JPH01190701A - 変性セルロース又は変性キチン - Google Patents
変性セルロース又は変性キチンInfo
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- JPH01190701A JPH01190701A JP63312145A JP31214588A JPH01190701A JP H01190701 A JPH01190701 A JP H01190701A JP 63312145 A JP63312145 A JP 63312145A JP 31214588 A JP31214588 A JP 31214588A JP H01190701 A JPH01190701 A JP H01190701A
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- Japan
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- optionally substituted
- modified cellulose
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上のオしｊ用分野
本発明は、ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム中
で反応させることにより製造可能であるセルロース誘導
体に関する。
で反応させることにより製造可能であるセルロース誘導
体に関する。
従来の技術
米す特許明細舎弟４２７８”ＭＪＯ号からは、塩化リチ
ウムおよびジメチルアセトアミドを溶剤として使用した
セルロース清澄が公知である。
ウムおよびジメチルアセトアミドを溶剤として使用した
セルロース清澄が公知である。
この溶液は、塩化リチウム８％にまでおよびセルロース
約３％にまでを含有することができる。
約３％にまでを含有することができる。
マタコノセルロース溶液中で、セルロース誘導体が製造
されることができる。この米国特許明細書によれば、溶
液が、ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムより成
る混合物へセルロースを装入しかつ差当シ長時間約１５
０°Ｃに加熱する方法で製造される。その後に、この場
合形成された溶液が攪拌下に室温に冷却される。
されることができる。この米国特許明細書によれば、溶
液が、ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムより成
る混合物へセルロースを装入しかつ差当シ長時間約１５
０°Ｃに加熱する方法で製造される。その後に、この場
合形成された溶液が攪拌下に室温に冷却される。
さらに、西ドイツ国公開特許明細書第３３１２０２２号
および同第３２４−６４１７号からは、セルロースエス
テルより成る非水溶性繊維が公知である。このものは、
水および生理学的液体の極めて大きい収着能を有する。
および同第３２４−６４１７号からは、セルロースエス
テルより成る非水溶性繊維が公知である。このものは、
水および生理学的液体の極めて大きい収着能を有する。
このことが、若干数の用途ではオＵ点であるが、但し多
しの用途では欠点である。
しの用途では欠点である。
西ドイツ国特許明細書か２７０５７３５号からは、その
ものに化学的に結合せる抗凝血性の化合物を有する、血
液透析用の薄膜が公知であり、その場合この薄膜は、銅
オキサムセルロース溶液から再生された、抗凝血有効成
分を化学的に結合して含有するセルロースの、それぞれ
別々に供給された紡糸口金スリットから得られた２つま
たはそれ以上の層より成る。
ものに化学的に結合せる抗凝血性の化合物を有する、血
液透析用の薄膜が公知であり、その場合この薄膜は、銅
オキサムセルロース溶液から再生された、抗凝血有効成
分を化学的に結合して含有するセルロースの、それぞれ
別々に供給された紡糸口金スリットから得られた２つま
たはそれ以上の層より成る。
（９） う
しかしまたすでに西ドイツ国公開特許明＃Ｉ書第１７２
００８７号では、薄膜のポリマー材料にハロゲン化アル
キルを反応させかつその後にこの得られた物質に陽イオ
ン基を有する抗凝血性化合物（例えばヘパリンまたはヘ
パリノイド化合物）を反応させることにょ勺、血液凝固
の惧れを低減させることが提案されている。この場合、
可能なハロゲン化アルキルにはハロゲンアルキルジアル
キルアミンも挙けられる。またセルロース、但シ大体に
おいてセルロースアセテートが可能なポリマーに挙けら
れる。
００８７号では、薄膜のポリマー材料にハロゲン化アル
キルを反応させかつその後にこの得られた物質に陽イオ
ン基を有する抗凝血性化合物（例えばヘパリンまたはヘ
パリノイド化合物）を反応させることにょ勺、血液凝固
の惧れを低減させることが提案されている。この場合、
可能なハロゲン化アルキルにはハロゲンアルキルジアル
キルアミンも挙けられる。またセルロース、但シ大体に
おいてセルロースアセテートが可能なポリマーに挙けら
れる。
これら公知の透析膜の抗凝血作用が認められるのは、変
性セルロースの置換ｍ−が犬、すなわち最低０１よりも
大であり、かつ別個の工程で前ヘパリン化が相対的に大
きいヘパリン濃度（０１〜１重量％溶液）で実施された
巻合にすきない。
性セルロースの置換ｍ−が犬、すなわち最低０１よりも
大であり、かつ別個の工程で前ヘパリン化が相対的に大
きいヘパリン濃度（０１〜１重量％溶液）で実施された
巻合にすきない。
すでに西ドイツ国公開特許明細書第３５２４５９６号か
らは、変性セルロースの平％［換度が０．０２〜０．０
７であることを特やとする、改善された生体適合性を有
する透析膜が公知である。有利に、この公知の変性セル
ロース透析膜は、式： ％式％ 〔式中、 Ｘが−ＮＲ“−および／または−ＮＲ／／２−および／
または−８−および／または−Ｓ〇−および／ま／また
は−ＣＯ−Ｏ−および／または一〇−１Ｙが−Ｒおよび
／または−ＮＲ２および／または一３ｉ（ＯＲ“）３お
よび／または−５０３Ｈおよび／ −１７ｖｉ−ｊ：
−ＣＯＯＨオｊ ヒ／−４；＆Ｕ −ＰＯ３Ｈ２オヨび
／または一晶Ｒ２ないしはその塩、 Ｈ′がアルキレン基および／またはシクロアルキレン基
および／または総Ｃ原子数１〜２５を有するアリーレン
基、 Ｒ“が水素原子またはＲ１および ＲがＣ原子数１−５を有するアルキル基および／または
シクロアルキル基および／またはアリール基である〕Ｋ
より表わされる構造を有する変性セルロースを含有する
。
らは、変性セルロースの平％［換度が０．０２〜０．０
７であることを特やとする、改善された生体適合性を有
する透析膜が公知である。有利に、この公知の変性セル
