JPH08311353A

JPH08311353A - 非光沢性化された熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH08311353A
Application number: JP8059381A
Authority: JP
Inventors: Graham Edmund Dr Mckee; グレイアム、エドモンド、マッケー; Juergen Koch; ユルゲン、コッホ; Wolfgang Fischer; ヴォルフガング、フィッシャー; Axel Gottschalk; アクセル、ゴットシャルク; Norbert Guentherberg; ノルベルト、ギュンターベルク; Bernhard Rosenau; ベルンハルト、ローゼナウ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1996-11-26
Also published as: EP0733678B1; KR960034306A; US5837772A; EP0733678A1; US5912305A; DE59603896D1; DE19509514A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高靭性を有し、非光沢性表面を示す成形体を
製造し得る、高靭性化熱可塑性樹脂を主体とする熱可塑
性成形材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）成形材料組成物全量に対して、５
０から９９重量％の高靭性化重合体、および（Ｂ）成形
材料組成物全量に対して、１から２０重量％の、（Ｂ
１）重合可能のカルボン酸もしくはその誘導体から成る
単位を重合含有する共重合体と、（Ｂ２）ポリアミドと
のブレンドを含有する熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非光沢性化された高
靭性の熱可塑性成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン／無水マレイン酸共重合体（Ｓ
／ＭＡＡ）、高靭性化されたスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体（Ｓ／ＡＮ）およびポリアミドを含有する熱
可塑性成形材料は、それ自体公知であり、諸文献に記載
されている。

【０００３】例えばヨーロッパ特願公開２７６５１２
号、西独同３１２０８０３号、３５４４７６１号各公報
をこの文献の一部として挙げ得る。これらのブレンドに
おけるポリアミド分は原則的に２０％またはそれ以上で
あり、場合によりポリアミドはブレンド中の連続相を形
成する。従って、これらは高耐衝撃性スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体で変性された高靭性化ポリアミドで
ある。Ｓ／ＭＡＡ共重合体は、ポリアミドと高耐衝撃性
Ｓ／ＡＮ共重合体との相容性を改善するとされている。

【０００４】またヨーロッパ特許３１９０５６号公報に
は、無水マレイン酸とポリアミドを含有するグラフトゴ
ムが開示されている。これにより得られる成形材料は高
度の表面光沢を有する。

【０００５】しかしながら、高い靭性と低い反射性（低
光沢度）を同時に必要とする多くの用途のために、非光
沢性表面を示す成形体を製造するための重合体に対する
重要性が高まりつつある。例えば自動車の内装部品、指
紋ないし指跡を残さない光学的製品などである。

【０００６】この目的を達成するため、高靭性化された
熱可塑性樹脂に、粗粒子ゴム（米国特許４１６９８６９
号明細書）、僅かに架橋したゴム（西独特許２０５７９
３６号公報）およびグラフト幹部および枝部に酸性基も
しくは塩基性基を有するゴムを添加することが提案され
た（西独特許３４０５９３８号、ヨーロッパ特許５７６
９６０号各公報）。

【０００７】しかしながら、これらの公知生成物はいず
れも満足すべきものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野に
おける課題ないし本発明の目的は、高靭性を有し、非光
沢性表面を示す成形体を製造し得る、高靭性化熱可塑性
樹脂を主体とする熱可塑性成形材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、（Ａ）成形材料組成物全量に対して、５０から
９９重量％の高靭性化重合体、および（Ｂ）成形材料組成物全量に対して、１から２０重量％
の、（Ｂ１）重合可能のカルボン酸もしくはその誘導体
から成る単位を重合含有する共重合体と、（Ｂ２）ポリ
アミドとのブレンドを含有する熱可塑性成形材料により
解決されることが本発明者により見出された。またα，
β−不飽和ジカルボニル化合物またはその誘導体からも
たらされる単位を重合含有する共重合体とポリアミドと
のブレンドが、高靭性化熱可塑性樹脂に対する非光沢性
化剤として適当であることも見出された。

