JPH01190705A - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明にオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれ？用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキＶ−）剤を使用するために、それ等
の回収装置または再主装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決ケ望まれる重要な味題であった。この煩雑
な脱灰工程？省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金槁化合物全塩化マグネ７ウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流？しめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響？無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いにまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分ケ残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合全工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネ７ウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界でに大きな問題とな
っている。

さらに、前記環化マグネシウムヶ担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においてに
、重合初期の活性に高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
り長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においてに、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−ＬＯ−Ｒ基ケ有する化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また同公報の実施例からも
わかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的
にも活性の持続性においても実用上充分なものが得られ
ているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオフフィン類重合用固体触
媒成分またに該固体触媒成分についてに既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物？用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法全具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキ７マグネンウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタン管加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイノ−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイン−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分ヲトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用いた例が実施例１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分に、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとにいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液
をチタン・・ロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオンフィン類重合用触媒を開発し、極め
て高い活性およびその持続性の点において優れた特性を
得ることに成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においてに更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題全解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔアルキルベンゼン（
ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（１））に
対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触させ
、次いで８０℃以下でアルコキシチタニウムクロライド
（ｔｌ）　を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域
でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させること
によって得られる固体物質を分離してアルキルベンゼン
で洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（１）
）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容量比
で１以下の四塩化チタン（ｃ）　ｋ反応させて得られる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分並び
に該固体触媒成分と、 一般式　ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−］ｎ（式中Ｒ４ｄアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またにビニル基
から選ばれる基でおり、ｍ個のＲ１−ｊ異なった基の組
合せでもよ＜、Ｒ’ｒｓ、アルキル基である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍ１ｊＯ≦ｍ≦３で
ある。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなること１ｆｔ％徴とする
オレフィン類重合用触媒 全提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
キシチタニウムクロライド（ｂ）としてはトリエトキン
チタニウムクロライド、ジェトキシチタニウムジクロラ
イド、エトキシチタニウムトリクロライド、トリプロポ
キシチタニウムクロライド、ジグロポキンチタニウムジ
クロライド、プロポキンチタニウムトリクロライド、ト
リインプロポキンチタニウムクロライド、ジイソプロポ
キシチタニウムジクロライド、インプロポキクチタニウ
ムトリクロライド、トリプトキシチタニウムクロライド
、ジブトキシチタニウムジクロライド、ブトキシチタニ
ウムトリクロライド、トリインブトキシチタニウムクロ
ライド、ジインブトキシチタニウムジクロライド、イソ
ブトキンチタニウムトリクロライド等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてシェドキシマグネ
シウム（ａ）　ｆｔ懸濁させるために使用されるアルキ
ルベンゼン（ｂ）トしてはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等が
あげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
キシチタニウムクロライド（ｄ）およびフタル酸ジクロ
ライド（ｅ）の使用量比にジェトキシマグネシウム（ａ
）　１．　Ｏｆに対して０．０１〜ｌ１５−の範囲であ
る。また、四塩化チタンＣｃ）ｉジェトキシマグネシウ
ム（ａ）　１．　Ｏｆに対して１．０１以上で、かつア
ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の量であ
る。なお、該アルキルベンゼン（ｂ）　ｒｓシェドキン
マグネシウム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いるこ
とが必要である。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム（ａ）
をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキ
ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタ
ン（ｃ）と接触させ、次いで８０℃以下でアルコキシチ
タニウムクロライド（ｄ）　を加えて、さらに８０℃〜
１３５℃の温度域でフタル酸ジクロライド（θ）を加え
て反応させることによって得られる固体物質？アルキル
ベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼ
ン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する
容量比で１以下の四塩化チタン（Ｏｎ反応させて得られ
るが、この際、８０〜１６５℃の温度域での反応は通常
１０分〜１０時間の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用
いるアルキルベンゼンに、前記アルキルベンゼン（ｂ）
と同一であっても異なっていても良い。洗浄の際の温度
は特に限定されるものでにない。洗浄に用いるアルキル
ベンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン（ｂ）の
例示において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄ケ行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄２行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ
）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と反応
させる。

この際の温度に特に限定されるものでにないが、好まし
くは６０℃〜１３５℃の範囲であり、この反応に通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲に使用するアルキルベンゼン（
ｂ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応に通常攪拌機？具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ
）への懸濁を室温付近で行なうことは特に必要でにない
が、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好まし
い。

