JPS633017A - 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジェン系重合体の改良された新
規重合体成形物、その製造方法及びそのための反応性溶
液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンを含
有する単量体をメタセシス重合触媒を用いてバルク重含
せしめて、得られた架橋重合体成形物、その製造方法及
びそのために使用される反応性溶液に関する。

従来技術 ジシクロペンタジェン（以下“Ｄ　ＣＰ　”と略称する
ことがある）は、ナフサクラブキングによってエチレン
等を製造する際のＣ５留分の主成分の１つであるシクロ
ペンタジェンが熱力学的により安定な二量体の形で得ら
れるものであって、豊富な石油化学原料と云える。

従来よりＤＣＰは熱ラジカル重合やカチオン重合させて
石油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最
近ＤＣＰの環中の２つの二重合結合をオレフィンメタセ
シス重合触媒系によって開環重合せしめ、ＤＣＰから一
挙に架橋重合体の成形体を得る技術が開発されたく例え
ば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。この技術は
、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料から一
段で大型の成型品が容易に得られること、及びその成型
品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性を有し
ている点で工業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、−般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するためのアルミ
ニウム、スズなどの有別金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたＤＣＰ中に混合した状態では重合は開始されな
いが、両者を急激に混合することによって、メタセシス
重合が開示され、反応成形が進行し成形物が一挙に得ら
れるように工夫されている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に冨んでおり、酸素や水と容易に反応するのみな
らず七ツマー中の他の極性成分とも容易に反応して、触
媒としての能力を失活することが知られている。従って
、かかる反応成形法のモノマーとして用いるＤＣＰは、
そういったメタセシス触媒系を阻害する不純物を除いた
ものであることが必要であり、かかる触媒等のみを選択
的に除くことが極めて困難であることから、−般に、精
製度をあげたＤＣＰが用いられる。ところで、ＤＣＰは
精製度をあげていくと、凝固点が３３℃を超す程に高く
なる。反応成型用の重合用反応液として触媒系成分を溶
解することによって凝固点はある程度、低下するが、そ
れでも−般には液として２０℃以上の凝固点をしめすご
とがしばしばであり、至温か少し低くなると反応液が凍
結し、液状反応液としてそのまま使えなくなるという問
題点を有することが判明した。

一方、重合用反応液は、触媒系成分を２液に分けている
状態でも各成分が非常に活性であり３０℃以上の温度で
は、比較的短時間のうちに、活性が低下することが判っ
ており、直ちに使用出来るように、重合用反応液を常に
加温し、液状に保っておくことが難しいことも判ってき
た。即ち、反応成型用の反応液としては液の調製の場合
にも、また使用直前にもわざわざｈ０温溶解して用いな
くて（ユならないという、実際上、非常にやっかいな問
題点があることが判明した。

その対策として、ＤＣＰに凝固点降下を起させるだめに
、触媒系の活性を阻害しない成分を加えることが考えら
れるが、その成分が重合しないで低分子成分として、架
橋重合体成形物中に残留すると、重合体成形物の性質を
損ったり、引火しやすくなったり、また種々の不都合の
原因となる。

そこで本発明者は、常温で液体であってＤＣＰと混合す
るこにより、凝固点降下を起しうるちのであり、かつ、
メタセシス重合性を有し、ＤＣＰと共重合出来る化合物
を見出すべく鋭意研究を進めた。

さらに、前述したＤＣＰのメタセシス重合の場合、重合
性は実用上使用出来る程度にはあるが、条件によっては
モノマーが残留しそれが特有の奥を持つことがあり、よ
り完全に重合を行なうためには、上記の共重合用化合物
がより強い重合性を有するものであることが望まれる。

本発明者は上記の要件に加えて、この要件をも満足しう
る、ＤＣＰに対する共重合用化合物を見出すべく、鋭意
研究を行った。

発明の構成 すなわち、本発明者は、下記−般式［工］で表わされる
５−アルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン（以下”　Ａ　Ｂ　Ｈ”と略称することがある）に
着目した。