ロース透析膜は、式： ％式％ 〔式中、 Ｘが−ＮＲ“−および／または−ＮＲ／／２−および／
または−８−および／または−Ｓ〇−および／ま／また
は−ＣＯ−Ｏ−および／または一〇−１Ｙが−Ｒおよび
／または−ＮＲ２および／または一３ｉ（ＯＲ“）３お
よび／または−５０３Ｈおよび／ −１７ｖｉ−ｊ：
−ＣＯＯＨオｊ ヒ／−４；＆Ｕ −ＰＯ３Ｈ２オヨび
／または一晶Ｒ２ないしはその塩、 Ｈ′がアルキレン基および／またはシクロアルキレン基
および／または総Ｃ原子数１〜２５を有するアリーレン
基、 Ｒ“が水素原子またはＲ１および ＲがＣ原子数１−５を有するアルキル基および／または
シクロアルキル基および／またはアリール基である〕Ｋ
より表わされる構造を有する変性セルロースを含有する
。
すでにこの公知の透析膜は、血＃凝固、白血球減少症お
よび袖体活性化を大巾に低減することができた。しかし
ながらベーター２−ミクログロブリンの収着は、挙げる
に足る程認めることができなかった。
よび袖体活性化を大巾に低減することができた。しかし
ながらベーター２−ミクログロブリンの収着は、挙げる
に足る程認めることができなかった。
西ドイツ国特許出願明細沓Ｐ ３７２３８９７゜３号に
は、一般式： 〔式中、 −２−が場合により置換されたアルキレン−、アルケニ
レン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−捷たけペ
ンジレンーまたけキシリレン基、 ＸカーＨ−１−ＮＲ−ＮＲ３、−ＣＮ、 −ＣＯＯＨ１
２＼ 一３ｏ３Ｈ，−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＣＯＮＨ２または一
３ｉ（ＯＲ）５を表わし、 但しＲが、水素原子、またはＣ原子数１〜２５を有する
アルキル−またはアルケニル基、シクロアルキル−、ト
ルイル−またはフェニル基を表わし、かつ Ｙが、場合により置換された、Ｃ原子数１−３６を有す
るアルキル−、アルケニル−、アルキニル基、シクロア
ルキル基またはフェニル−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ、−
（０２Ｈ，）−ＣＯＯＨまたは（ＣＨ２）、 −Ｈ （−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ） またはＮＨ−Ｒ基であ
シ、かつＲが前述と同じものを表わし、かつｒ＝１〜２
０ ｍ＝Ｑ〜２．５ ｎ ＝ ０．２〜２．９５ 但し、ＹがＣ原子数１〜５を有するアルキル基、−（Ｃ
Ｈ２） 、−ＣｏＯ２基（ｍ＝ｏ、ｌまたは２）または
フタル酸残基である場合、ｍ＝ｏ、ｎ＞１．５５である
ことを条件とする〕を有し、並びに、重合度４００ＪＪ
、上であり、かつセルロース出発生成物をＬｉＣＡを存
在させずに活性化した後、ジメチルアセトアミドおよび
／またはＮ−メチルピロリドンよシ成る混合物中でＬｉ
ＣＡと均質に反応させることにより製造可能であるセル
ロース訓導体、その製造およびその薄膜および繊維への
使用が記載されている。
は、一般式： 〔式中、 −２−が場合により置換されたアルキレン−、アルケニ
レン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−捷たけペ
ンジレンーまたけキシリレン基、 ＸカーＨ−１−ＮＲ−ＮＲ３、−ＣＮ、 −ＣＯＯＨ１
２＼ 一３ｏ３Ｈ，−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＣＯＮＨ２または一
３ｉ（ＯＲ）５を表わし、 但しＲが、水素原子、またはＣ原子数１〜２５を有する
アルキル−またはアルケニル基、シクロアルキル−、ト
ルイル−またはフェニル基を表わし、かつ Ｙが、場合により置換された、Ｃ原子数１−３６を有す
るアルキル−、アルケニル−、アルキニル基、シクロア
ルキル基またはフェニル−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ、−
（０２Ｈ，）−ＣＯＯＨまたは（ＣＨ２）、 −Ｈ （−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ） またはＮＨ−Ｒ基であ
シ、かつＲが前述と同じものを表わし、かつｒ＝１〜２
０ ｍ＝Ｑ〜２．５ ｎ ＝ ０．２〜２．９５ 但し、ＹがＣ原子数１〜５を有するアルキル基、−（Ｃ
Ｈ２） 、−ＣｏＯ２基（ｍ＝ｏ、ｌまたは２）または
フタル酸残基である場合、ｍ＝ｏ、ｎ＞１．５５である
ことを条件とする〕を有し、並びに、重合度４００ＪＪ
、上であり、かつセルロース出発生成物をＬｉＣＡを存
在させずに活性化した後、ジメチルアセトアミドおよび
／またはＮ−メチルピロリドンよシ成る混合物中でＬｉ
ＣＡと均質に反応させることにより製造可能であるセル
ロース訓導体、その製造およびその薄膜および繊維への
使用が記載されている。
合成ないしは天然のポリマーより成る透析膜が、これを
人工腎臓に使用した場合極めて容易に血液の凝固を惹起
することがあるが、これは相応に薬品処理することによ
シ十分に刷上されるという事情とともに、再生セルロー
スより成る透析膜の場合は、セルロース膜を有する透析
装置で腎臓患者を処置した際にしばしば透析処置の初期
に一時的な白血球低減を生じる。この作用が白血球減少
症と呼称される。
人工腎臓に使用した場合極めて容易に血液の凝固を惹起
することがあるが、これは相応に薬品処理することによ
シ十分に刷上されるという事情とともに、再生セルロー
スより成る透析膜の場合は、セルロース膜を有する透析
装置で腎臓患者を処置した際にしばしば透析処置の初期
に一時的な白血球低減を生じる。この作用が白血球減少
症と呼称される。
白血球減少症は、血液循環系中の白血球数（白色の血球
）の低減である。ヒトにおける白血球の数は約４０００
〜１２０００細Ｍ＆／ｍｙ３テある。
）の低減である。ヒトにおける白血球の数は約４０００
〜１２０００細Ｍ＆／ｍｙ３テある。
透析時の白血球減少は開始後１５〜２０分に最も強く明
白に現われ、その場合好中球（このものは中性の、また
は同時に酸性および塩基性の染料で染色可能な白血球で
ある）がほぼ完全に消失することがある。その後に、白
血球の数がほぼ１時間９内に杓びほぼ初期値に回復する
かまたはこれを上廻る。
白に現われ、その場合好中球（このものは中性の、また
は同時に酸性および塩基性の染料で染色可能な白血球で
ある）がほぼ完全に消失することがある。その後に、白
血球の数がほぼ１時間９内に杓びほぼ初期値に回復する
かまたはこれを上廻る。
白血球数の回復した後新たな透析装置が接続された饗、
合、Ｆ３び同程度の白血球減少が生じる。
合、Ｆ３び同程度の白血球減少が生じる。
セルロース膜が顕著な白血球減少を惹起する。
しかしながら、白血球減少症の臨床的意義が科学的に説
