JPH01190723A - 優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形用材料として耐衝撃性、剛性、耐熱変形
性、成形加工性に優れ、かつその成形体は艶消しされた
外観をもつ熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術と課題） ＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性及び良好な表面光沢を有するため種々の用途に
供されている。一方、自動車内装部品、弱電部品等の分
野では落着き怒、高級感、光の反則を抑える事による安
全性確保のために部品表面の光沢を抑えたものに対する
需要が高まっている。光沢を抑え艶消しされた部品を得
る方法としては、金型面からの改良、艶消し塗装による
方法あるいは樹脂に無機質やゴム成分を配合する方法が
とられてきた。しかし、これらの方法ではり一分な結果
が得られていないのが現状である。また、ＡＢＳ系樹脂
にメタクリル酸グリシジルとエチレン、スチレン、アク
リルニトリル、アクリルエステル等の共重合体を配合す
ることが提案されているが、この方法でも耐衝撃性、成
形加工性の低下をきたし、さらに色ムラ等を生じ外観の
優れた成形品を得ることは難しい。

（課題を解決するための手段及び作用効果）本発明者ら
は、かかる課題を改良すべく鋭意検討した結果、特定の
成分を含有したグラフト共重合体（Ａ−２）とビニル系
共重合体（Ａ−１）とを配合して成るＡＢＳ系樹脂（Ａ
）と特定の成分を含有したビニル系共重合体（Ｂ）とを
配合して得た組成物が、成形用樹脂として熱的、機械的
バランス及び成形加工性に優れ、しかもその成形体が優
れた外観をもつことを見い出し本発明に至った。すなわ
ち本発明は、エポキシ基をもったビニ熱可塑性樹脂組成
物である。より好ましくは、α。

β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０
重量％を必須成分として含有したグラフト共重合体（Ａ
−２）５〜９５重量部とビニル系共重合体（Ａ”ｌ）５
〜９５重量部から成るエポキシ基含有共重合体（Ａ）１
００重量部に対し、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ
）を０．５〜３０重量部配合して成る熱可塑性樹脂組成
物を内容とする。

本発明に用いられるエポキシ基含有共重合体（Δ）は、
芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル
化合物１０〜４０重量％（更に他の共重合可能なビニル
化合物３０重量％まで加えてもよい）を重合させてなる
共重合体（Ａ−１）＝　３− ５〜９５重量部と、シュン系ゴム２０〜９５重量部にビ
ニル系化合物８０〜５重量部を反応させる際に芳香族ビ
ニル化合物５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物９
．９〜４０重量％、α、β−不飽和酸のグリソジルエス
テル化合物０．１〜４０重量％（更に他の共重合可能な
ビニル化合物３０重量％まで加えてもよい）を重合させ
たグラフト共重合体（Ａ−２）５〜９５重量部から成る
共重合体組成物である。

共重合体（／１−１）において、シアン化ビニル化合物
は１０〜４０重量％が好ましく、１０％未満では耐衝撃
性が低下し、４０％を超えると成形加工時に熱着色が生
して好ましくない。芳香族ビニル化合物は６０〜９０重
量％が好ましく、６０％未満では成形加工性が低下し、
９０％を超えると耐衝撃性が低下して好ましくない。グ
ラフト共重合体（Ａ−２）においては、シアン化ビニル
化合物９．９〜４０重量％が好ましく、その範囲外では
耐４１ｊ性が低下したり、成形加工時に熱着色が生し好
ましくない。芳香族ビニル化合物は５０〜＝５＝ ９０重量％が好ましく、その範囲外では耐衝撃性が低下
したり、成形加工性が低下して好ましくない。α、β−
不飽和酸のグリシジルエステル化合物は０．１〜４０重
量％が好ましく、０．１重量％未満では艶消し効果が不
十分であり、４０重量％を超えると成形加工性、耐衝撃
性、耐熱変形性の低下があり好ましくない。

この共重合体で使用されるジエン系ゴムには特に制限は
ないが、好ましくは、ジエン成分５０重量％以上、平均
粒子径５００人〜２μのものが好ましい。エポキシ基を
もった代表的な単量体はα。

β−不飽和酸のグリシジルエステルでアリ、α。

β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物としては、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等である。シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等があり
、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチ
レン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等が例示さ
れる。さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチ
ル＝６＝ メタクリレ−１−、エチルメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、フェニルマレイミド等を例示することができる。

上記共重合体（Ａ−１）とグラフト共重合体（Ａ、−２
）は、好ましくは乳化重合によって得られるが、必ずし
も乳化重合に限定されない。乳化重合は通常の方法が通
用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル
開始剤の存在下に重合させればよい。その際、前記化合
物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割し
て使用しても良い。さらに、前記化合物の添加方法とし
ては一度に全量仕込んでも、また遂時添加しても良く、
特に制限されるものではない。その他、重合促進剤、重
合度調節剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されてい
るものを適宜選択できる。得られたラテックスから樹脂
を得る方法は公知の方法でよい。例えば、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリ
ウム等の無機塩や塩酸、硫酸等の酸類により凝固さゼ、
洗浄、脱水、乾燥して得られる。

共重合体（Ａ−１＞とグラフ１〜共重合体（Ａ−２）の
組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によっ
ても艶消し効果、耐衝撃性、耐熱性、剛性および成形加
工性等の各物性が左右される。したがって目的とする特
性を得るためのブレンド比率は、共重合体（Ａ−１）５
〜９５重量部、グラフト共重合体（Ａ−２）５〜９５重
量部の配合が好ましい。すなわら、グラフト共重合体（
Ａ−２）が９５重量部を超えると成形加工性、剛性、耐
熱性が低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性
が低下し好ましくない。