Ｒ＋ ［但し式中Ｒ＋およびＲ２は水素原子または炭素数３以
下のアルキル基を示すが、Ｒ＋　とＲ２とは同時に水素
原子であることはない。ｊ前記−般式［Ｉ］で表わされ
る化合物は、通常のノルボルネン環よりも、歪の大きい
５−フルキリタンーノルボルネン環を有しており、強い
メタセシス重合性が期待される。しかし、−方非環状の
オレフィン基を有しており、これがメタセシス反応に加
わると、末端停止剤として作用し、充分な高重合体か得
られることが阻害される恐れがあった。

しかしながら、本発明者らが実際にメタセシス重合を実
施してみると、非環状オレフィン基はすくなとくも３つ
のアルキル基によって置換されているための立体障害に
よると考えられるが、殆んどメタセシス反応に関与せず
しかもノルボルネン環の方は期待通りの強い重合性を示
すことが判明し、本発明に到達したものである。その上
前記ＡＢＨ類は、シクロペンタジェンと共役鎖状ジエン
、例えばブタジェンとのディールス・アルダ−（Ｄ　１
ｅｌｓ　　Ａ　１ｄｅｒ）反応によって生成した５−ア
ルケニルノルボルネンの異性化反応によって容易に得る
ことができ、このうちあるものは、工業的に生産されて
おり入手が容易である。

さらに、得られる共重合体は、ＤＣＰの単独重合体に比
して遜色のない性能を有するばかりか、ＡＢＨ鎖の部分
は、はぼ架橋のない鎖状であり、かつ、後反応性を有す
る非環状オレフィンを有しているため使用法によっては
より優れた性能を発渾しうる可能性を有していることを
も見出したものである。

本発明は、かかる究明事実、に基いて到達されたもので
あり、 （１）　　ジシクロペンタジェン９９〜５０モル％及び
５−アルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン１〜５０モル％より、実質的になる単量体混合物を
メタセシス重合触媒系の存在下重合せしめることによっ
て得られた架橋重合体成形物であり他の発明は、 （２）　　シクロアルケン類をメタセシス重合触媒系の
存在下、重合せしめて架橋重合体成型物を得る方法にお
いて原料単ω体として、ジシクロペンタジェン９９〜５
０モル％及び５−アルキリデンビシクロ［２，２，１］
ヘプト−２−エン１〜５０モル％より実質的になる単量
体混合物を使用することを特徴とする架橋重合体成形物
の製造方法でありさらに他の発明は、 （３）ａ、　　メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状
オレフィン基を１分子中に２個有する化合物を少なくと
も１種含有する環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶
液Ａ）、 ｂ、　メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレ
フィン基を１分子中に２個有する化合物を少なくとも１
種含有する環状オレフィン化合物の反応性は液（溶液Ｂ
）、より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて前
記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフィン化合物は両方、
あわせた組成がジシクロペンタジン９９〜５０モル％及
び、５−アルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン１〜５０モル％より実質的になる単量体混合物
であることを特徴とする反応性溶液の組合せである。

本発明で用いられるＤＣＰは前述の如く高度に精製され
たものが好ましい。ＤＣＰは一般に、ナフサ・クラブキ
ングによって副生じたＣｓ１分中から分離精製して１ｑ
られる。更に詳しくは分離されたＣ５留分を熱処理して
シクロペンタジェンを２量化させ他のＣ５留分とは沸点
差を生じせしめて、蒸留精製する方法が一般的である。

しかし、この方法のみでは、シクロペンタジェン以外の
炭素数が４〜６のジエン類例えば、ブタジェン、イソプ
レン、ピペリレン等とシクロペンタジェンのディールス
・アルダ−（［）　１ｅｌｓ　　Ａ　１ｄｅｒ）反応ア
ダルト例えばイソプロペニルノルボルネンなどが副生じ
これらが、ＤＣＰとの沸点差があまりないために、どう
しても混入することがさけられない。

そこで得られたＯＣＰを加熱によって単量体に解離せし
めその時のアダクト類の解離反応速度の差を利用してシ
クロペンタジェンを優先的に回収しさらに再二發化して
、精製するという段階をへることも行われる。