明されていないにせよ、白血球減少作用を示さず、これ
により再生セルロースより成る透析膜の他の極めて有第
１１な粘性が損なわれることのない血液透析用の透析膜
が所望される。
明されていないにせよ、白血球減少作用を示さず、これ
により再生セルロースより成る透析膜の他の極めて有第
１１な粘性が損なわれることのない血液透析用の透析膜
が所望される。
和牛セルロースより成る薄膜を使用し血液透析する場合
、白血球減少とともに明白な補体活性化も認められた。
、白血球減少とともに明白な補体活性化も認められた。
血漿中の袖体系は、多数の成分より成る複雑な血漿酵素
であり、これは種々の方法で侵入異種細胞（バクテリア
等）による障害の防止に役立つ。侵入生物に対する抗体
が存在する場合、抗体と異種細胞の抗原組織との複合体
により袖体特異的に活性化されることができるが、さも
なければ異種細胞の特異な表面特性による選択的方法で
補体活性化が行なわれる。袖体系は多数の血漿蛋白質に
基づく。活性化後に、これら蛋白質が特異的に所定の順
序で相互に反応し、かつ最後に、細胞損傷性の複合体が
形成され、これが異種細胞を破壊する。
であり、これは種々の方法で侵入異種細胞（バクテリア
等）による障害の防止に役立つ。侵入生物に対する抗体
が存在する場合、抗体と異種細胞の抗原組織との複合体
により袖体特異的に活性化されることができるが、さも
なければ異種細胞の特異な表面特性による選択的方法で
補体活性化が行なわれる。袖体系は多数の血漿蛋白質に
基づく。活性化後に、これら蛋白質が特異的に所定の順
序で相互に反応し、かつ最後に、細胞損傷性の複合体が
形成され、これが異種細胞を破壊する。
それぞれの成分からはペゾチドが分離されるが、このも
のは炎症徴候を解除しかつ場合により生体に対する不オ
リな病理学的結果を有することもある。再生セルロース
より成る血液透析膜における活性化は選択的経路で行な
われると思われる。実際にこれら補体活性化度が、袖体
フラグメントＣ３ａおよびＣ５ａを定量することによシ
測定される。
のは炎症徴候を解除しかつ場合により生体に対する不オ
リな病理学的結果を有することもある。再生セルロース
より成る血液透析膜における活性化は選択的経路で行な
われると思われる。実際にこれら補体活性化度が、袖体
フラグメントＣ３ａおよびＣ５ａを定量することによシ
測定される。
これに関し、以下の研究が挙げられる：Ｄ。
Ｅ、 ヒｘ ／ ウ’ｘ ト完（Ｃｈｅｎｏｗｅｔｈ
ｅｔ ａＡ）、キドニー・インタナショナル（Ｋｉｄ
ｎｅｙ■ｎｔｅｒｎａｔ ｔｏｎａ、ｉ）第２４巻、第
７６４頁以下、１９８３年、およびり、Ｅ、ヒエ７ヴー
１− ） （Ｃｈｅｎｏ−Ｗｅｔｈ）、アサイオ・ジャ
ーナル（Ａｓａｉｏ−ＪｏｕｒｎａＡ） 第７巻、第
４４頁ｖ下、１９８４年。
ｅｔ ａＡ）、キドニー・インタナショナル（Ｋｉｄ
ｎｅｙ■ｎｔｅｒｎａｔ ｔｏｎａ、ｉ）第２４巻、第
７６４頁以下、１９８３年、およびり、Ｅ、ヒエ７ヴー
１− ） （Ｃｈｅｎｏ−Ｗｅｔｈ）、アサイオ・ジャ
ーナル（Ａｓａｉｏ−ＪｏｕｒｎａＡ） 第７巻、第
４４頁ｖ下、１９８４年。
け十分に排除するため、セルロースのそれ以上の変性が
著るしく必要とされる。
著るしく必要とされる。
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、白血球減少、補体活性化および血液凝
固の点で薄膜に最適な特性を与え、かつさらに手根骨作
用の原因であるベーター２−ミクログロブリンを多量に
収着することのできる変性セルロースを使用することで
あった。
固の点で薄膜に最適な特性を与え、かつさらに手根骨作
用の原因であるベーター２−ミクログロブリンを多量に
収着することのできる変性セルロースを使用することで
あった。
課題を解決するための手段
この課題が、式：
〔式中、Ｃｅ１ｌが、未変性セルロース分子またはキチ
ン分子のそれぞれヒドロキシル基不含の骨格、Ｚが屋素
−または嵌置原子であり、かつ２が窒素原子である場合
、■および２が一緒になってアシルアミド−１たは尿素
基、かっＱが、（Ｘ’ −Ｙ’ ）および／″！！たは
Ｏと一緒になってエステル−および／またはＯと一緒に
なってカルバメート基を表わし、かっ２が硫黄原子であ
る場合、■がなく、かつＱがＯと一緒になってエステル
−および／またはＯと一緒になってカルバメート基およ
び場合により（Ｘ’−Ｙ’）を表わし、その場合ｏ＜ｎ
＜ｍおよびｏ＜ｓ＜ｍが該当し、かつ（ｎ十Ｓ）が平均
置換度を表わし、かつｍが、未変性セルロース分子の場
合は３、およびキチン分子の場合は２であシ、かつ式中
、−Ｘ−がなくてもよいかまたは、−Ｘ−および−Ｘ′
−が、智１合により置換されたアルキレン−、アルケニ
レン−、アルキニレン基（直鎖および／″！たは分枝鎖
であシ、その場合炭素連鎖がまたＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ
のようなヘテロ原子並びにＣ０−１ＣＯｆ’ｈＲ−また
はＣＯＯ基により中断されていてもよい）および／また
はシクロアルキレン−（場合によりヘテロ原子を有しお
よび／またｆ′ｉ置換されている）および／またはアリ
ーレン−および／または了り−ルアルキレンーおよび／
″！。
ン分子のそれぞれヒドロキシル基不含の骨格、Ｚが屋素
−または嵌置原子であり、かつ２が窒素原子である場合
、■および２が一緒になってアシルアミド−１たは尿素
基、かっＱが、（Ｘ’ −Ｙ’ ）および／″！！たは
Ｏと一緒になってエステル−および／またはＯと一緒に
なってカルバメート基を表わし、かっ２が硫黄原子であ
る場合、■がなく、かつＱがＯと一緒になってエステル
−および／またはＯと一緒になってカルバメート基およ
び場合により（Ｘ’−Ｙ’）を表わし、その場合ｏ＜ｎ
＜ｍおよびｏ＜ｓ＜ｍが該当し、かつ（ｎ十Ｓ）が平均
置換度を表わし、かつｍが、未変性セルロース分子の場
合は３、およびキチン分子の場合は２であシ、かつ式中
、−Ｘ−がなくてもよいかまたは、−Ｘ−および−Ｘ′
−が、智１合により置換されたアルキレン−、アルケニ
レン−、アルキニレン基（直鎖および／″！たは分枝鎖
であシ、その場合炭素連鎖がまたＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ
のようなヘテロ原子並びにＣ０−１ＣＯｆ’ｈＲ−また
はＣＯＯ基により中断されていてもよい）および／また
はシクロアルキレン−（場合によりヘテロ原子を有しお
よび／またｆ′ｉ置換されている）および／またはアリ
ーレン−および／または了り−ルアルキレンーおよび／
″！。
たけアリールアルケニレン−および／またはアリールア
ルキニレン−（場合によりヘテロ原子を有しおよび／ま
たは置換されている）および／またはビスアリールアル
キレン−および／ま念はビスアリーレン基（場合により
