JPH0119093B2 - - Google Patents

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JPH0119093B2
JPH0119093B2 JP56003320A JP332081A JPH0119093B2 JP H0119093 B2 JPH0119093 B2 JP H0119093B2 JP 56003320 A JP56003320 A JP 56003320A JP 332081 A JP332081 A JP 332081A JP H0119093 B2 JPH0119093 B2 JP H0119093B2
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electrodes
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Aaru Matoson Uein
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Original Assignee
II ESU EI Inc
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Publication date
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    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/68—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving proteins, peptides or amino acids
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的分析に関し、さらに詳し
くは試料溶液の濃度および／または構成を電気化
学的に監視および／または測定する新規な方法お
よび装置に関する。本発明は、液体クロマトグラ
フイーに関して特に実用性を有し、そしてこのよ
うな使用について説明する。
工業的クロマトグラフシステムには次の２つの
先要条件が存在する：(1)試料中の個々の種が溶出
液中に異なる時間に現われる（即ち、試料がその
成分種に分割される）ような試料中の種々の種の
固相による鋭い分離；および(2)溶出液中の分離さ
れた種の連続的なかつ精確な検出および分析の便
利な手段。
本発明により、試験すべき試料溶液の流れを流
れ槽に向ける入口及び該流れ槽から該試料溶液を
向ける出口を有するホルダーアセンブリーと、少
なくとも１つの活性試験電極、少なくとも１つの
参照電極、及び少なくとも１つの反対電極を含む
複数の電極要素とを具備して成り、かつ、これら
の電極の少なくとも１つは少なくとも１つの貫通
孔を有しかつ該少なくとも１つの貫通孔に位置す
る活性電極表面を有する導電性材料からなる固体
円板の形の固相電極であり、前記複数の電極は、
前記入口及び前記出口を接続する流路を形成する
ように整列させられたそれぞれの孔に関して、該
電極が相互に電気的に絶縁されるように、前記ホ
ルダーアセンブリーに積層して配置されているこ
とを特徴とする試料溶液の電気化学的試験用流れ
槽が、提供される。
添付図面を参照しながら、本発明を説明する。
第１図は、本発明に従う電気化学的検出装置を
組込んだ液体クロマトグラフ装置の１つの形の略
図である。
第２図は、第１図の装置の電気化学的検出槽部
分の好ましい形の詳細を示す、部分断図、分離前
面立面図である。
第３図は、第２図の線３―３に沿つて取つた電
気化学的検出槽の横断面図である。
第４図は、第２図の電気化学的検出槽におい
て、活性試験電極としておよび／または反対電極
として使用するのに適した電極の１つの形の、横
断面における、平面図である。
第５図は、第４図の電極の横断面における、側
面図である。
第６図は、第２図の電気化学的検出槽におい
て、活性試験電極としておよび／または反対電極
として使用するのに適した電極の別の形の横断面
における、平面図である。
第７図は、第６図の電極の横断面における、側
面図である。
第８図は、第２図の電気化学的検出槽におい
て、活性試電極としておよび／または反対電極と
して使用するのに適した電極のさらに他の形の横
断面における、平面図である。
第９図は、第８図の電極の横断面における、側
面図である。
第１０図は、第２図の電気化学的検出槽におい
て参照電極として使用するのに適した電極の１つ
の形の横断面における、平面図である。
第１１図は、第１０図の電極の横断面におけ
る、側面図である。
第１２図は、第２図の電気化学的槽において参
照電極として使用するのに適した電極の別の形の
横断面における、平面図である。
第１３図は、第１２図の電極の横断面におけ
る、側面図である。
第１４および１５図は、いずれも、第１図の電
気化学的検出装置の電気的制御および機能のブロ
ツク線図である。
第１６図は、一連のチヤート記録であり、本発
