しなが
ら例示化合物（６）434gを30分かけて添加した。その
後、１時間還流攪拌を行ない、不溶物を別して得た
液をロータリーエバポレータにて濃縮した。得られた残
渣にメタノール1.5を加え析出した結晶を取して、
目的の化合物（39）372g（収率90％）を得た。

融点:180.5〜183.5℃ 化合物（41）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド340mとアセトニトリル600
mに化合物（39）240gを溶解し、ここへ、内温を20℃
以下に保ちながら化合物（40）190gを滴下し、更にピリ
ジン36.0gを滴下した。そのまま室温で３時間攪拌した
後、酢酸エチル１と水１を加えて抽出操作を行な
い、得られた酢酸エチル層を１の水で３回洗浄した。
こうして得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。
得られた残留物にアセトニトリル900mを加え、析出し
た結晶を取し、このものを再びアセトニトリル900m
で再結晶して、目的の化合物（41）340g（収率90％）を
得た。

融点:75.5〜78.0℃

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される６−アリール
オキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾー
ル化合物。（式中、Ｒ^１はアルキル基、水酸基、アルコキシ基また
はアルキルアミノ基を表わす。Ｒ^２はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基またはアニリノ基を表わ
す。Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｒ^３
はフタルイミド基、スクシンイミド基またはニトロ基を
表わす。Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアリールチ
オ基を表わす。ｎ_２は０〜４の整数を表わす。なお、Ｒ
^１、Ｒ^２は結合して炭素環を形成していても良い。）