置換されている）および／または縮合芳香族化合物の基
（場合によジ置換されている）および／またはへテロ珍
式化合物の基（場合により置換されている）、 −Ｙおよび＝Ｙ′が、−Ｈ，および／または−ＮＲ２お
よび／または−Ｎ ＋ Ｒ３および／または−ＣＯＯＨ
およびその塩および／または−Ｃ００Ｒおよび／または
−Ｃ０ＮＲ２および／または−Ｃｏ−Ｒおよび／または
−Ｃ３−Ｒおよび／または−Ｃ８ＯＳおよびその塩およ
び／または−Ｃ３ＯＲおよび／または−Ｃ５ＮＲ２およ
び／または一８０３Ｈおよびその塩および／または一３
ｏ３Ｒおよび／または一８ｏ２−Ｒおよび／または一５
Ｏ２ＮＲ２および／または一８Ｒおよび／または一５Ｏ
Ｒおよび／または一３ＯＮＲ２および／または−ＰＯ３
Ｈ２およびその塩および／または−ＰＯ（ＯＲ）２
および／または−ＰＯ２１−１（ＮＲ２）および／また
は’−ＰＯ（ＮＲ２）２および／または−ＰＯ２Ｈ２お
よび／または−ＰＯＨ（ＯＲ）および／または−ＣＮお
よび／または−Ｎ０２および／まｆ？Ｌは−ＯＲおよび
／捷たはハロゲン原子および／または一５ｉ（ＯＲ）３
を表わし、 但しＲが、水素原子および／または場合により置換され
た、Ｃ原子数１〜３６を有するアルキル−、アルケニル
−、アルキニル基（＠鎖または分枝鎖で、その場合炭素
連鎖がまた０゜Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｌのようなヘテロ原子並
びにＣ０−１ＣＯＮＲ−またはＣＯＯ基により中断され
ていてもよい）および／またはシクロアルキル−（場合
によりヘテロ原子を有しおよび／または置換されている
）および／またはアリール−および／または７リールア
ルキルーおよび／またはアリールアルケニル−および／
または了り−ルアルキニル−（場合によりヘテロ原子を
有しおよび／または置換されている）および／またはビ
スアリールアルキル−および／またはビスアリール基（
場合により置換されている）および／または縮合芳香族
化合物の基（場合により置換されている）および／また
はへテロ禦化合物の基（場合により置換されている）を
表わし、 かつＸがＸ′と同じかまたは異なシ、かつＹがＹ′と同
じかまたは異なり、かつＱがＯと一緒になってエステル
−および／またはカルノ々メート基である場合には、Ｑ
が以下のもの： Ｒ′ および／または−ＧＯ−（ＣＨ２）、−ＣＯＯＨおよび
／−！、たけ−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ，）−ＣＯＯＨおよび／
（ＣＨ２）ｒ−Ｈ 捷たは−Ｃｏ−（Ｃ２Ｒ’４）−ＣＯＯＨおよび／また
は−Ｇｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’−ＣＯＯＨおよび／または−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｎ
Ｒ’および／凍たは−ＣＯ−ＮＨＲ’および／または−
ＣＯ−ＮＨＳＯ２Ｒ’および／または−ＣＯ−Ｒ’およ
び／または−Ｃ３−Ｒ’および／または−ＣＯ−ＯＲ’
および／または−ＣＳＮＨ−Ｆ？および／または−Ｃ８
ＮＲ′２ および／または一５ｏ２−ＯＲ’および／ま
たは一３ｏ２−Ｒ’および／または一８Ｏ２ＮＲ′２お
よび／または一３ｏ−Ｒ’および／または−ＳＯＮ Ｒ
’２ および／または−ＰＯ３Ｈ２（塩）および／ま
たは−ＰＯ２Ｒ′２および／または−ＰＯＲ′２および
／または−ＰＯ（ＯＲ’）２を表わし、かつｒが１〜２
０であり、かつＲ′がＲおよび／またはＹないしはＹ′
と同じものを表わす〕により表わされる構造を有する変
性セルロースにより解決される。
ルキニレン−（場合によりヘテロ原子を有しおよび／ま
たは置換されている）および／またはビスアリールアル
キレン−および／ま念はビスアリーレン基（場合により
置換されている）および／または縮合芳香族化合物の基
（場合によジ置換されている）および／またはへテロ珍
式化合物の基（場合により置換されている）、 −Ｙおよび＝Ｙ′が、−Ｈ，および／または−ＮＲ２お
よび／または−Ｎ ＋ Ｒ３および／または−ＣＯＯＨ
およびその塩および／または−Ｃ００Ｒおよび／または
−Ｃ０ＮＲ２および／または−Ｃｏ−Ｒおよび／または
−Ｃ３−Ｒおよび／または−Ｃ８ＯＳおよびその塩およ
び／または−Ｃ３ＯＲおよび／または−Ｃ５ＮＲ２およ
び／または一８０３Ｈおよびその塩および／または一３
ｏ３Ｒおよび／または一８ｏ２−Ｒおよび／または一５
Ｏ２ＮＲ２および／または一８Ｒおよび／または一５Ｏ
Ｒおよび／または一３ＯＮＲ２および／または−ＰＯ３
Ｈ２およびその塩および／または−ＰＯ（ＯＲ）２
および／または−ＰＯ２１−１（ＮＲ２）および／また
は’−ＰＯ（ＮＲ２）２および／または−ＰＯ２Ｈ２お
よび／または−ＰＯＨ（ＯＲ）および／または−ＣＮお
よび／または−Ｎ０２および／まｆ？Ｌは−ＯＲおよび
／捷たはハロゲン原子および／または一５ｉ（ＯＲ）３
を表わし、 但しＲが、水素原子および／または場合により置換され
た、Ｃ原子数１〜３６を有するアルキル−、アルケニル
−、アルキニル基（＠鎖または分枝鎖で、その場合炭素
連鎖がまた０゜Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｌのようなヘテロ原子並
びにＣ０−１ＣＯＮＲ−またはＣＯＯ基により中断され
ていてもよい）および／またはシクロアルキル−（場合
によりヘテロ原子を有しおよび／または置換されている
）および／またはアリール−および／または７リールア
ルキルーおよび／またはアリールアルケニル−および／
または了り−ルアルキニル−（場合によりヘテロ原子を
有しおよび／または置換されている）および／またはビ
スアリールアルキル−および／またはビスアリール基（
場合により置換されている）および／または縮合芳香族
化合物の基（場合により置換されている）および／また
はへテロ禦化合物の基（場合により置換されている）を
表わし、 かつＸがＸ′と同じかまたは異なシ、かつＹがＹ′と同
じかまたは異なり、かつＱがＯと一緒になってエステル
−および／またはカルノ々メート基である場合には、Ｑ
が以下のもの： Ｒ′ および／または−ＧＯ−（ＣＨ２）、−ＣＯＯＨおよび
／−！、たけ−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ，）−ＣＯＯＨおよび／
（ＣＨ２）ｒ−Ｈ 捷たは−Ｃｏ−（Ｃ２Ｒ’４）−ＣＯＯＨおよび／また
は−Ｇｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’−ＣＯＯＨおよび／または−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｎ
