JPH0554500B2

JPH0554500B2 -

Info

Publication number: JPH0554500B2
Application number: JP60004038A
Authority: JP
Inventors: Tadao Sato; Atsushi Hosoda; Takehisa Mizuno
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1985-01-16
Publication date: 1993-08-12
Also published as: EP0233976A1; US4656212A; EP0233976B1; JPS61163950A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる熱可塑性の樹脂組
成物に関し、さらに詳細には、特定のスチレン−
メタクリル酸系共重合樹脂と特定のグラフト共重
合樹脂と有機ポリシロキサンとを必須の成分とし
て含んで成る、主として成形加工用に適用しう
る、熱変形温度が高く、しかも耐衝撃性にすぐれ
た樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕従来より、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改善せ
しめる目的で、ゴム状重合体を分散粒子として含
有せるゴム変性ポリスチレンが大量に生産され、
かかる耐衝撃性がポリエチレンの成形加工製品も
広く用いられている。ところが、こうしたゴム変性ポリスチレンは各
種の熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性に欠けること
が欠点の一つとなつている。そこで、ゴム変性ポリスチレンの耐熱性を向上
せしめ得た樹脂として、ゴム変性スチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂や、ゴム変性スチレン−α
−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂
などが提供されているけれども、前者樹脂にあつ
ては、少量の無水マレイン酸をランダムにスチレ
ンと共重合せしめて成形材料に適したものとなす
ためには、両単量体の交互重合性が高い処から、
特別な装置および技術を要するし、しかも懸濁重
合や乳化重合などの水系重合法は採用できないな
どの製造技術上の制約もあつて好ましくない。また、後者樹脂にあつては、反応も比較的緩慢
であるし、耐熱性も不十分である上に、樹脂それ
自体が着色し易いなどの欠点があつて好ましくな
い。それに対し、本発明者らは上述した如き従来型
樹脂の諸欠点を改善した耐熱・耐衝撃性樹脂とし
てゴム変性スチレン−メタクリル酸共重合樹脂に
ついて既に特許出願を行なつているが（特開昭60
−106818号）、この出願明細書にはスチレン−メ
タクリル酸共重合樹脂に、他方、ゴム状重合体の
存在下にスチレンとメタクリル酸とを重合させて
このゴム状重合体にスチレンとメタクリル酸との
一部をグラフト化せしめることによつて得られ
る、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（以下、
SMAA樹脂ともいう。）をグラフト成分としたグ
ラフト共重合樹脂（SMAA系グラフト共重合樹
脂）を溶融せしめて、いわゆるゴム変性SMAA
樹脂を製造することも開示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕ところで、上掲した特開昭60−106818号明細書
に記述されているSMAA系グラフト共重合樹脂
は乳化重合法により製造されるが、そのさいに原
料の一つとして用いられるメタクリル酸による乳
化系の不安定化という難点や、このメタクリル酸
を使用する関係上、乳化剤としてはアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムのような微生物分解性
の良くないものを使用しなければならないため
に、排水処理上の問題があるなど、幾つかのの欠
点も見出されている。〔問題点を解決するための手段〕しかるに、本発明者らは以上に掲げられたよう
な問題点を解決する手段として、かかるSMAA
系グラフト共重合樹脂の構成成分にメタクリル酸
を使用せずとも、SMAA樹脂本来の耐熱性を保
持したまま、さらにこのSMAA樹脂に耐衝撃性
をも付与できることを見出し、併せて有機ポリシ
ロキサンをも用いることによつてさらに一層のこ
の耐衝撃性の向上化がはかれることをも見出し
て、本発明を完成させるに到つた。すなわち、ゴム状重合体にメタクリル酸メチル