【００１０】

【発明の実施の形態】この新規の成形材料は、組成分
（Ａ）として、成形材料全量に対して５０から９９重量
％、好ましくは６０から９８、ことに１５から９５重量
％の高靭性化された熱可塑性樹脂を含有する。

【００１１】この高靭性化熱可塑性樹脂は、ことに以下
組成分（Ａ１）＋（Ａ２）から成るのが好ましい。例示
すれば、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリエステ
ルカルボナート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリオキシアルキ
レン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンエー
テルおよびこれらの混合物が、非光沢性化されるべき熱
可塑性樹脂（Ａ）として使用される。

【００１２】ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂がこ
とに好ましい。これらは少なくとも１種類のグラフト共
重合体（組成分Ａ１）と、少なくとも１種類の、分散形
態グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂（組成分Ａ
２）とから成る。

【００１３】グラフト共重合体（Ａ１）は、一般的に少
なくとも１種類の下記グラフト幹部分（Ａ１１）に、少
なくとも１種類の下記モノマー（Ａ１２）を枝部分とし
て接合することにより得られる。場合により組成分（Ａ
１）はグラフト枝部分を持たない単純重合体であって、
それにもかかわらず熱可塑性樹脂（Ａ２）との（部分
的）相容性を有するものであつてもよい。この場合の組
成分（Ａ１）はゴム（Ａ１１）と同じことになる。

【００１４】このゴムとしては、天然ゴム、エピクロロ
ヒドリンゴム、エチレン／ビニルアセタートゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ポリ
エーテルゴム、ジエンゴム、水素添加ジエンゴム、ポリ
アルケマーゴム、アクリラートゴム、エチレン／ポリエ
チレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ブチ
ルゴム、弗素ゴムなどが組成分（Ａ１１）として使用さ
れる。アクリラートゴム、ブタジエンゴム、エチレン／
プロピレン／ジエンゴム、水素添加ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、シリコーンゴムがことに好ましい。

【００１５】アクリラートゴムとしては、例えば１種類
もしくは複数種類のＣ₂ −Ｃ₃₂、好ましくはＣ₂ −Ｃ₈
アルキルアクリラート、ことにブチル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシルアクリラートを主体とするア
ルキルアクリラートである。これらのアルキルアクリラ
ートゴムは、３０重量％までのモノマー、例えばビニル
アセタート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置
換スチレン、メチルメタクリラートまたはビニルエーテ
ルを共重合させる単位として含有していてもよい。これ
らのアクリラートゴムは、さらにゴムのベースに使用さ
れるモノマーに対して、１０重量％までの、ことに１か
ら５重量％までの架橋作用を有する多官能性モノマーを
含有していてもよい。その例としては、共重合可能であ
り、かつ１，３−位において共役しない２個またはそれ
以上の二重結合を有するモノマーが挙げられる。適当な
架橋性モノマーの具体例は、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルフタラー
ト、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラ
ート、トリアリルホスファート、アリルメタクリラート
である。トリシクロデセニルアルコールのアクリラート
が極めて有利な架橋作用モノマーであることが実施用さ
れている（独国特許１２６０１３５号明細書参照）。

【００１６】他の適当なアクリラートゴムは、単数もし
くは複数の共役ジエンを有する架橋されたジエンゴム、
例えばポリブタジエン、共役ジエンと、幹部および１個
もしくは複数個のさらに他のグラフト枝部としてのエチ
レン性不飽和モノマー、ことにスチレンおよび／または
アクリロニトリルとの共重合体（そのうち少なくとも一
つはグラフトゴムである）。

【００１７】ジエンゴムとしては、炭素原子数４から８
の共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、クロロプレンの単独重合体、このようなジエン相
互の共重合体、このようなジエンとスチレン、アクリラ
ートもしくはメタクリラート化合物（アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メ
チルメタクリラートなどの共重合体が使用される。