Ｒ’および／凍たは−ＣＯ−ＮＨＲ’および／または−
ＣＯ−ＮＨＳＯ２Ｒ’および／または−ＣＯ−Ｒ’およ
び／または−Ｃ３−Ｒ’および／または−ＣＯ−ＯＲ’
および／または−ＣＳＮＨ−Ｆ？および／または−Ｃ８
ＮＲ′２ および／または一５ｏ２−ＯＲ’および／ま
たは一３ｏ２−Ｒ’および／または一８Ｏ２ＮＲ′２お
よび／または一３ｏ−Ｒ’および／または−ＳＯＮ Ｒ
’２ および／または−ＰＯ３Ｈ２（塩）および／ま
たは−ＰＯ２Ｒ′２および／または−ＰＯＲ′２および
／または−ＰＯ（ＯＲ’）２を表わし、かつｒが１〜２
０であり、かつＲ′がＲおよび／またはＹないしはＹ′
と同じものを表わす〕により表わされる構造を有する変
性セルロースにより解決される。
未変性のセルロースは置換に使用される３つ（Ｄ ヒト
０ ＊ シル基を含有するが、キチンの場合はすでに１
つのヒドロキシル基がアセトアミド基により置換されて
いる。本発明の範囲内でこの置換は、キチン分子構造を
ベースとする変性セルロースが使用される場合、平均置
換度ではもはや考慮に入れない。
０ ＊ シル基を含有するが、キチンの場合はすでに１
つのヒドロキシル基がアセトアミド基により置換されて
いる。本発明の範囲内でこの置換は、キチン分子構造を
ベースとする変性セルロースが使用される場合、平均置
換度ではもはや考慮に入れない。
Ｚが９累原子である場合、有利にＳが０−０゜５ｘｎで
ある。Ｚが倣黄原子である場合、有利にＳが０．２５ｘ
ｎ−ｎｆ、！＋る。
ある。Ｚが倣黄原子である場合、有利にＳが０．２５ｘ
ｎ−ｎｆ、！＋る。
本発明によるセルロース訪導体を有する透析膜は、置換
されたセルロースから、未変性セルロースとの混合物の
形で所望の置換度に調節されることができる。中間生成
物への置換が、自体公知の方法により、かつ引続きこの
反応生成物を酸無水物、酸塩化物またはインシアネート
と、例えばジメチルアセトアミド／１ｔｃｚ溶液中で反
応させることにより行なわれる。
されたセルロースから、未変性セルロースとの混合物の
形で所望の置換度に調節されることができる。中間生成
物への置換が、自体公知の方法により、かつ引続きこの
反応生成物を酸無水物、酸塩化物またはインシアネート
と、例えばジメチルアセトアミド／１ｔｃｚ溶液中で反
応させることにより行なわれる。
米国特許明細＠第３７０２７５４号に記載された方法が
、分解を制限し続けることに情意する智７合は中間生成
物の製造に適尚である。この方法で架橋が生じた巷０合
、生成物が部分的に不溶であり、従ってこれはこの場合
不適尚である。
、分解を制限し続けることに情意する智７合は中間生成
物の製造に適尚である。この方法で架橋が生じた巷０合
、生成物が部分的に不溶であり、従ってこれはこの場合
不適尚である。
しかしながら、他の公知の方法が中間生成物の製造に好
適であると判明した。例えばこれに引用することのでき
るのが、′ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス“
パートＣ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ−ＰａｒｔＣ）第１１号（１９６５年
）、１０７〜１０８頁、捷たはジエイ・アム・ケム・ソ
ック（Ｊ、 Ａｍ。
適であると判明した。例えばこれに引用することのでき
るのが、′ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス“
パートＣ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ−ＰａｒｔＣ）第１１号（１９６５年
）、１０７〜１０８頁、捷たはジエイ・アム・ケム・ソ
ック（Ｊ、 Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ） ２月号（１９５０年）、６
７０〜６７４頁、および“セルロース・アンド・セルロ
ース・テリハテイフス″パート■（“Ｃｅｌ Ｉｕｌｏ
ｓｅ ａｎｄ Ｃｅｌ １ｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅｓ″Ｐａｒｔｌ）、オツド、スパーリンおよびグ
ラ７リン編（ｈｅｒａｕｓｇｅｇｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｏ
ｔｔ。
７０〜６７４頁、および“セルロース・アンド・セルロ
ース・テリハテイフス″パート■（“Ｃｅｌ Ｉｕｌｏ
ｓｅ ａｎｄ Ｃｅｌ １ｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅｓ″Ｐａｒｔｌ）、オツド、スパーリンおよびグ
ラ７リン編（ｈｅｒａｕｓｇｅｇｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｏ
ｔｔ。
５ｐｕｒｌｉｎ ｕｎｄ Ｇｒａｆｆｌｉｎ） 、イン
タサイｘ７ ス＊ ノ４ フリンジ’Ｆ −、ｅ −イ
ア り（ＩｎｉｅｒＳＣｌｅｎＣｅＰｕｂ ｌ １ｓｈ
ｅｒｓ、 ■ｎｃ、 ）＝ ニー ヨーク（ＮｅｗＹＯ
ｒｋ）、第２版、１９５４年、８２２頁である。
タサイｘ７ ス＊ ノ４ フリンジ’Ｆ −、ｅ −イ
ア り（ＩｎｉｅｒＳＣｌｅｎＣｅＰｕｂ ｌ １ｓｈ
ｅｒｓ、 ■ｎｃ、 ）＝ ニー ヨーク（ＮｅｗＹＯ
ｒｋ）、第２版、１９５４年、８２２頁である。
これら方法で、置換度が任意に大きく調節される。
本発明の範囲内で、補体活性化がフラグメン）Ｃ３ａお
よびＣ５ａにつき評価される。このため試験管中で、へ
・ヤリン添加せる崩漿３００ｍ１を牛時間の期間にわた
り血漿流量１００＃Ｉ７／分で有効夕換面積１．２を有
する透析装置を経て循環させた。血漿中で、Ｃ３ａフラ
グメントをＲＩＡ法〔アツプジ’ＥＪ７試験（ＬＪｐｊ
ｏｈｎ−Ｔｅｓｔ） ）を使用し定量した。それぞれの
辿］定時点の相対的な補体活性化度を、サンプル採取時
点の濃度と初期値との比を得ることによりパーセンテー
ジ単位で計算した。評価のため、抛猿時間４時間後の測
定値を引用した。シート状の薄膜にヘパリン化血漿を３
時間培養し、かつ引続きＣ３ａフラグメントを定量する
。類似にＣ５ａフラグメントを定量する。
よびＣ５ａにつき評価される。このため試験管中で、へ
・ヤリン添加せる崩漿３００ｍ１を牛時間の期間にわた
り血漿流量１００＃Ｉ７／分で有効夕換面積１．２を有
する透析装置を経て循環させた。血漿中で、Ｃ３ａフラ
グメントをＲＩＡ法〔アツプジ’ＥＪ７試験（ＬＪｐｊ
ｏｈｎ−Ｔｅｓｔ） ）を使用し定量した。それぞれの
辿］定時点の相対的な補体活性化度を、サンプル採取時
点の濃度と初期値との比を得ることによりパーセンテー
ジ単位で計算した。評価のため、抛猿時間４時間後の測
定値を引用した。シート状の薄膜にヘパリン化血漿を３