の単独またはこれとスチレンとの混合物をグラフ
ト共重合せしめて得られるグラフト共重合樹脂
（以下、MBS系グラフト共重合樹脂ともいう。）
が、該MBS系グラフト共重合樹脂をブレンドせ
しめるべきSMAA樹脂とは、グラフト部分を構
成する単量体成分が異なるにも拘らず、意外にも
両者樹脂のブレンド物は均質であり、加えて耐衝
撃性の上でも著しい向上が認められる処から、こ
の種のSMAA樹脂用の耐衝撃性付与剤として好
適であるし、しかも該MBS系グラフト共重合樹
脂を乳化重合法によつて製造する場合でも、乳化
剤の種類や単量体の添加方法についても何ら制限
される処がなく、従来技術がそのまま適用できる
という利点を有するし、さらに、少量の有機ポリ
シロキサンをも併存せしめることによつて、なお
一層の耐衝撃性の向上をはかることもできるとい
うものである。而して、本発明は必須の成分として(A)97〜65重
量％のスチレンと３〜35重量％のメタクリル酸と
を共重合させて得られるスチレン−メタクリル酸
共重合樹脂、または48.6〜64.9重量％のスチレン
と48.4〜0.1重量％のメタクリル酸メチルと３〜
35重量％のメタクリル酸とを共重合させて得られ
るスチレン−メタクリル酸メチルーメタクリル酸
共重合樹脂の10〜90重量部と、(B)ゴム状重合体30
〜80重量％〔生成グラフト共重合体(B)を基準とし
て〕の存在下に、100〜20重量％のメタクリル酸
メチルと０〜80重量％のスチレンとからなるメタ
クリル酸メチルの単独または混合物の70〜20重量
％〔生成グラフト共重合体(B)を基準として〕を重
合させて得られるグラフト共重合樹脂の90〜10重
量部とを、さらに珪素量が0.001〜0.2重量％とな
るように(C)有機ポリシロキサンをも含めて成る熱
可塑性の樹脂組成物を提供するものである。ここにおいて、前記した樹脂(A)、つまりスチレ
ン−メタクリル酸共重合樹脂またはスチレン−メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸共重合樹脂と
は、たとえば特開昭58−96641号明細書に記述さ
れている方法のように、重合開始剤の存在下また
は不存在下にスチレンとメタクリル酸とを、また
はスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸
とを加熱重合せしめて得られるものであり、97〜
65重量％、好ましくは93〜70重量％のスチレンと
３〜35重量％、好ましくは７〜30重量％のメタク
リル酸との共重合樹脂、あるいは48.6〜64.9重量
％、好ましくは50〜60重量％のスチレンと48.4〜
0.1重量％、好ましくは43〜10重量％のメタクリ
ル酸メチルと３〜35重量％、好ましくは７〜30重
量％のメタクリル酸との共重合樹脂を指称するも
のである。当該樹脂(A)にあつて、メタクリル酸量が３重量
％未満の場合には高い耐熱性をもつたものが得ら
れなく、逆に35重量％を超える場合には流動性が
低下するし、しかもグラフト共重合樹脂(B)との相
溶性も低下するようになり、ひいては目的組成物
の耐衝撃性の低下をも来たすようになるので好ま
しくない。当該樹脂(A)にあつてはまた、前述したように、
スチレンの50重量％未満で、つまり48.6〜64.9重
量％のスチレンに対して48.4〜0.1重量％なる範
囲内で、このスチレンをメタクリル酸メチルに置
き換えることができるが、こうした置換によつて
後述する如きグラフト共重合樹脂(B)との親和性が
向上し、しかも得られる樹脂組成物の衝撃強度も
向上するほか、耐熱性の向上も見られる。この置換量が50重量％を超えると流動性の低下
を来たすので好ましくない。他方、前記したグラフト共重合樹脂(B)とは、ゴ
ム状重合体30〜80重量％、好ましくは40〜70重量
％の存在下に、100〜20重量％、好ましくは80〜
40重量％のメタクリル酸メチルと、０〜80重量
％、好ましくは20〜60重量％のスチレンとからな
る、メタクリル酸メチルの単独または混合物を
（共）重合されて得られる樹脂を指称するもので
ある。ここで、ゴム状重合体としてはポリプタジエン
（PBD）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム（NBR）またはスチレン−ブタジエン共重
合ゴム（SBR）の如き、ブタジエンの単独また
はこれと共重合可能なビニル単量体との重合体、
つまりジエン系ゴム；ポリアクリル酸プロピルま
たはポリアクリル酸ブチルの如き、アクリル酸エ
ステルの単独またはこれと共重合可能な他のビニ
ル単量体とよりなる重合体、つまりアクリル系ゴ