本発明で用いられるＤＣＰは、−般にＤＣＰＩＩｉ度９
５％以上さらに好ましくは９７％以上であってしかも不
純物は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであ
ることは当然であるが、メタセシス重合性を有るもので
あることが好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコ
ール類、カルボン酸類。

カルボニル化合物類となどの極性化合物の含有旦は出来
るだけ少ないことが好ましい。

本発明で用いられるＡＢＨ類も同様に精製されたものが
好ましい。ＡＢＨ類としては５−エチリデンビシクロ［
２，２，１］ヘプト−２−エン（ＥＮＢ）、５−イソプ
ロピリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（
ＰＮＢ）が好ましく、特にＥＮＢが好ましい。

本発明の架橋重合体の単量体としては、前述の如＜ｏｃ
ｐとＡＢ）−１の混合物を主体とするものが用いられる
が第３成分としてそれ以外のメタセシス重合性の単量体
を添加して用いることも出来る。

かかる第３成分単徂体は、ＤＣＰやＡＢＨ中の混入物と
して少母入ってくる場合も一般にありうるが、本発明の
架橋重合体に本発明の特徴を損わない範囲で、−般には
ＤＣＰとＡＳＨ混合物に対し好ましくは２０モル％を超
えない範囲で、共重合させて用いることが出来、かかる
第３成分単量体を共重合した架橋重合体も、本発明の範
囲に当然包含されるものである。

かかる第３成分としてはシクロペンタジェン−メチシク
ロペンタジェン・共二量体、ノルボルネン、ジヒドロジ
シクロペンタジェン、５−フェニルノルボルネン、５−
イソブチルノルボネン等の炭化水素系シクロアルチン、
５−シアノノルボネン、５−メチル−メトキシカルボニ
ルノルボルネンニルノルボルネン等の異種元素を含むシ
クロアルチン類等をあげることが出来る。

ＤＣＰとＡＳＨとの使用割合は本発明においては９９：
１〜ｓｏ　：　ｓｏ　（モル％）の範囲が用いられるが
、ＤＣＰの融点降下を主眼とした目的にはＡＢＨ３〜１
０モル％が好ましく、重合速度をたかめる等のＡＢＨの
特性を生かして用いようとすると、Ａ　Ｂ　Ｈ　２０〜
４５モル％の範囲が好ましい。ＡＢＨをかなり共重合し
ても、熱的性質、例えば二次転位点等は大きく損われず
、かつ後反応性等を利用すれば処理法によってはむしろ
向上させることも可能になる点が大きな特徴がある。

メタセシス重合触媒系は、−般に周知の如く、主触媒成
分と活性他剤成分の２成分系よりなる。

従って、モノマー混合物に、活性他剤成分をまず加え、
次いで主触媒成分を加え、重合が開始され、ゲル化が起
るまでに置型し、その架橋成型物を得る方法や、モノマ
ー混合物に主触媒成分と活性他剤成分を同時に加え、同
様に架橋生成物を得る方法もとることが出来る。しかし
ながらメタセシス重合反応は、−般に発熱反応であり一
旦、重合が開始されると系がさらに加熱され反応が早く
なり非常に高速で反応が完了するため、触媒の調製に工
夫をこらさない場合には上記の如き方法ではゲル化前の
賦型が難しいことが多い。

そこで、前述の如く、モノマー混合物とともに、メタセ
シス触媒系の主触媒成分を含む溶液（溶液Ａ）と活性他
剤成分を含む溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製
しておき、衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキ
サー等によって、急速混合し、直ちに鋳型に注入し、賦
型した後、型内で硬化させて形成物を得る方法が好適に
適用出来る。その場合、モノマー混合物の組成は、両液
で同じであることは必ずしも必要でなく、任意に変更す
ることも出来る。特に、融点降下を利用しようとする場
合には一般に活性化剤の溶液（溶液Ａ）の方が同一組成
の単量体を用いた場合、触媒溶液（溶液Ｂ）よりも凝固
点が高くなる場合が多いので、この溶液の方にＡＳＨの
混合割合を高めておく方法をとることも出来る。