明に従つて作つた電気化学的検出装置を用いる液
体クロマトグラフ装置からの溶出液について行つ
た測定、および従来の光学的検出装置を用いて同
じ溶出液について行つた測定を示し、そして本発
明の電気化学的検出装置の利点を説明する。
第１７および１８図は、いずれも、本発明に従
つて作つた電気化学的槽の別の形の、横断面にお
ける、側面図である。
本発明は、試料溶液中の種の電荷の移動現象に
応答するばかりでなく、試料溶液のいわゆる電極
二重層のキヤパシタンスにもまた応答することが
できる電気化学的検出装置を提供する。液体クロ
マトグラフイーに応用するとき、試料溶液はクロ
マトグラフイーの溶出液からなる。
液体クロマトグラフ装置は、移動相の貯槽２０
を含み、この貯槽２０は一定体積のポンプ手段２
２、注入弁２４および試料入口２６を経て、一般
に２８で示す液体クロマトグラフカラムの上部へ
結合されている。実施において、試験すべき試料
物質はマイクロリツトル量の試料物質をクロマト
グラフカラム２８に、たとえば、注射器により試
料入口２６へ直接注入することによつてクロマト
グラフ装置へ導入するか、あるいは試料物質は試
料物質の希溶液として注入弁２４においてクロマ
トグラフカラム２８へ導入できる。こうして、必
要に応じて、注入弁２４または試料入口２６のい
ずれかを省略でかきる。クロマトグラフカラム２
８は選んだイオン交換樹脂が床または粉末の形で
充填されている。クロマトグラフカラム２８の底
は出口３０を経てスプリツター（splitter）弁３
２へ結合されている。スプリツター弁３２はクロ
マトグラフカラム２８からの溶出液を、試料収集
容器または廃液容器３４と、本発明に従つて作ら
れ、３６で一般に示す電気化学的検出装置とに分
割する。本発明の電気化学的検出装置３６は、第
１図に図解する特定の型のクロマトグラフ装置を
用いる使用に制限されないことに注意すべきであ
る。
クロマトグラフカラム技術においてなされてき
た発展（たとえば、試料溶液をそれぞれの成分に
ナノグラム範囲に分割できる高圧液体クロマトグ
ラフイー）にかかわらず、高い分割の用途におけ
る液体クロマトグラフイーの工業的発展および使
用は、このような微量を検出できる検出装置に欠
けるため、制限されてきた。
溶液中の微量を区別できる電気化学的検出装置
の要求は、本発明の電気化学的検出装置３６の独
特の構造によつて満足される。第２および３図を
参照すると、電気化学的検出装置３６は、１対の
それぞれ端板４０および４２を有するホルダーア
センブリーを含む、一般に３８で示す電気化学的
検出槽からなる。第２および３図に示す１つの態
様において、端板４０および４２は、剛性、液体
不透過性、電気絶縁性、化学的不活性の材料、た
とえば、合成重合体材料、たとえば、セラミツ
ク、可塑化しないポリ塩化ビニル、ポリテトラフ
ルオロエチレンフルオロカーボン樹脂など、から
形成された短かい、略円筒形の板からなる。平形
ハブ４４は、端板４０の内壁上に一体的に形成さ
れている。内側がねじ切りされたねじ山４６は、
板４０の外壁に形成されており、電気化学的検出
槽３８をクロマトグラフカラム２８からの出口３
０へ、スプリツター弁３２および液体導管４８を
経て、接続する。同様な方法で、一体ハブ４８は
端板４２の内壁に形成され、そして内側がねじり
切りされたねじ山５０は板４２の外壁に形成さ
れ、電気化学的検出槽３８からの出口を導管５２
を経て廃液容器３２へ接続する。クロマトグラフ
カラム２８からの流出液の流れを受け入れるため
の入口通路５６は端板４０を通して形成され、そ
して電気化学的槽３８から流出液を抜き出すため
の出口通路５８は端板４２を通して形成される。
複数のボルトの穴６０は、端板４０および４２
を通して形成され、そしてボルト（その１つ６２
のみが示されている）の入口を提供する。以下の
説明から明らかとなるように、ボルト６２は電気
化学的検出槽３８の個々の電極を整列し、そして
ナツト６４で締め付けるとき、圧力を加えて電気
化学的検出槽３８を一緒に保持する。
溶液中の微量を検出するため、電気化学的検出
器、試料体積に対して超高電極活性表面面積及び
極小の槽体積が望ましい。本発明は、これらの要
件および他の要件を、積み重ね６６中に組み立て
られた複数の電気的に分離した電極要素を有する
電気化学的検出槽３８を準備し、そして槽の有効
体積を積み重ね通して延びている小さい孔に制限
することによつて、一部分、満足する。積み重ね
６６は、次のように配置された５つの電気的に分
離された電極要素６８，７０，７２，７４および
７６からなる：２つの活性試験電極６８および７
２、２つの参照電極７０および７４、および反対
電極７６。積み重ね６６は５より多い電極からな
ることができ、あるいは積み重ねは３程度に少な
い電気的に分離された電極要素、すなわち、単一
の活性試験電極、単一の参照電極、および単一の
反対電極からなることができる。
また、第４〜１３図を参照すると、各電極要素
は一般に平らな円筒形円板からなる。すべての円
板は同じ近似直径を有し、そして一般に、かなら
ずしも必要でないが、同じ近似厚さを有する。１
つまたは複数の孔すなわち通路７８は各電極要素
