JPH01271404A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能オレフィン類重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知で６９広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シＯ重合体の
収ｔＣ以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シＯ重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工ａは多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠でアリ、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題でおった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性と高めるぺ〈数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化１グネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしなから担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの＃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルμ、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いもＯｔＶ失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間を
よシ長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能でおった。この点を改良すべく、例えば
特開昭５４−９４５９−０号公報においては、マグネシ
ウムジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製
し、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル
、Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフ
ィン類Ｏ重合に用いる方法が示されているが、重合時に
有機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭
いの問題が解決されておらず、また同公報の実施列から
もわかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能
的にも活性の持続性においても実用上充分なものが得ら
れているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分につｂてＬ既に種々開発さ
れ提案されている。

列えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒Ｏ高活性を得る為に蝶重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を異体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液ｔ−７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理
をする。生成した固体分を単離しイン−オクタンで５回
洗浄した抜気に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時
間の攪拌処理を施し、次いでイン−オクタンで５回洗浄
して固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用いた同が実施９１１と
して示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し、絃に提案するものでお
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン伽）Ｖこ対し
て容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させ、次
いで８０℃以下でアルコールに）を加えて、さらに８０
℃〜１５５℃の温度域でブタな、−酸ジクロライド（θ
）を加えて反応させることによって得られる固体物質を
分離し°Ｃア声、・キルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
ベンゼン伽）に対して容量比で１以下の四塩化チタン（
ｅ）　１＆：反応させて得られる固体触媒成分と、エポ
キシＡ５メンタン化合物および、有機アルミニウム化合
物よシなることｔｅａとするオンフィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
ール（ｄ）としてはエタノール、クロパノール、インブ
タノール、ブタノール、インブタノール、ペンタノール
、インペンタノール、ヘキサノール、インヘキサノール
、ヘキサノール、インオクタツール、オクタツール、イ
ンオクタツール等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキルベ
ンゼン伽）としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげら
れる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
ール（ｃｌ）およびフタル酸ジクロライド（ｅ）の使用
量比はジェトキシマグネシウム（ａ）　１．　Ｏｆに対
してａ、０１〜（Ｌ５−の範囲である。また、四塩化チ
タン（Ｃ）　ｌ−ｔジェトキシマグネシウム（ａ）ｔＯ
ｆに対して２０１以上で、かつアルキルベンゼン（ｂ）
に対する容量比で１以下の量である。

なお、該アルキルベンゼン（１））　Ｈジェトキシマグ
ネシウム（ａ）　ＣＤ懸濁液を形成し得る量を用いるこ
とが必要である。

本発明の固体触媒成分はシェドヤシマグネシウム（ａ）
　’にアルキルベンゼン伽）中に懸濁させた後に該アル
キルベンゼン（′ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化
ブ“タン（Ｃ）と接触させ、次いで８１１℃以下でアル
コール（ａ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度
域でフタル酸ジクロライド（・）を加えて反応させるこ
とによって得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄
し、該固体物質にさらにアルキルベンゼンら）の存在下
で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の
四塩化チタン（Ｃ）を反応させて得られるが、この際、
８０〜１３５℃の温度域での反応４通常１０分〜１０時
間の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアＡトキル
ベ７’ｌ′ンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一で
あっても異なっていても良い１．洗浄の際の温ｌは特に
限定されるものでは力い。

洗浄に用い２１．アノトキＪ・ベニ／センの例と；２て
は前述の７ノンキ／Ｉ−ベノゼ７　（ｂ）の例示におい
て列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（１
））に対する容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と反
応させる。

この際の温度は特に限定されるもＯではないが、好まし
くは６０℃〜１５５℃の範囲であシ、この反応は通常１
０分ないし１０時間Ｏ範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（
ｂ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ、）のアｋ・キルベンゼン
（ｂ）への懸濁を室温付近１１行なでλ、、と１ｊ：特
に必鮫ではないが、操作が容易でかつ筒便、な装置で行
なえるので好ましい。

かくの如＜Ｌ、−ｍ、屈られた固体触媒成分は必要に応
じｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いる
こともできる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記ω）のエポキシパ
ラメンタン化合物としては、九Ｂ−エポキシパラメンタ
ンが好ましいがこの化合物にアルキル基やハロゲンなど
の置換基のついたものを用いることも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記０）の有機アルミ
ニウム化合物は前記（Ａ）（Ｄ固体触媒成分中Ｏチタン
原子Ｏモル当シモル比で１〜１０００、前記ω）のエポ
キシパラメンタン化合物は該有機アルミニウム化合物の
モル当ｐモル比でＱ、０１〜α５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なり
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度ｔｆ２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００ゆ７ｃｍ”　”　ａ以下、好ましく　７４５０　
ｋｌｌ／ｅｘａ”　・ａ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点におｈても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなシ、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をも九らすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことによシ生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒におりては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいて社重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体（２）Ｍ工が極めて高い場合においても
、活性および立体規則性は低下しな−。かかる効果は、
当業者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を真偽した容Ｊ１５
００−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｔ
およびトルエン６０ｍを装入し′〔懸濁状態とし、次い
でこＯＳ濁液に’ｒｉ０４４０−を加え７０℃に昇温し
てブタノールｚＯｄを加えた後、さらに９０℃に昇温し
てフタル酸ジクロライド１８ｄｆｔ加える。その後１１
５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後９０℃のトルエン２００−で２回洗浄し、新
たにトルエン６０−およびＴｉＯ４４０ｄを加えて１１
５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後反応
生成物１ｃ４０℃Ｏｎ−へブタン２００−で１０回洗浄
した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン
含有率？測定したところ五１６重量多であった。

〔重　合〕

内容積ｚ、ａｔｏ攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム２００ｑ％　−８−エポキシパラメンタ
ン７０ａｙおよび前記固体触媒成分をａｏｑ装入した。

その後水素ガス１゜８ｔ。

液化グロビＶン１．４６を装入し、７０℃で６０分間の
重合を行なった。重合終了後得られた重合体を８０℃で
減圧乾燥し、得られた１を（Ａ）とする、ｉたこれを沸
騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の
重合体を得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式また全
結晶性重合体の収率ＣＤ）　ｔ−式で表わす。さらに生
成重合体中の残留塩素量を（至））、生成重合体のＭ工
を９）、嵩比重をり）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通シである。

実施列２ 重合時間ｔ−１時間にした以外は実施９１１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果線温１表に示す通りで
ある。

実施例３ トルエンを１００−１Ｔｉ０４を４０−使用した以外は
実施列１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中０ｆメン含有率は五〇２
重量係であった。重合に際しては実施列１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シであ
る。

実施例４ フタル酸ジクロライドを２．２耐用いた以外は実施９１
１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は五〇６重量囁であった。重合
に際しては実施列１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通シである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解？助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でアルコール（ｄ）を加え
   て、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸ジクロ
   ライド（ｅ）を加えて反応させることによつて得られる
   固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさ
   らにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベン
   ゼンに対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反
   応させて得られる固体触媒成分；（Ｂ）エポキシパラメ
   ンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。