【００１８】ことに好ましいのは、ブタジエンゴム、ブ
タジエン／スチレンゴム、ブタジエン／メチルメタクリ
ラートゴム、ブタジエン／ブチルアクリラートゴム、ブ
タジエン／アクリロニトリルゴムである。

【００１９】適当なシリコーンゴムは、例えば一般式Ｒ
₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_3/2 、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 、ＳｉＯ_2/4
（Ｒは１価の基である）で表される単位を持つ架橋され
たシリコーンゴムである。各シロキサン単位の量割合
は、ＲＳｉＯ_3/2 が０から１０モル単位、Ｒ₃ ＳｉＯ
_1/2 が０から１．５モル単位、ＳｉＯ_2/4 が０から３モ
ル単位の割合で、Ｒ₂ ＳｉＯの１００モル単位に対して
存在し得る。Ｒは１価の、炭素原子数１から１８の不飽
和炭化水素、フェニル、アルコキシ、または遊離基によ
る作用に敏感なビニル、メルカプトプロピルのような基
のいずれでもよい。すべてのＲの少なくとも８０モル％
がメチルである場合、メチルとエチルもしくくはメチル
との組合わせが好ましい。

【００２０】好ましいシリコーンゴムは、遊離基による
作用に敏感な基、ことにビニル、アリル、ハロゲンまた
はメルカプトを、ことに基Ｒ全体に対して２から１０モ
ル％を含有しているゴムである。これらは、例えばヨー
ロッパ特願公開２６０５５８号公報に記載されている。

【００２１】グラフト枝部（Ａ１２）を形成する適当な
モノマーは、下記の基（Ａ１２１）および（Ａ１２２）
のいずれかである。

【００２２】（Ａ１２１）スチレンおよびその置換誘導
体、例えばα−メチルスチレン、α−クロロスチレン、
ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ｏ−、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−メ
チル−α−メチルスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルス
チレン、メチルメタクリラートであって、ことにスチレ
ンおよびα−メチルスチレンが好ましい。

【００２３】（Ａ１２２）アクリラートおよびメタクリ
ラート化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリラー
ト、エチルアクリラート、ｐ−プロピル、イソプロピル
アクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルア
クリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキ
シルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタ
クリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピ
ルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブ
チルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、シク
ロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラー
ト、無水マレイン酸、その誘導体、例えばマレアート、
マレイン酸ジエステル、マレインイミド、ことにアルキ
ル−、アリールマレインイミド、例えばメチル−、フェ
ニルマレインイミドであって、特にアクリロニトリル、
メチルメタクリラート、無水マレイン、フェニルマレイ
ンイミドが好ましい。

【００２４】（Ａ１）を製造するに好ましい方法は、乳
化重合、溶液重合、塊状重合または懸濁重合である。こ
とに好ましいのはフリーラジカル乳化重合法である。こ
とにグラフト重合体（Ａ１）は、構成分（Ａ１１）のゴ
ム格子の存在下、２０から９０℃で、ペルオキソジスル
ファートのような水溶性もしくは部分的油溶解性開始剤
またはレドックス開始剤を使用して、構成分（Ａ１２）
をフリーラジカル乳化グラフト重合させることにより得
られる。レドックス開始剤の場合、温度は２０℃以下で
もよい。

【００２５】あるいはまた、あらかじめ調製してあるエ
ア／シェルゴム粒子から成るゴムを使用することもでき
る。例えば、コア部分はポリブタジエンゴムまたはシリ
コーンゴムまたはチスレンもしくはメチルメタクリラー
トの単独重合体ないし例えばスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体から構成され得る。シェル部分は、例えばア
クリラートから構成され得る（ヨーロッパ特願公開２６
０５５８号公報参照）。単一グラフト工程または複数グ
ラフト工程により、単一もしくは複数のグラフト枝部分
ないしシェル部分をゴム粒子に接合させ得る。各グラフ
ト工程ごとに異なるモノマーを使用してもよく、またグ
ラフト用モノマーのほかに、架橋性もしくは反応性の基
を有する多官能性モノマーも、付随的にグラフト接合さ
せることができる（例えばヨーロッパ特願公開２３０２
８２号、２６９８６１号、西独同３６０１４１９号各公
報参照）。