ム；あるいはエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン系共重合体（EPDM）などが用いられる。当該グラフト共重合樹脂(B)にあつて、こうした
ゴム状重合体の割合が30重量％未満であると、得
られる目的組成物の耐熱性が十分とはなり得なく
なるし、逆に80重量％を超えると、目的組成物の
機械的強度が低下するようになるばかりか、光沢
などの外観にも好ましくない結果を与えることに
なるので好ましくない。また、グラフト化成分としてメタクリル酸メチ
ルとスチレンとを併用する場合にあつては、メタ
クリル酸メチル量が20重量％未満になると、目的
組成物の熱変形温度や衝撃強度などが、いずれも
低下するようになるので好ましくない。なお、当該グラフト共重合樹脂(B)の調製に当つ
ては、乳化重合、乳化−懸濁重合、溶液重合また
は塊状重合などの公知慣用の重合方法がそのまま
適用できるが、就中、乳化重合法によるのがゴム
状重合体の含有率が高い樹脂が得られる処から極
めて有利であり、好適である。さらに、前記した有機ポリシロキサン(C)とは、
一般式〔但し、式中のR₁およびR₂はそれぞれ同一で
あつても異なつていてもよいアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表わすものとする。〕で示される構造単位をもつたポリマーを指称する
ものであり、かかる構造単位が一種のみからな
る、いわゆるホモポリマー型有機ポリシロキサン
であつても、二種以上の組み合わせになるランダ
ム型、ブロツク型またはグラフト型のコポリマー
型有機ポリシロキサンであつてもよいことは勿論
である。当該有機ポリシロキサン(C)として代表的なもの
にはジメチルポリシロキサン、メチルフエニルポ
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサンまたは
メチルベンジルポリシロキサンなどがあるが、就
中、ジメチルポリシロキサンが好適である。また、当該ポリシロキサン(C)を使用するにさい
しては、それ自体の沸点が120℃以上であつて、
しかも樹脂組成物の成形温度領域で熱的にも化学
的にも安定なる化合物を用いることが必要であ
り、こうした条件に適合するものとしては、粘度
が10〜10万センチストークス、好ましくは15〜５
万センチストークス、特に好ましくは100〜１万
センチストークスなる範囲内のものが挙げられ
る。そして、当該ポリシロキサン(C)の使用量として
は、珪素分として、本発明の目的生成物たるゴム
変性SMAA系樹脂組成物の全量に対して0.001〜
0.2重量％、好ましくは0.002〜0.08重量％、特に
好ましくは0.002〜0.05重量％なる範囲内が適当
である。 0.001重量％未満である場合には、どうしても
本発明で目指す組成物の衝撃強度に達することが
できなく、逆に0.2重量％超える場合には、衝撃
強度も頭打ちとなるほか、引張強度などの他の機
械的強度の低下をも来たすようになるので、いず
れも好ましくない。さらに、当該(C)成分添加時期としては、前記グ
ラフト共重合樹脂(B)の調製時、つまり重合時に、
あるいは前記したそれぞれ(A)成分と(B)成分との混
合物を押出ペレツト化せしめる時などが適当であ
り、それらのいずれの時期であつてもよいし、無
論、(A)成分に予め当該(C)成分を含めておくという
方法によつてもよい。なお、こうしたさいの当該(C)成分の含有率（添
加率）、つまり珪素分は当該ポリシロキサンの添
加量から、あるいは珪素原子の原子吸光分析から
求めることができる。以上に掲げられたような各成分を用いて本発明
の樹脂組成物を調製するには、それら各成分のブ
レンド方法に関しては特に制限はないが、通常は
押出機やニーダーなどの混練機を用いて溶融混練
せしめるのがよく、このさい、混練時ないしは混
練後にヒンダードフエノール系酸化防止剤、燐系
酸化防止剤の如き熱安定化剤、紫外線吸収剤、光
安定化剤、難燃（化）剤、滑剤、着色剤、顔料な
どの各種添加剤成分、あるいはガラスないしは金
属繊維などの各種強化剤または充填剤などを本発
明組成物に適宜配合せしめることもできる。かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物
は耐熱性および耐衝撃性などにすぐれるためにそ
の用途も広く、インストルメントパネル、ヒータ
ーダクトおよびテールランプハウジングなどの自
動車関連部品；エアコンデイシヨナーダクト、ブ
レーカーカバー、TVキヤビネツト、ヘアーカー
ラーおよびアイロン把手などの家電関連部品；
VTRテープ用カセツト、オーデイオテープ用カ
セツト、フロツピーデイスク用ケースおよびOA
機器ハウジングなどのOA関連部品；カメラ、映
写機用ハウジングおよびスライドマガジンなどの
光学関連部品；電子レンジ用食器の如き食品容