時間培養し、かつ引続きＣ３ａフラグメントを定量する
。類似にＣ５ａフラグメントを定量する。
長時間の透析患者におけるベーター２−ミクログロブリ
ンレベルの上昇が、再生セルロースより成る薄膜の使用
後に観測され、かつこのことは、この薄膜が分子量範囲
１０００〜２００００の物質に対し殆んど透過性がなく
、従ってこの物質が透析に際し十分に除去されないこと
に起因する。再生セルロースより成る常用の薄膜に、ベ
ーター２−ミクログロブリンが多量には収着されない。
ンレベルの上昇が、再生セルロースより成る薄膜の使用
後に観測され、かつこのことは、この薄膜が分子量範囲
１０００〜２００００の物質に対し殆んど透過性がなく
、従ってこの物質が透析に際し十分に除去されないこと
に起因する。再生セルロースより成る常用の薄膜に、ベ
ーター２−ミクログロブリンが多量には収着されない。
しかし、これには意外にも本発明によるセルロース訪塙
体が役立つ。
体が役立つ。
本発明の範囲内で、薄膜に収着されたベーター２−ミク
ログロブリンの含有率が以下の方法で測定される： 物質（透析膜） ５００■轟りヒトの血漿１０威を添加
し、かつ３０分３７℃で培養する。このヒト血漿はベー
タ九２−ミクログロブリン含壱童１３．６７ｍｆＩ／Ａ
を有する。ザンプルを３０ＱＱｒｐｍ で１５分遠心
分離する。上澄み液で、ベーター２−ミクログロブリン
の含分が測定される。引続きこのザンゾルを、燐酸塩緩
衝剤−負塩溶溌それぞれ１０酩で２回洗浄する。洗浄液
で、ミクログロブリン含分が同じく測定される。はじめ
の、および収着されなかったベーター２−ミクログロブ
リン間の差値から、収着されたベーター２−ミクログロ
ブリンのパーセンテージを単位とする量が計算されるこ
とができる。
ログロブリンの含有率が以下の方法で測定される： 物質（透析膜） ５００■轟りヒトの血漿１０威を添加
し、かつ３０分３７℃で培養する。このヒト血漿はベー
タ九２−ミクログロブリン含壱童１３．６７ｍｆＩ／Ａ
を有する。ザンプルを３０ＱＱｒｐｍ で１５分遠心
分離する。上澄み液で、ベーター２−ミクログロブリン
の含分が測定される。引続きこのザンゾルを、燐酸塩緩
衝剤−負塩溶溌それぞれ１０酩で２回洗浄する。洗浄液
で、ミクログロブリン含分が同じく測定される。はじめ
の、および収着されなかったベーター２−ミクログロブ
リン間の差値から、収着されたベーター２−ミクログロ
ブリンのパーセンテージを単位とする量が計算されるこ
とができる。
平均重合度ＤＰを、銅溶液（Ｃｕｅｎ −Ｌｏｓｕｎｇ
）でドイツ工業規格５４２７０号により測定した。
）でドイツ工業規格５４２７０号により測定した。
エーテル化度および／またはエステル化度を、置換基に
対し公知かつ代表的である分析結果につき、例えば背素
をキイエルタール（ＫｊｅＡｄａＭ）により、硫黄をシ
エ−＝ｉ −（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ ）により、または
鱗をモリブデート法（ＭｏＡｙｂ−ｄａｔｍｅｔｈｏｄ
ｅ）により、場合により鹸化前後の差から測定した。
対し公知かつ代表的である分析結果につき、例えば背素
をキイエルタール（ＫｊｅＡｄａＭ）により、硫黄をシ
エ−＝ｉ −（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ ）により、または
鱗をモリブデート法（ＭｏＡｙｂ−ｄａｔｍｅｔｈｏｄ
ｅ）により、場合により鹸化前後の差から測定した。
好適な透析膜は、場合により、ＸないしはＸ′が分子残
基ＹないしはＹ′で置換されている組合には置換された
×−ないしはＸ１分子残基から出発することを条件とし
て変性されたセルロースで得られる。
基ＹないしはＹ′で置換されている組合には置換された
×−ないしはＸ１分子残基から出発することを条件とし
て変性されたセルロースで得られる。
一般に損料なのが、置換基ＹないしはＹ′が第２、卯２
３または第キアミノ基および／またはカルボキシ基およ
び／またはスルホ基および／またはホスホネート基およ
び／またはシリケート基である変性セルロースである。
３または第キアミノ基および／またはカルボキシ基およ
び／またはスルホ基および／またはホスホネート基およ
び／またはシリケート基である変性セルロースである。
目的とする生体適合性の点で有利な結果の得られる透析
膜は、前記構造式中で、−［ＸＹ］がジアルキルアミノ
アルキレンおよび／またはカルブキシアルキレンおよび
／またはカルブキシアリールアルキレンおよび／″！、
たはスルホアルキレンおよび／またはスルホアリールア
ルキレンおよび／またはホスホネートアルキレンおよび
／″！たはホスホネートアリールアルキレンを表わす変
性セルロースを含有するものである。
膜は、前記構造式中で、−［ＸＹ］がジアルキルアミノ
アルキレンおよび／またはカルブキシアルキレンおよび
／またはカルブキシアリールアルキレンおよび／″！、
たはスルホアルキレンおよび／またはスルホアリールア
ルキレンおよび／またはホスホネートアルキレンおよび
／″！たはホスホネートアリールアルキレンを表わす変
性セルロースを含有するものである。
本発明のもう１つの実施例は、−（ＸＹ）がシリカドプ
ロピレンを表わすことにより得られる。
ロピレンを表わすことにより得られる。
有第１」に、Ｒとしてのアルキル基がメチル基および／
またはエチル基および／またはプロピル基である。
またはエチル基および／またはプロピル基である。
本発明の範囲内で、杓生を９＋１えばジメチルアセトア
ミド／ Ｌ ｔ Ｃ４から実施することが無条件に可能
であるが、本発明による変性セルロースは、例えばその
不溶性により、銅オキザム溶液から再生するのに不適当
である。
ミド／ Ｌ ｔ Ｃ４から実施することが無条件に可能
であるが、本発明による変性セルロースは、例えばその
不溶性により、銅オキザム溶液から再生するのに不適当
である。
実施例
以下に、本発明を実施例につき詳説する。
例１
２！−三つ首フラスコ中で、メチルアミノセルｏ −ｘ
（ｎ ＝ ０．１５ ） ８３．１７５ｚ ？ （０
，５０モル）をジメチルアセトアミド１００６．４Ｐ（
１１，５７モル）中に懸濁し、かつ１４５℃で３Ｏ分間
窒素下に活性化した。１００℃に冷却した後、Ｌ ｉ（
、＃９５．８ ？ （２，２５モル）を添加した、その
墳１合温度が５〜１０℃上昇した；引続き迅速に室温（
ＲＴは不断に２０〜２５℃）に冷却しかつ一夜中攪拌し
た。澄明なビスコース溶液に、酢酸カリウム２ｉＩ−（
０，０２モル）および無水マレイン酸１４．７！１Ｉ−
（０，１５モル）を添加した。
（ｎ ＝ ０．１５ ） ８３．１７５ｚ ？ （０
，５０モル）をジメチルアセトアミド１００６．４Ｐ（
１１，５７モル）中に懸濁し、かつ１４５℃で３Ｏ分間
窒素下に活性化した。１００℃に冷却した後、Ｌ ｉ（