【００２６】組成分（Ａ）は、５から９４重量％、好ま
しくは１０から７８、ことに２０から６５重量％のグラ
フト共重合体（エラストマー）Ａ１と、６から９５重量
％、好ましくは２２から９０、ことに３５から８０重量
％の硬質マトリックス（Ａ２）から構成される。

【００２７】エラストマー（Ａ１）は、一般的に１０か
ら１００重量％、好ましくは３０から８５重量％のゴム
（Ａ１１）と、９０重量％までの、好ましくは１０から
８０、ことに１５から７５重量％のグラフト共重合され
たモノマー（Ａ１２）とを含有する。

【００２８】モノマー（Ａ１２１）は５０から１００、
ことに６０から９５重量％の割合で、モノマー（Ａ１２
２）は５０重量％までの、ことに５から４０重量％の割
合で使用される。しかしながら（Ａ１２）は、またメチ
ルメタクリラートとエチルアクリラートの混合物のよう
な（メタ）アクリラート１００重量％から構成されてい
てもよい。

【００２９】重合体（Ａ１１）中において、ゴムは一般
的に架橋された、または部分的架橋された粒子の形態で
存在する、重合体（Ａ１１）の平均粒度ｄ（５０）は、
一般的に０．０５から１０μｍ、ことに０．０８から１
μｍである。

【００３０】ビニル樹脂、（メタ）アクリラート樹脂の
単独重合体および共重合体は、上述したモノマー（Ａ１
２１）、（Ａ１２２）から成る新規構成分（Ａ２）とし
て製造されるのが好ましい。適当な単独重合体および共
重合体は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／フェニルマレインイミド共
重合体、スチレン／メチルメタクリラート共重合体、メ
チルメタクリラート／アクリロニトリル共重合体、スチ
レン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体、ス
チレン／アクリロニトリル／フェニルマレインイミド共
重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチ
ルメタクリラート共重合体、α−メチルスチレン／アク
リロニトリル／ｔ−ブチルメタクリラート共重合体、ス
チレン／アクリロニトリル／ｔ−ブチルメタクリラート
共重合体である。

【００３１】このような共重合体は、ことに多量のモノ
マー（Ａ１２）が少量のゴム（Ａ１１）にグラフト接合
される場合に、しばしばグラフト重合法で製造される。
ビニル重合体および（メタ）アクリラート重合体は、周
知のフリーラジカル法、陰イオン法、陽イオン法で重合
製造され得る。公知のレドックス重合法、有機金属混合
触媒を使用する公知重合法も有利に採用し得る。

【００３２】組成分（Ａ）として好ましいＡＳＡ、ＡＥ
Ｓ、ＡＢＳ各樹脂は、６から９５、好ましくは２２から
９０、ことに３５から８０重量％の共重合体（Ａ２）、
５０から９５、好ましくは５５から９０、ことに６０か
ら８５重量％のビニル芳香族モノマー、および５から５
０、好ましくは１０から４５、ことに１５から４０重量
％の極性の共重合可能モノマーであって、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、炭素原子数１から４のアル
キルの（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル（ア
ルキル基の炭素原子数は１から８）、フェニルマレイン
イミド、またはこれらの混合物中から選ばれるモノマー
を含有する。

【００３３】以下の一般式

【００３４】

【化１】で表わされ、Ｒが炭素原子数１から８のアルキル、水素
またはハロゲンを、Ｒ¹が同じく炭素原子数１から８の
アルキルまたはハロゲンを、ｎが０、１、２または３の
数値をそれぞれ意味する場合のスチレンおよび置換スチ
レンが、有用なビニル芳香族モノマーであることは実証
されている。