器；ならびに建設用断熱材、こたつ用断熱材およ
びコンテナー用断熱材などの各種分野へと多岐に
及ぶものである。〔実施例〕次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。なお、熱変形温度はASTM Ｄ−648−56に、
アイゾツト衝撃強度はASTM Ｄ−256−56 Ａ法
に、およびメルトフローレート（MFR）は
ASTM Ｄ−1238条件に従つて測定したもので
ある。参考例１〜６〔SMAA系樹脂(A)の調製例〕下記する如き方法で、かつ第１表に示されるよ
うな組成になる樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、
（A′−１）および（A′−２）なる各種の目的樹脂
を調製した。参考例１：５の撹拌装置付きオートクレーブに
2000gの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤と
しての部分けん化ポリビニルアルコールの10g
およびラウリル硫酸ナトリウムの0.05gを加え
て溶解させ、次いで770gのスチレン、230gの
メタクリル酸、2gのペルオキシヘキサヒドロ
テレフタル酸−ジ−tert−ブチルおよび1gの過
安息香酸−tert−ブチルを順次仕込んで、回転
数400rpmで撹拌しながら90℃に昇温して10時
間に亘つて懸濁重合させ、さらに120℃で３時
間反応を続行せしめた。かくして得られた粒状
共重合体を洗浄し、脱水して乾燥してSMAA
樹脂（Ａ−１）を得た。参考例２：スチレン850gに、かつメタクリル酸
を150gに変更した以外は、Ａ−１の場合と同
様にして粒状共重合体、SMAA樹脂（Ａ−２）
得た。参考例３：スチレンを900gに、かつメタクリル
酸を100gに変更した以外は、Ａ−１の場合と
同様にして粒状のSMAA樹脂（Ａ−３）を得
た。参考例４：スチレンを520gに、メタクリル酸を
180gにそれぞれ変更すると同時に、300gのメ
タクリル酸メチルをも用いるように変更した以
外は、Ａ−１の場合と同様にして粒状の
SMAA系樹脂（Ａ−４）を得た。参考例５：スチレンを600gに、かつメタクリル
酸を400gに変更した以外は、Ａ−１の場合と
同様にして粒状のSMAA樹脂（A′−１）を得
た。参考例６：スチレンを270gに、メタクリル酸を
150gにそれぞれ変更すると同時に、580gのメ
タクリル酸メチルをも用いるように変更した以
外は、Ａ−１の場合と同様にして粒状の
SMAA系樹脂（A′−２）を得た。参考例７〜15 〔MBS系グラフト共重合樹脂(B)の調製例〕第２表に示されるようなゴム状重合体と単量体
混合物とを用い、しかも下記するような方法を用
いて各種のグラフト共重合樹脂(B)を調製した。参考例７〜10および13〜15：窒素置換した５の
撹拌装置付き反応器に、1900gの純水を仕込
み、さらに乳化剤として20％ロジン酸ナトリウ
ム水溶液の50gを仕込んだのち、固形分が57.4
％なるポリブタジエン（PBD）ラテツクスを、
第２表に示されるようなゴム状重合体量に相当
する量(g)： 10×PBD（％）／0.574 だけ仕込んだ。次いで、同表に示されるような単量体混合比
よりなる単量体混合物量(g) 〔1000−｛10×PBD（％）｝〕のうち30％量に相
当する量(g)：0.3×〔1000−｛10×PBD（％）｝〕
を、tert−ドデシルメルカプタンの0.5gおよび
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトの4g
と共に仕込んだ。窒素ガスを吹き込みながら昇
温褐を開始し、65℃に達した時点で、過硫酸カ
リウムの2gを含んだ純水100gを仕込んで、引
き続き昇温を行なつて70℃に達した時点から、
先の単量体混合物の残量(g)：0.7×〔1000−｛10
×PBD（％）｝〕を2.5時間に亘つて等速で添加
し、添加終了後も同温度に1.5時間保持してか
ら80℃に昇温し、この温度にさらに１時間保持
して乳化重合せしめた。重合終了後は、硫酸マグネシウムで凝固し、
洗浄、脱水および乾燥を行なつて粉状のグラフ
ト共重合樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および
（B′−１）〜（B′−３）を得た。Ｂ−５およびＢ−６：窒素置換した５の撹拌装
置付き反応器に、第２表に示されるような｜
JSR EP−33」〔日本合成ゴム(株)製のエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム
（EPDM）〕の10×EPDM（％）ｇと単量体混合
物の〔1000−｛10×EPDM（％）｝〕ｇとを、過
酸化ベンゾイルの5gとトルエンの1200gと共に