かくの如くして得られた固体触媒成分に必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいに洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分？用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記＠）の−般弐　５
ｉＲＩｎ（ＯＲ’）４１Ｃ式中Ｒ１１ｊアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれ
る基であり、ｍ個のＲ１ｄ異なった基の組合せでもよ（
、Ｒ’ｔｉアルキル基である。Ｒがアルキル基である場
合はそのアルキル基ｉ、ｔ　Ｒ１と同一であっても異な
っていてもよい。ｍ１ｄＯ≦ｍ≦３である。）で表わさ
れるケイ素化合物トシてはフェニルアルコキシ７ラン、
アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキ
シシラン、シクロアルキルアルコキク７ランおヨヒシク
ロアルキルアルキルアルコキクシランなど全おけること
ができる。さらにフェニルアルコキシシランの例として
、フェニルトリメトキシ７ラン、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイ
ソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキク７ラン、ジ
フェニルジェトキシ７ランなどヲアケることができ、ア
ルキルアルコキシシランの例として、テトラエトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリメトキクエチルブラ
ン、トリメトキンメチル７ラン、トリエトキンメチルシ
ラン、エチルトリヱトキシシラン、エチルトリイングロ
ポキンシシンなどケメげることができる。

本発明の触媒において用いられる前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニラムノ１ライド、アルキルアルミニ
ウムジノ＼ライド、およびこれらの混合物があげられる
。

本発明の触媒において使用される前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のケ
イ素化合物に該有機アルミニウム化合物のモル当りモル
比で０．０１〜［１５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いＬ不存在下でも行なう
ことができ、またオフフィン単量体に気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力１１
００に５７／１ｍ”　−Ｇ　　以下、好ましく　ｆｌ　
５０　を９７　ｃｍ”　・Ｇ以下でおる。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピンン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等でおる。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒？用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性ヶ有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においてに重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
にこの点においても極めて優れた特性ケ有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンに、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中でに酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことにコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においてに大きな
利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒に従来予期し得ない程の高い
活性？示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題會も兄全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいてに重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒に水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果に、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備しく１８） た容量５００−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウ
ム１０ｆおよびトルエン６０ｗｔ１に装入して懸濁状態
とし、次いでこの懸濁液にＴ　ｉ　Ｏｔ。

４０ｄｉ加え７０℃に昇温してジブトキシチタニウムク
ロライド１．５ｍ、さらに９０℃に昇温しでフタル酸ジ
クロライド２．Ｏｄｉ加える。その後１１５℃に昇温し
で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０℃の
トルエン２００ｄで２回洗浄し、新たにトルエン６０−
およびＴｉＯ４４０ｍを加えて１１５℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後反応生成物ｆｔ４０℃の
ｎ−へブタン２００ｍで１０回洗浄し念。

斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含有率
を測定したところ２．８７重量係であった。

〔重　合〕

内容積２．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム２００ｍ９．ジフェニルジメトキ７シラ
ン４５岬、および前記固体触媒成分６　ｓ、　ｏ　ａｙ
装入した。その後水素ガス１．８ｔ、液化プロピレン１
．４１　ｆ装入し、７０℃で３０分間の重合を行なった
。重合終了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得
られた量を体）とする。このものを沸騰ｎ−へブタンで
６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体ケ得、この
量を■）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（ｃ）　を式また
全結晶性重合体の収率Φ）を式 で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量ヲ＠）、生成重合体の
Ｍエラ伊）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結果は
、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間？１時間にした以外は実施例１と同様にして実
験？行なった。得られた結果に第１表に示す通りである
。

実施例５ トルエン１１００ｄ、ＴｌＣ１，ｉ　４０　ｗｌを使用
した以外に実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．８
０重量係であった。重合に際しては実施列１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果に第１表に示す通りで
ある。

実施例４ ジブトキシチタニウムクロライドｔ２．０耐用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、得られ
た固体触媒成分中のチタン含有率に２．９０重量係であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果に第１表に示す通りである。

実施例５ ジブトキシチタニウムジクロライドの代りに同量のトリ
プトキシチタニウムクロライドを用い之以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は五〇３重量俤であった。重合に
際しては実施例１と同様にして実験全行なった。得られ
た結果に第１表に示す通りでらる。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の理解？助けるための模式的図面である
。 特許出願人　　　東邦チタニウム株式会社手続補正書 昭和６３年　９月９　日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６３年特許願第１２６４４号２
、発明の名称　　オレフィン類重合用固体触媒成分及び
触媒 五補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　〒１０８　　電話（４ｓａ）−４４ｒ＋東京
都港区港南二丁目１５番５１号 明細書２５頁第１表を別紙の通シ訂正する。 第１表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）
   に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
   せ、次いで８０℃以下でアルコキシチタニウムクロライ
   ド（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域で
   フタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることに
   よつて得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、
   該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で
   該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四
   塩化チタン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とす
   るオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でアルコキシチタニウムク
   ロライド（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温
   度域でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させる
   ことによつて得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗
   浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存
   在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下の四
   塩化チタン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とす
   るオレフィン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なつた基
   の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアル
   キル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつ
   ても異なつていてよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表
   わされるケイ素化合物および （ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。