【００３５】組成分（Ａ）の総量に対して、一般的に５
から９４重量％、好ましくは１０から７８、ことに２０
から６５重量％のグラフト共重合体（Ａ１）は、１０か
ら１００重量％、好ましくは２０から９０、ことに３０
から８５重量％のグラフト幹部分（Ａ１１）から構成さ
れ、この幹部分（Ａ１１）自体は、（Ａ１１１）（Ａ１
１）に対して５０から１００重量％、好ましくは５５か
ら９８、ことに６０から９５重量％のアルキルアクリラ
ート（アルキルの炭素原子数は１から３０）および／ま
たはジエンと、（Ａ１１２）（Ａ１１）に対して０から
５０重量％、好ましくは０から４５、ことに０から４０
重量％の、上記（Ａ１１１）と共重合可能のモノ不飽和
単量体と、（Ａ１１３）（Ａ１１）に対して０から５重
量％、好ましくは０．０５から４、ことに０．１から４
重量％の、架橋作用を有する２官能性もしくは多官能性
の単量体とから構成される。

【００３６】好ましい単量体（Ａ１１１）は、アルキル
の炭素原子数が２から３０のアルキルアクリラート、例
えばエチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、イ
ソブチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−
エチルヘキシルアクリラート、であって、最後の２者が
ことに好ましい。

【００３７】好ましいジエン（Ａ１１１）はイソプレ
ン、ブタジエン、好ましい単量体（Ａ１１２）はスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび／ま
たはビニルアルキルエーテル（アルキルの炭素原子数は
１から８であって、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル、ビニルエチルエーテル）またはこ
れらの混合物である。

【００３８】架橋作用を有する２官能性単量体（Ａ１１
３）の例としては、ジアリルマレアート、ジアリルフマ
ラート、ジアリルフタラート、ジヒドロジシクロペンタ
ジエニルアクリラート（ＤＣＰＡ、西独特願公開１２６
０１３５号公報）が挙げられるが、最後の単量体がこと
に好ましい。

【００３９】重合体（Ａ１１）の製造方法は、この分野
の技術者に周知であり、また各種文献、例えば独国特許
１２６０１３５号公報に記載されている。また適当な重
合体が商業的に入手可能である。乳化重合法がことに有
利であることが特定の事例で実施用されている。

【００４０】正確な重合反応条件、ことに材料の種類、
使用量および乳化剤の量は、少なくとも部分的に架橋さ
れているアクリラートのラテックスが、約５０から７０
０ｎｍ、ことに１００から６００ｎｍの平均粒度（重量
平均ｄ₅₀）を示すように選定されるのが望ましい。

【００４１】以下の構成分の共重合により得られたグラ
フト枝部分（Ａ１２）が、上述したグラフト幹部分（Ａ
１１）に接合される。すなわち、（Ａ１２１）５０から
１００重量％、好ましくは６０から９５、ことに６５か
ら８５重量％のビニル芳香族単量体、ことに下式

【００４２】

【化２】で表わされ、Ｒが炭素原子数１から８のアルキル、水素
またはハロゲンを、Ｒ¹が同じく炭素原子数１から８の
アルキル、ハロゲンを、ｎが０、１、２または３をそれ
ぞれ意味する場合のスチレンもしくは置換スチレンと、
（Ａ１２２）０から５０重量％、好ましくは５から４
０、ことに１５から３５重量％の極性共重合可能単量
体、ことにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、炭
素原子数１から２０のアルキルとの（メタ）アクリル酸
エステル、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、
ビニルアルキルエーテル（アルキルの炭素原子数は１か
ら８）、フェニルマレインイミド、またはこれらの混合
物とを共重合させることにより、上記グラフト板部分
（Ａ１２）を製造する。

【００４３】このグラフト枝部分は、１種類もしくは複
数種類の（メタ）アクリラート、例えばメチルメタクリ
ラートと、メチルアクリラート、エチルアクリラートま
たはブチルアクリラートとの混合物を共重合させたもの
でよい。