、＃９５．８ ？ （２，２５モル）を添加した、その
墳１合温度が５〜１０℃上昇した；引続き迅速に室温（
ＲＴは不断に２０〜２５℃）に冷却しかつ一夜中攪拌し
た。澄明なビスコース溶液に、酢酸カリウム２ｉＩ−（
０，０２モル）および無水マレイン酸１４．７！１Ｉ−
（０，１５モル）を添加した。
反応を完結させるため、反応混合物を６時間６５°Ｃで
かつ１５時間室温で後攪拌した。得られた反応溶液を濾
過し、脱気しかつ中空繊維に紡糸した。
かつ１５時間室温で後攪拌した。得られた反応溶液を濾
過し、脱気しかつ中空繊維に紡糸した。
空洞充填物として、ｉ−プロピルミリステートを使用し
た。
た。
この方法で得られたメチルアミノセルロースマレイネー
ト薄膜は、以下の特性を有した：平均置換１１’（ｎ＋
Ｓ）：０．２８ 肉厚 ２１４μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過速度： ４．Ｏａｄ／ｈ −ｍ” ｆｆｉ＋＋
ｌＨ？（３７℃）ビタミンＢ１２透過度： ４，６ Ｘ
Ｉ Ｑ−３ｃｒＩＬ／ｍｉ ｎ、 （３７℃）ベータ
ー２−ミクログロブリン収着率：５０チ前記セルロ一ス
誘導体薄膜は、未変性セルロース薄膜と比べわずかな神
体活性化度を有する。
ト薄膜は、以下の特性を有した：平均置換１１’（ｎ＋
Ｓ）：０．２８ 肉厚 ２１４μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過速度： ４．Ｏａｄ／ｈ −ｍ” ｆｆｉ＋＋
ｌＨ？（３７℃）ビタミンＢ１２透過度： ４，６ Ｘ
Ｉ Ｑ−３ｃｒＩＬ／ｍｉ ｎ、 （３７℃）ベータ
ー２−ミクログロブリン収着率：５０チ前記セルロ一ス
誘導体薄膜は、未変性セルロース薄膜と比べわずかな神
体活性化度を有する。
未変性セルロース薄膜に対し、Ｃ３ａ減少率が９８％で
ある。
ある。
例２
２にｍ＝つ首フラスコ中で、セルロース６１／ｆ（０，
５モル）をツメチルアセトアミド１００６．４ｙ−（１
１，５７モル）中に懸濁し、かつ１４．５°Ｃで３０分
間窒素下に活性化した。１００℃に冷却した後、ＬｉＣ
Ａ９５．８ ？ （２，２５モル）を添加した、その場
合温度が５〜１０°Ｃ上昇した；引続き迅速に室温ＣＲ
Ｔは不断に２０〜２凸”０）に冷却しかつ一夜中攪拌し
た。澄明なビスコース溶液に１差当りトリエチルアミン
４０゜１’（０，４モル）およびホモジナイズ後にｐ−
トルエンスルホン酸クロリド４７゜６２５ ｆ （０゜
２５モル）を添加し、かつ反応を完結させるため、この
混合物を２４時間７０℃で攪拌した。
５モル）をツメチルアセトアミド１００６．４ｙ−（１
１，５７モル）中に懸濁し、かつ１４．５°Ｃで３０分
間窒素下に活性化した。１００℃に冷却した後、ＬｉＣ
Ａ９５．８ ？ （２，２５モル）を添加した、その場
合温度が５〜１０°Ｃ上昇した；引続き迅速に室温ＣＲ
Ｔは不断に２０〜２凸”０）に冷却しかつ一夜中攪拌し
た。澄明なビスコース溶液に１差当りトリエチルアミン
４０゜１’（０，４モル）およびホモジナイズ後にｐ−
トルエンスルホン酸クロリド４７゜６２５ ｆ （０゜
２５モル）を添加し、かつ反応を完結させるため、この
混合物を２４時間７０℃で攪拌した。
わずかな量のサンプルを分析し、エステル化度０．３５
が得られた。反応混合物に、ヘキシルアミン１５１゜５
？（１，５１モル）を添加した。反応を完結させるため
、混合物を２４時間８０℃で後攪拌した。この反応混合
物を水で沈殿させ、差当り水でクロリド不含に、その後
にエタノールで洗浄し、かつ真空乾燥函中で６５゛０で
乾燥した。この場合、置換度ＤＳ（ｎ）０．３０に相応
する窒素含有率２，１９％を有する生成物９２？が得ら
れた。
が得られた。反応混合物に、ヘキシルアミン１５１゜５
？（１，５１モル）を添加した。反応を完結させるため
、混合物を２４時間８０℃で後攪拌した。この反応混合
物を水で沈殿させ、差当り水でクロリド不含に、その後
にエタノールで洗浄し、かつ真空乾燥函中で６５゛０で
乾燥した。この場合、置換度ＤＳ（ｎ）０．３０に相応
する窒素含有率２，１９％を有する生成物９２？が得ら
れた。
例１と類似に、反応生成物をＤＭＡＣ／ＬＩｃｚ中でド
デシル無水コハク酸と反応させ、かつ毛管薄膜に加工し
た。この毛管薄膜は以下の特性を有した： 平均置換ｒ８′（ｎ＋ｓ ）：０．３８肉厚
：１２μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過速度 ：３．ａｍｚ／ｈ ＊ ７７１’
＊１Ｉ）（）（３７°Ｃ）ヒｌｆ’ ｙＢｌ ；１Ｌ
Ｊｉ： ４．ｌＸ１０−５ｃｒＩＬ／ｍｉ ｎ 、
（３７°Ｃ）ベーター２−ミクログロブリン収着率：２
δチ未変性セルロース薄膜に対し、Ｃ３ａ減少率が９９
チである。
デシル無水コハク酸と反応させ、かつ毛管薄膜に加工し
た。この毛管薄膜は以下の特性を有した： 平均置換ｒ８′（ｎ＋ｓ ）：０．３８肉厚
：１２μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過速度 ：３．ａｍｚ／ｈ ＊ ７７１’
＊１Ｉ）（）（３７°Ｃ）ヒｌｆ’ ｙＢｌ ；１Ｌ
Ｊｉ： ４．ｌＸ１０−５ｃｒＩＬ／ｍｉ ｎ 、
（３７°Ｃ）ベーター２−ミクログロブリン収着率：２
δチ未変性セルロース薄膜に対し、Ｃ３ａ減少率が９９
チである。
カル？キシメチルチオセルロース（ｎ＝＝０．１２）を
無水酢酸で公知の操作方法によりエステル化することに
より、エステル化１ｉｓ＝２．２を有する生成物が得ら
れた。
無水酢酸で公知の操作方法によりエステル化することに
より、エステル化１ｉｓ＝２．２を有する生成物が得ら
れた。
この生成物を、蟻酸−ポリエチレングリコール−水混合
物（８２：１１ニア重景部）に溶解し、かつシート状薄
膜に加工した。
物（８２：１１ニア重景部）に溶解し、かつシート状薄
膜に加工した。
未変性セルロースと比べ、Ｃ５ａ減少率が９２俤である
。
。
例４〜１５
例１．２″！たは３と類似に、第１表中に記載せる誘導
体を合成し、シート状の薄膜に加工し、かつその補体活
性仕度を７ラグメン）Ｃ５ａにつき測定した。
体を合成し、シート状の薄膜に加工し、かつその補体活
性仕度を７ラグメン）Ｃ５ａにつき測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｃｅｌｌが、未変性セルロース分子またはキチ
ン分子のそれぞれヒドロキシル基不含の骨格、Ｚが窒素
−または硫黄原子であり、かつＺが窒素原子である場合
、ＴおよびＺが一緒になつてアシルアミド−または尿素
基、かつＱが、（Ｘ′−Ｙ′）および／またはＯと一緒
になつてエステル−および／またはＯと一緒になつてカ
ルバメート基を表わし、かつＺが硫黄原子である場合、
Ｔがなく、かつＱがＯと一緒になつてエステル−および