本発明は、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を配合
することを特徴とする。このシリル基含有ビニル系共重
合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは
２個以上の加水分解性基を含有するものであり、該シリ
ル基の多くは、水素又は炭素数１〜１０までのアルキル
基、了り−ル基又はアラルキル基を示し８．、−１．２
．３の整数である）で示される。本発明に使用されるビ
ニル系化合物は、特に限定はなく、無水マレイン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸
エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド”等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテル等のアミ／基を含む
単量体：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基を含む単量
体；その他アクリルニトリル、イミノールメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、エチレン等が例示される。

上記のシリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の製造は種
々の方法が可能であるが、炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系共重合体とヒドロシランとによるヒドロシリル
化反応、及びビニル系化合物と重合性二重結合を有する
シリル化合物との共重合による方法が工業的に存効な方
法である。例（Ｒ１）３−１１ えば、式　Ｒ３−５ｉ−χ、、（式中、Ｒ１は炭素数１
〜１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基よ
り選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ３は重合性二重結合を
有する有機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ
基より選ばれる基１、は１．２．３の整数である。）で
示されるシラン化合物と前記の各種ビニル系化合物をラ
ジカル重合することにより製造される。

これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。

ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル開始剤、また
適当な分子基のシリル基含有共重合体を得るために、必
要に応して、連鎖移動剤を加えて５０〜１５０　’Ｃで
反応させる。溶剤は使用しても良く、しなくてもよいが
、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂の特性は、エポキシ基含有
共重合体（Ａ）、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）
の混合比率によっても変化するが、本発明においては、
（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）０．５〜３０重量部
が好ましい。シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が０
．５重量部未満では艶消し効果が十分でなく、３０重量
部を越えると耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性が低下
するので好ましくない。また艶消し効果を高めるには、
１分子中に含有する加水分解性基が多いほうが好ましい
。また、耐熱変形性を保つためには、（Ｂ）のガラス転
移温度（Ｔｇ）が高いほうが好ましい。

エポキシ基含有共重合体（Ａ）とシリル基含有ビニル系
共重合体（Ｂ）のブレンド、造粒化、成形は、それ自体
公知の方法で実施すれば良い。また必要に応しブレンド
に際し、安定剤、顔料、滑剤、充填剤、帯電防止剤等を
添加してもよい。

上記の通りにして得られる本発明組成物は、後記実施例
に示す通り、優れた艶消し外観を有し、かつ耐衝撃性、
剛性、耐熱変形性、成形加工性に共に優れたものである
。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。尚、以下で「部」は特
にことわりのない限り「重量部」であり、「％」は重量
％である。

実施例及び比較例 （イ）エポキシ基含有共重合体（Ａ）の製造表−１に示
す成分のポリブタジェン、単量体を乳化共重合して得た
共重合体（Ａ　−１）及びグラフト共重合体（Ａ−２）
ラテックスを、表−１に示す組成でラテックス状態でブ
レンドし、この混合ラテックスに酸化防止剤を添加し、
塩化カルシウムで凝固させた後、水洗、濾別、乾燥して
樹脂を得た。

（ロ）シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の製造表−
２に示す成分のビニル系化合物と重合性二重結合を有す
るシリル化合物の溶液共重合により得た。

（ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造 前記（イ）、（ＩＩ）の如く製造したエポキシ基含有共
重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を表−３に示す比率で混
合し、ヘント式押出機でペレット化して物理的性質の測
定に供した。その結果を表−３に示した。

表−３の結果から明らかなように、本発明の組成物Ｃ−
１〜６は、優れた艶消し外観を有し、かつ剛性、耐熱変
形性、成形加工性のいずれにも優れた熱可塑性樹脂組成
物であることが分かる。

α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン ＡＮニアクリルニトリル Ｓｔ：スチレン ＧＭＡ　ニゲリシジルメタクリレ−ト ポリブクジエン：平均粒子径２６００人のポリブタジェ
ンゴム（ラテックス状） 表−２ ＭＡＭ　：　Ｎ−メチロールアクリルアミドＳＬ＝スチ
レン ＢＡニブチルアクリレート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＴＳＭＡ：γ−メタクリロキシプロビルトリメトキシシ
ラン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ基含有ＡＢＳ系樹脂（Ａ）１００重量部
   に対し、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を０．５
   〜３０重量部配合して成る優れた艶消し性を有する熱可
   塑性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基含有ＡＢＳ系樹脂（Ａ）が、芳香族ビ
   ニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１
   ０〜４０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３
   ０重量％を重合させてなる共重合体（Ａ−１）５〜９５
   重量部と、ジエン系ゴム２０〜９５重量部にビニル系化
   合物８０〜５重量部を反応させる際に芳香族ビニル化合
   物５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物９．９〜４
   ０重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合
   物０．１〜４０重量％を重合させたグラフト共重合体（
   Ａ−２）５〜９５重量部から成る共重合体組成物である
   請求項１記載の優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組
   成物。
3. （３）シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が、主鎖が
   実質的にビニル系重合体から成り、加水分解性基と結合
   した珪素基を１分子中に少なくとも１個有し、分子量が
   ３００〜 ３０，０００の共重合体組成物である請求項１記載の優
   れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物。