このようなりＣＰを主体とする甲ｍ体の二液混合方式に
よる成形物の製造法については、基本的には例えば特開
昭５８−１２９０１３号公報に開示されている。

前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
サクロライド、タングステオキシクロライドなどが好ま
しい。かかるタングステン化合物は、直接単量体に添加
すると、直ちにカチオン重合を開始することが判ってお
り好ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不
活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等
に予め懸濁し、少量のアルコール系化谷物またはフェノ
ール系化合物を添加することによって可溶化させて使用
するのが好ましい。

さらに、上述した蛸き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。かくすることによってタングステン化合物を
含むＤＣＰ溶液（溶液Ａに相当する）は実用に供する場
合充分に安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルモニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、イトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性他剤成分としての有機金属化合物を、ＤＣＰまたは
ＤＣＰ含有含有混合体ｍ体解することにより、もう−方
の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、型の温度等によっては、重合反応が非常に速く
開始される場合があり、そのため成型用鋳型に充分流れ
込まない間に硬化が起ることがあり、そのために活性調
節剤を用いることが出来る。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有様金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。

メタセシス重合触媒系の使用ｍは例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記ＤＣＰＤ混合
単団体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準
で、約１０００対１〜約１ｓｏｏ。

対し、好ましくは２０００対１の付近でありまた、活性
他剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、
上記ＤＣＰ混合単量体に対するアルミニウム化合物の比
率は、モル基準で約１００対１〜約２０００対　１好ま
しくは約２００対　１〜約　５００対　１の付近が用い
られる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤について
は、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、
調節して用いることが出来る。

本発明による架橋重合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
はのいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあ
げる事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって１
画成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガブラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくこ、とが好ましく、そのためフェノール系又は
アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが
望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６
−　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシシンナメー
ト）］］メタンメチレンー４．４′−ビス３．５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単口
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンブ
ロビレンージエンターボリマーなど広範なエラストマー
をあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

従って、いわゆるＲＩＭ方式によって遺贈するのが好ま
しい。ＲＩＭ方式の成型においては、前述した通り、触
媒成分と活性他剤成分とを別々に溶解した単ａ体溶液（
つまり溶液Ａと溶液Ｂ）をＲＩＭＢＩＮのミキシングヘ
ッド部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び成形
を行って成形物を得る方法が一般的である。

鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。

モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用か可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離脱は
容易であり、特別の離形剤を必要としない場合か多い。

成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表面は極性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。

前述した如く、本発明による重合体成形物はＤＣＰの単
独重合体の場合に比して前述の如く、液の融点２重合性
等の面で作業性が改良されており、有利に各種成型物を
製造することが出来る。また更に、系内に残っている鎖
状の不飽和結合の反応性を利用して、後処理等によって
軟化点をあげることも可能である。従って、極めて工業
的に有利な改良された架橋重合体成型物、その製造方法
及び反応性溶液の組合せということが出来る。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
搬器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜７　比較例１ 市販のジシクロペンタジェンを減圧下、窒素気流中で蒸
溜精製し、凝固点３３．４℃をしめず精製ジシクロペン
タジェンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定で
は９９％以上の純度をしめした。

−方、市販の５−エチリデンビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−エンを同様に蒸溜し、ガスクロマトグラフに
よる純度測定で９８．５％以上の純度のものを得た。

５−エチリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン（ＥＮＢ）による融点降下効果をみるために、ＤＣＰ
に対しＥＮＢを各２．５モル％、５モル％、　１０モル
％おきかえた混合単量体液体をつくり各々の凝固点を測
定すると下表の如くになり添加是に比例して凝固点降下
が起ることが判った。

表１　凝固点降下 ［触媒成分溶液の調製１ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０Ｉｎｌに
窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ
及びトルエン１６ｍよりなる溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって精製された塩化水素ガス
を除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液ｉｏ、ｇ、アセチルアセトン１．Ｏｄ混含単
量体５００ｄを混合し、タングステン含ｍ　ｏ、ｏｏ＋
Ｍ溶液Ａを調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｇ、イソプロ
ピルエーテル０．３７５ｄ混合単量体５００ｄを混合し
てアルミニウム分として、０．００３Ｍの溶液Ｂを調製
した。