【００４４】グラフト枝部分は、例えば独国特許１２６
０１３５号、特願公開３２２７５５５号、３１４９３５
７号、３１４９３５８号各公報に記載されているように
乳化重合により製造するのが好ましい。

【００４５】選択された条件に応じて、グラフト共重合
の間に特定割合のフリー共重合体が形成される。

【００４６】グラフト共重合体（Ａ１１＋Ａ１２）は、
一般的に５０から１０００ｎｍ、ことに１００から７０
０ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀重量平均）を有する。そこで、
エラストマー（Ａ１１）の製造条件およびグラフト重合
条件を、このような粒度をもたらすように選択するのが
望ましい。これに関連する措置は公知であり、例えば独
国特許１２６０１３５号、特願公開２８２６９２５号各
公報、Ｊ．ＡｐｐｌＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９（１９６
５）２９２９−２９３８に記載されている。エラストマ
ーラテックスの粒度は、例えば凝集により増大させ得
る。

【００４７】場合によって、粒度の異なる複数種類のア
クリラート重合体をブレンドすることにより好ましい生
成物をもたらし得ることが実証されている。例えば西独
特願公開２８２６９２５号公報、米国特許５１９６４８
０号明細書を参照され度い。この米国特許明細書には、
粒度（ｄ₅₀）が５０から１５０ｎｍの第１のアクリラー
ト共重合体と２００から７００ｎｍの第２の重合体とを
ブレンドすることが記載されている。

【００４８】本発明による熱可塑性成形材料は、さらに
（Ｂ１）重合可能のカルボン酸もしくはその官能性誘導
体から成る重合単位を有する共重合体と、（Ｂ２）ポリ
アミドとのポリマーブレンドを、１から２０重量％、好
ましくは２から１８、ことに５から１５重量％の量割合
で組成分（Ｂ）として含有する。

【００４９】上記ブレンドにおける（Ｂ１）と（Ｂ２）
の量割合には、特段の制約はないが、一般的に１０：１
から１：１０、好ましくは５：１から１：５、ことに
３：１から１：３の割合範囲が好ましい。

【００５０】組成分（Ｂ１）はビニル芳香族単量体およ
び／またはエチレンおよび上述のカルボン酸もしくはそ
の誘導体から構成される共重合体であって、単量体混合
物中に占めるビニルビ芳香族単量体および／またはエチ
レンの量割合は、４０から９９．５重量％、好ましくは
５０から９９、ことに６０から９９重量％である。

【００５１】有利に使用され得るビニルビ芳香族単量体
はスチレンおよびその誘導体は、例えばα−メチルスチ
レン、ｏ−、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンまた
はこれらの混合物である。

【００５２】また上述した重合可能カルボン酸の典型例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ
イン酸が挙げられる。

【００５３】重合可能なカルボン酸の官能的誘導体は、
無水カルボン酸、カルボキシアミドおよび／またはカル
ボキシラートが好ましく、具体的には無水マレイン酸、
Ｎ−フェニルカルボキシイミド、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキルエ
ステル、アミド、Ｃ₁ −Ｃ₈アルキル−もしくはジアル
キルアミド、ことに同期表Ｉ、ＩＩ主族の金属塩が典型
的な官能性誘導体である。メチルマレイン酸無水物、
クロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ブテニ
ルこはく酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、上記
重合可能の酸と、１級、２級もしくは３級アルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノールとのエステル、半エステルおよび対
応するアミド、Ｎ−フェニルマレインイミドも適当であ
る。ことにカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルカルボキシ
イミドおよびエステルがこの順序で好ましい。

【００５４】組成分（Ｂ１）としては、６０から９９重
量％のスチレン、１から１５重量％のマレイン酸無水
物、０から３９重量％のメチルメタクリラートおよび／
またはアクリロニトリル、あるいは６０から９５重量％
のスチレン、５から２０重量％のアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸、０から２５重量％のアクリロニトリ
ル、アクリラートおよび／またはメタクリラートを含有
するのがことに好ましい。