仕込んで十分に溶解させ、80℃で５時間、さら
に100℃で１時間重合を行なつた。重合終了後、水蒸気蒸留により溶媒と未反応
単量体とを除去してグラフト共重合樹脂（Ｂ−
５）および（Ｂ−６）を得た。実施例１〜12および比較例１〜９参考例１で得られたそれぞれのSMAA樹脂と
参考例２で得られたそれぞれのグラフト共重合樹
脂とを、第３表に示されるような配合比でブレン
ドさせ、さらに安定剤としてオクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロピオネート0.2phrを添加したのち、
押出機で溶融混練し、ペレツト化せしめた。次いで、それぞれのペレツトを射出成形せしめ
て各試験片を得、それぞれの試験片について物性
の評価を行なつた。それらの結果は同表にまとめ
て示す。

【表】

〔発明の効果〕

第３表の結果からも明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は衝撃強度に代表される機械
的性質と耐熱性の尺度とも言うべき熱変形温度と
が共にすぐれており、加工性もまた良好であるこ
とが知れる。他方、SMAA樹脂(A)とグラフト共重合樹脂(B)
との配合比が、本発明において特定される範囲か
ら外れる場合（比較例１および２）には熱変形温
度または衝撃強度のいずれか一方が劣るようにな
り、両特性を同時に満足し得なくなるし、また
SMAA樹脂(A)中におけるメタクリル酸量が35％
を超える場合（比較例３）には衝撃強度が著しく
低下することも知れる。さらに、このSMAA樹脂(A)中におけるスチレ
ンをメタクリル酸メチルで置換するさい、本発明
において特定されるような範囲から外れる量で行
なつた場合（比較例４）には、加工性が著しく低
下することも知れる。それに対し、グラフト共重合樹脂(B)中における
単量体混合比が本発明において特定される範囲を
逸脱する場合（比較例５）には熱変形温度も衝撃
強度も共に低下すること、そして当該樹脂(B)中の
ゴム状重合体量が本発明において規定される範囲
を逸脱する場合には、耐熱性の低い組成物しか与
えないこと（比較例６）、あるいは衝撃強度が不
十分な組成物しか与えないこと（比較例７）が知
れる。また、有機ポリシロキサン(C)を全く添加配合さ
せない場合（比較例８）には衝撃強度が低下する
ことになるし、さらにこの成分(C)の添加配合量を
本発明において特定されるような範囲を逸脱する
場合（比較例９）には、もはやこの衝撃強度が頭
打ちの状態となる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 97〜65重量％のスチレンと３〜35重量％のメ
タクリル酸とを重合させて得られるスチレン−メ
タクリル酸共重合樹脂、または48.6〜64.9重量％
のスチレンと48.4〜0.1重量％のメタクリル酸メ
チルと３〜35重量％のメタクリル酸とを重合させ
て得られるスチレン−メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸共重合樹脂(A)の10〜90重量部と、ゴム状
重合体30〜80重量％の存在下に、100〜20重量％
のメタクリル酸メチルと０〜80重量％のスチレン
とからなるメタクリル酸メチルの単独または混合
物70〜20重量％を重合させて得られるグラフト共
重合樹脂(B)の90〜10重量部とを、さらに珪素量が
0.001〜0.2重量％となるように有機ポリシロキサ
ン(C)をも必須の成分として含んで成る、熱可塑性
の樹脂組成物。２前記したゴム状重合体が、ブタジエンの単独
重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に従う組成物。３前記したゴム状重合体が、ブタジエンと、こ
れと共重合可能なビニル単量体との共重合体であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に従
う組成物。４前記したゴム状重合体が、アクリル酸エステ
ルの単独重合体であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に従う組成物。５前記したゴム状重合体が、アクリル酸エステ
ルと、これと共重合可能なビニル単量体との共重
合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に従う組成物。６前記したゴム状重合体が、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン系共重合体であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に従う組成物。