かかる調製した溶液を２５℃に保持した所、純ジシクロ
ペンタジェンのみから調製した溶液は活性化剤成分溶液
、触媒成分溶液ともに凍結したが、混合単量体からのも
のはいずれも溶液状態を保った。

また実施例３にあたる混合単量体液庫内温度７℃の冷１
ｌｉｕ中に貯蔵したが両方の溶液ともに、凍結すること
はなかった。凝固点降下の効果が表われており、実際的
な使用において、非常に使い易くなっていることが判る
。

ざらにＥＮＢ含量２０モル％（実施例４）、３０モル％
（実施例５）、４０モル％（実施例５）、４８モル％（
実施例７）の混合単量体を用いて溶液Ａ及び溶液Ｂを調
製した。

かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）１０Ｉｎ
ｌ活性化剤成分溶液（溶液Ｂ　）１０ｍｌを内温２５℃
に保っておいて充分窒素でおきかえたシリンジ内にとり
出した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を
注入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超
小型ＲＩＭ償にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化重
合体成形物を得た。

溶液を温合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高利ｌ￥温度は、重合が、阻害される
ことなく、行われたかどうか判断する指標であるが、Ｅ
ＮＢの割合が増えるに従って、開始時間は短くかつ最高
到達温度は高くなる傾向あり、ＥＮＢのメタセシス重合
性のたかいことをしめしている。

かかる重合性の良さに助けられたものと考えるが、成型
物からの残留モノマーによると思われる奥が少なくなる
傾向もしめされ本発明による架橋共重合体の優れた特性
が判る。

さらに、耐熱性、耐薬品性の指標であるＴＭＡ法による
軟化点及びトルエンを用いた１ｍ　ａ’、ｊ率の測定を
おこなって、その結果を表２及び表３にまとめて示した
。膨潤率は純ＤＣＰを用いた場合に比しＥＮＢの共重合
割合が多くなるに従って大きくなる傾向にはあるが、そ
れ程大きくなっておらず、実用上、差支えない範囲であ
る。−方、Ｔ　ｆｖｌ　Ａによる軟化点においても純Ｄ
ＣＰを用いた場合に比し、はぼ同等（大きい場合と小さ
い場合とがある）で、かつ　２８０℃まで胃湿したサン
プルをもう一度軟化点を計るといずれも若千高くなるが
、特に実施例５の如く見かけの軟化点が観測されなくな
っており、ＥＮＢ成分を利用した後処理による軟化点向
上の可能性をしめしている。

表２　軟化点 針浸入モード 木本−度２８０℃まで昇温したものを再測定表３　膨潤
率 １として、膨潤状態での重聞比

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジシクロペンタジエン９９〜５０モル％及び５−
   アルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
   １〜５０モル％より、実質的になる単量体混合物をメタ
   セシス重合触媒系の存在下重合せしめることによつて得
   られた架橋重合体成形物。
2. （２）シクロアルケン類をメタセシス重合触媒系の存在
   下、重合せしめて架橋重合体成型物を得る方法において
   原料単量体として、ジシクロペンタジエン９９〜５０モ
   ル％及び５−アルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプ
   ト−２−エン１〜５０モル％より実質的になる単量体混
   合物を使用することを特徴とする架橋重合体成形物の製
   造方法。
3. （３）ａ、メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
   フィン基を１分子中に２個有する化合物を少なくとも１
   種含有する環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ
   ）、 ｂ、メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
   ィン基を１分子中に２個有する 化合物を少なくとも１種含有する環状オレフィン化合物
   の反応性溶液（溶液Ｂ）、 より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて前記溶
   液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフィン化合物は両方、あわ
   せた組成がジシクロペンタジン９９〜５０モル％及び、
   ５−アルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
   エン１〜５０モル％より実質的になる単量体混合物であ
   ることを特徴とする反応性溶液の組合せ。