【００５５】組成分（Ｂ１）の粘度ＶＮは、ＤＩＮ５３
７２６／８により、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用
し、２５℃において、０．５％のジメチルホルムアミド
溶液について測定して、２０から１２０ｃｍ³ ／ｇ、こ
とに５０から９０ｃｍ³ ／ｇを示すのが好ましく、これ
は５０００から５０００００、ことに２００００から２
０００００の分子量に対応する。

【００５６】他の実施態様において、組成分（Ｂ１）
は、さらに異なる共重合可能の単量体、ことにビニルア
セタートおよび／または（メタ）アクリロニトリルを、
重合可能のカルボン酸もしくはその官能性誘導体に加え
て３７重量％までの量で含有してもよい。

【００５７】組成分（Ｂ１）の製造方法はそれ自体公知
である。ことにエチルベンゼンのような溶媒を使用し、
もしくは使用することなく、１２０から１６０℃の温
度、２から８時間の滞留時間で、連続的に熱重合もしく
はフリーラジカル重合させるのが好ましい。エチレン含
有共重合体は通常、高温、高圧下において製造される。

【００５８】また組成分（Ｂ２）として使用されるポリ
アミドもそれ自体公知であって、例えば西独特許２０７
１２５０号、２０７１２５１号、２１３０５２３号、２
１３０９４５号、２２４１３２２号、２３１２９６６
号、２５１２６０６号、３３９３２１０号各公報に記載
されているように、少なくとも５０００の分子量を有す
る半結晶質の、もしくは無定形の樹脂である。

【００５９】その例として、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリヘキサメチレンアゼラアミド、ポリヘキサメ
チレンセバカミド、ポリヘキサメチレンデカンジアミ
ド、ポリ−１１−アミノウンデカンアミド、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタンドデカンジアミド、およ
びラクタム、例えばポリカプロラクタムまたはポリラウ
ロラクタムの開環により得られる生成物などが挙げられ
る。酸組成分としてテレフタル酸もしくはイソフタル酸
および／またはジアミン組成分としてトリメチルヘキサ
メチレンジアミンもしくはビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）プロパンを基礎とするポリアミド、上述した重合
体またはその構成分の２種類以上を共重合させたポリア
ミドを基礎とする樹脂も使用し得る。その例としては、
アジピン酸、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンの共重縮合物が挙げられる。

【００６０】さらに他の好ましいポリアミドは、ナイロ
ン６／ナイロン６６割合が１０：１から１：１０、こと
に７：１から１：１であるコポリアミドである。

【００６１】これらポリアミドも上述の文献に記載され
ている。末端アミノ基の末端酸基に対する割合は、出発
化合物の量割合を変えることにより制御され得る。

【００６２】本発明による熱可塑性成形材料は、上記組
成分（Ａ）、（Ｂ）のほかにさらに組成分（Ｃ）とし
て、０から４０重量％の、ことに３０重量％までの繊維
状もしくは粉末状の充填剤、またはこれらの混合充填剤
を、ポリマーブレンドの技術者に周知の如く、０から４
０重量％、ことに３０重量％までの量割合で含有し得
る。

【００６３】さらに０から２０重量％、ことに１０重量
％までの慣用の添加剤および処理助剤を組成分（Ｄ）と
して含有し得る。

【００６４】本発明による熱可塑性成形材料は、各組成
分を溶融状態において、押出機中で混合することにより
得られる。このための適当な方法は、本分野の技術者に
は周知であり、また各種文献に記載されているので、こ
れ以上の詳述を省略する。

【００６５】この新規な熱可塑性成形材料は、射出成
形、押出成形により、非光沢性表面を有する多種多様な
形態の成形品を製造するのに適する。

【００６６】

【実施例】実施例１−９組成分として以下のものを使用した。（Ａ）５０重量％
の乳化重合グラフト（ゴム）共重合体と、５０重合体の
スチレン／アクリロニトリル共重合体（６５／３５）と
の混合物。