／またはＯと一緒になつてカルバメート基および場合に
より（Ｘ′−Ｙ′）を表わし、その場合ｏ＜ｎ＜ｍおよ
びｏ＜ｓ＜ｍが該当し、かつ（ｎ＋ｓ）が平均置換度を
表わし、かつｍが、未変性セルロース分子の場合は３、
およびキチン分子の場合は２であり、かつ式中、−Ｘ−
がなくてもよいかまたは、 −Ｘ−および−Ｘ′−が、場合により置換されたアルキ
レン−、アルケニレン−、アルキニレン基（直鎖および
／または分枝鎖であり、その場合炭素連鎖がまたＯ、Ｓ
、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのようなヘテロ原子並びにＣＯ−、ＣＯ
ＮＲ−またはＣＯＯ基により中断されていてもよい）お
よび／またはシクロアルキレン−（場合によりヘテロ原
子を有しおよび／または置換されている）および／また
はアリーレン−および／またはアリールアルキレン−お
よび／またはアリールアルケニレン−および／またはア
リールアルキニレン−（場合によりヘテロ原子を有しお
よび／または置換されている）および／またはビスアリ
ールアルキレン−および／またはビスアリーレン基（場
合により置換されている）および／または縮合芳香族化
合物の基（場合により置換されている）および／または
ヘテロ環式化合物の基（場合により置換されている）、 −Ｙおよび−Ｙ′が、−Ｈ、および／または−ＮＲ＾２
および／または−Ｎ＾＋Ｒ＿３および／または−ＣＯＯ
Ｈおよびその塩および／または −ＣＯＯＲおよび／または−ＣＯＮＲ＿２および／また
は−ＣＯ−Ｒおよび／または−ＣＳ−Ｒおよび／または
−ＣＳＯＨおよびその塩および／または−ＣＳＯＲおよ
び／または−ＣＳＮＲ＿２および／または−ＳＯ＿３Ｈ
およびその塩および／または−ＳＯ＿３Ｒおよび／また
は−ＳＯ＿２−Ｒおよび／または−ＳＯ＿２ＮＲ＿２お
よび／または−ＳＲおよび／または−ＳＯＲおよび／ま
たは−ＳＯＮＲ＿２および／または−ＰＯ＿３Ｈ＿２お
よびその塩および／または−ＰＯ（ＯＲ）＿２および／
または−ＰＯ＿２Ｈ（ＮＲ＿２）および／または−ＰＯ
（ＮＲ＿２）＿２および／または−ＰＯ＿２Ｈ＿２およ
び／または−ＰＯＨ（ＯＲ）および／または−ＣＮおよ
び／または−ＮＯ＿２および／または−ＯＲおよび／ま
たはハロゲン原子および／または−Ｓｉ（ＯＲ）＿３を
表わし、 但しＲが、水素原子および／または場合により置換され
た、Ｃ原子数１〜３６を有するアルキル−、アルケニル
−、アルキニル基（直鎖または分枝鎖で、その場合炭素
連鎖がまたＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのようなヘテロ原子並
びにＣＯ−、ＣＯＮＲ−またはＣＯＯ基により中断され
ていてもよい）および／またはシクロアルキル−（場合
によりヘテロ原子を有しおよび／または置換されている
）および／またはアリール−および／またはアリールア
ルキル−および／またはアリールアルケニル−および／
またはアリールアルキニル−（場合によりヘテロ原子を
有しおよび／または置換されている）および／またはビ
スアリールアルキル−および／またはビスアリール基（
場合により置換されている）および／または縮合芳香族
化合物の基（場合により置換されている）および／また
はヘテロ環化合物の基（場合により置換されている）を
表わし、 かつＸがＸ′と同じかまたは異なり、かつＹがＹ′と同
じかまたは異なり、かつＱがＯと一緒になつてエステル
−および／またはカルバメート基である場合には、Ｑが
以下のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または−ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＣＯＯＨお
よび／または ▲数式、化学式、表等があります▼および／または−Ｃ
Ｏ− （Ｃ＿２Ｒ′＿４）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−
ＣＲ′＝ＣＲ′−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＮＲ′＿２お
よび／または−ＣＯ−ＮＨＲ′および／または−ＣＯ−
ＮＨＳＯ＿２Ｒ′および／または−ＣＯ−Ｒ′および／
または−ＣＳ−Ｒ′および／または−ＣＯ−ＯＲ′およ
び／または−ＣＳＮＨ−Ｒ′および／または−ＣＳＮＲ
′＿２および／または−ＳＯ＿２−ＯＲ′および／また
は−ＳＯ＿２−Ｒ′および／または−ＳＯ＿２ＮＲ′＿
２および／または−ＳＯ−Ｒ′および／または−ＳＯＮ
Ｒ′＿２および／または−ＰＯ＿３Ｈ＿２（塩）および
／または−ＰＯ＿２Ｒ′＿２および／または−ＰＯＲ′
＿２および／または−ＰＯ（ＯＲ′）＿２を表わし、 かつｒが１〜２０であり、かつＲ′がＲおよび／または
ＹないしはＹ′と同じものを表わす〕により表わされる
構造を有することを特徴とする変性セルロース。 ２、Ｚが窒素原子でありかつＳ＝０−０．５×ｎでであ
る請求項１記載の変性セルロース。 ３、Ｚが硫黄原子でありかつｓ＝０．２５×ｎ〜ｎであ
る請求項１記載の変性セルロース。 ４、ＸないしはＸ′が分子残基ＹないしはＹ′で置換さ
れている請求項１から３までのいずれか１項記載の変性
セルロース。 ５、変性セルロースが、置換基中に、第２−、第３−、
第４アミノ基および／またはカルボキシ基および／また
はスルホ基および／またはホスホネート基および／また
はシリケート基を含有する請求項１から４までのいずれ
か１項記載の変性セルロース。 ６、−〔ＸＹ〕が、ジアルキルアミノアルキルおよび／
またはカルボキシアルキルおよび／またはカルボキシア
リールアルキルおよび／またはスルホアルキルおよび／
またはスルホアリールアルキルおよび／またはホスホネ
ートアルキルおよび／またはホスホネートアリールアル
キルを表わす請求項５記載の変性セルロース。 ７、−〔ＸＹ〕がシリカトプロピレンを表わす請求項１
から４までのいずれか１項記載の変性セルロース。 ８、置換基中のアルキル基がメチル基および／またはエ
チル基および／またはプロピル基である請求項１から６
までのいずれか１項記載の変性セルロース。
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Cited By (4)
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| JP2017133037A (ja) * | 2017-04-26 | 2017-08-03 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維の製造方法 |
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