【００６７】前者は９８重量％のｎ−ブチルアクリラー
トと２重量％のジヒドロジシクロペンタジエニルアクリ
ラートから成るグラフト幹部分と、これに接合された、
スチレンとアクリロニトリルの混合物（重量割合７５：
２５）から成るグラフト枝部分とから構成される（幹対
枝の割合、６０：４０）（粘度ｄ₅₀＝０．５μｍ）。

【００６８】後者は溶液重合で製造され、２３℃、０．
５％濃度のＤＭＦ溶液につき測定して８０ミリリットル
／ｇの粘度を示した。

【００６９】（Ｂ１／１）スチレン／無水マレイン酸共
重合体（５８／４２）とアニリンとの反応生成物。８モ
ル％の遊離ＭＡＡ単位を含有。分子量１３５０００ｇ／
モル。

【００７０】（Ｂ１／２）同前、ただし１２モル％の遊
離ＭＡＡ単位を含有。

【００７１】（Ｂ１／３）分子量３５００００ｇ／モル
のスチレン／ＭＡＡ共重合体（５０／５０）。

【００７２】（Ｂ１／４）７５重量％のスチレン、２１
重量％のアクリロニトリルおよび４重量％のＭＡＡから
成る共重合体。２３℃、０．５％濃度ＤＭＦ溶液につき
測定した粘度８０ミリリットル／ｇ。

【００７３】（Ｂ２）８５重量％のポリ−ε−カプロラ
クタムと１５重量％のポリヘキサメチレンアジパミドか
ら成るコポリアミド。ＤＩＮ５３７２７により２５℃、
０．５％濃Ｈ₂ ＳＯ₄ 溶液につき測定した粘度１９５ミ
リリットル／ｇ。

【００７４】ブレンドの調製下表に示されるブレンドをそれぞれウェルナ、ウント、
プフライダ社製ＺＳＫ３０型押出機で調製した。

【００７５】このブレンドで円盤体（６０×２ｍｍ）
（光沢測定用）と、標準小形杆体（ノッチ衝撃強さ測定
用）を２２０℃において、型温度６０℃でそれぞれ型成
形した。

【００７６】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者ユルゲン、コッホドイツ、67141、ノイホーフェン、マインシュトラーセ、５ (72)発明者ヴォルフガング、フィッシャードイツ、67067、ルートヴィヒスハーフェン、リンデンベルガー、シュトラーセ、４ (72)発明者アクセル、ゴットシャルクドイツ、67435、ノイシュタット、ヒルシュホルンリング、33 (72)発明者ノルベルト、ギュンターベルクドイツ、67346、シュパイァ、ナハティガレンヴェーク、44 (72)発明者ベルンハルト、ローゼナウドイツ、67434、ノイシュタット、カロリネンターラッセ、12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成形材料組成物全量に対して、５
０から９９重量％の高靭性化重合体、および（Ｂ）成形材料組成物全量に対して、１から２０重量％
の、（Ｂ１）重合可能のカルボン酸もしくはその誘導体
から成る単位を重合含有する共重合体と、（Ｂ２）ポリ
アミドとのブレンドを含有する熱可塑性成形材料。
【請求項２】（Ｃ）繊維状充填剤もしくは粒子状充填
剤またはこれらの混合充填剤を４０重量％まで、および（Ｄ）慣用の添加剤および加工助剤を２０重量％までさ
らに含有する、請求項１の熱可塑性成形材料。
【請求項３】組成分（Ａ）としてＡＢＳもしくはＡＳ
Ａ樹脂を含有する、請求項１の熱可塑性成形材料。
【請求項４】（Ｂ１）重合可能のカルボン酸もしくは
その誘導体から成る単位を重合含有する共重合体と、（Ｂ２）ポリアミドとのブレンドを、高靭性化された熱
可塑性合成樹脂の非光沢性化のために使用する方法。
【請求項５】請求項１または２の熱可塑性成形材料
を、繊維、フィルムまたは成形体の製造のために使用す
る方法。