を通して形成されており、そして通路７８は、円
板が積み重ね中で組み立てられるとき、通路７８
が整列されて１つまたは複数の流体の流れチヤン
ネルを検出槽３８を通して槽の入口通路５６と槽
の出口通路５８との間に形成するように、位置決
めされる。個々の電極要素６８，７０，７２，７
４および７６は、積み重ね６６中で、電極要素の
各々または選ばれたものの上に適当な電気絶縁材
料の薄い被膜により、互いに電気的に絶縁され
る。別法として、積み重ね６６中の個々の電極要
素は、電気絶縁材料、たとえば、合成重合材料の
薄い平らなスペーサー（図示せず）により、互い
に電気的に絶縁できる。被膜８１またはスペーサ
ーは、場合に応じて、電極通路７８と整列した開
口すなわち通路を有することもできる。以下の説
明から明らかなように、通路７８は槽の全有効体
積を実質的に構成する。こうして、通路７８の大
きさを制限することにより、槽の有効体積は非常
に小さく作ることができる。
前述のように、電極の活性表面領域は通路７８
内に位置する。典型的には、活性試験電極６８お
よび７２および１または２以上の反対電極７６は
同様な構造であることができる。一般に、これら
の電極は、適当な電極基材、たとえば、グラフア
イト熱分解グラフアイトまたは白金の円板からな
り、そして電極の活性表面領域は通路７８を定め
る円板の内壁表面領域からなる。別法として、活
性試験電極および反対電極は、化学的に不活性
の、電気的に絶縁性の材料、たとえば、合成重合
体プラスチツクから構成され、活性電極材料、た
とえば、水銀、金、銀、ビスマス、PbO2，
MnO2または他の適当な材料の被膜を有する円板
からなる。電極材料は絶縁円板表面領域上に少な
くとも通路７８を定める部分において、既知の方
法、たとえば、電気化学的析出法を用いて、析出
することができる。グラフアイトまたは他の化学
的に不活性な、導電性材料も、活性電極材料を被
覆するとき、支持体材料として使用できる。以下
の説明から明らかとなるように、通路７８を定め
る表面領域上の電極活性表面領域の形成は、一定
槽体積について電極活性領域を最大とする。ま
た、通路７８を小さく持することは電極の二重槽
および電極の応答時間を最小とし、そして試料溶
液の電極活性表面への物質移動を最大とする。本
発明によれば、後述するように、多孔質電極基
材、たとえば、グラフアイトのプラグを通路７８
中に取り付けて、電極の有効活性表面領域を増加
する。
第４および５図は、本発明の電気化学的検出槽
において、活性試験電極６８または７２および／
または反対電極７６として使用するのに適した電
極の特定の形態を図解する。図解する電極要素
は、直径0.500インチ（1.270cm）×厚さ0.040イン
チ（0.102cm）の平らな円筒形円板８０からなる。
円板８０は電極基材、たとえば、金属またはグラ
フアイトから形成される。円板８０は電気絶縁材
料、たとえば、テフロン（Teflon）FEP（Teflon
FEPは合成テトラフルオロカーボンについての
デユポン社の登録商標である）の薄い（たとえ
ば、0.002インチ（0.005cm）の厚さ）の被膜８１
で被覆されている。直径0.013インチ（0.033cm）
の貫通孔すなわち通路８２が、円板８２（および
被膜８１）の中心に形成されている。前述のよう
に、電極の活性表面領域はこのようにして通路８
２の境界を作る円板８０の内壁領域８３によつて
定められる。電極活性表面領域（すなわち、内壁
領域８３）への電気接触は、円板８０のリムに深
さ0.015インチ（0.038cm）×0.0120インチ（0.0305
cm）の盲孔８４を穴あけし、そして孔８４中に
24AWG撚線８６を、たとえば、導電性接着剤に
より、固定することによつて設ける。種々の導電
性接着剤は技術的に知られており、そして商業的
に入手できる。典型的には、このような接着剤は
導電性材料、たとえば、グラフアイトまたは銀の
ような貴金属の粒子を含有するエポキシからな
る。導電性接着剤の選択に関してそれ以上の詳細
は、本発明の理解において不必要であると信じら
れる。
電気化学的検出槽における活性試験電極６８ま
たは７２および／または反対電極７６は、他の形
態を取ることができる。すなわち、第６および７
図に示すように、電極の活性表面領域は、円板８
０の中央に深さ0.005インチ（0.0127cm）に穴あ
けして直径0.060インチ（0.152cm）の穴８７を形
成するが、電極材料の薄膜８８を残し、そして膜
８８を通して密に詰まつたパターンで複数個、た
とえば、６個の0.013インチ（0.033cm）の穴をあ
けることによつて、通路８２の大きさに関して増
加することができる。第６および７図に示す電極
要素は、第４および５図に図解する電極要素より
も所定の通路８２の大きさに関して大きい活性表
面領域を有し、こうして大きい感度を有する。
本発明の電気化学的検出槽３８において活性試
験電極６８または７０として、および／または反
対電極として使用するのに適した電極要素は、第
８および９図に示されている。第８および９図の
態様は第４および５図に示す態様に類似するが、
活性電極材料、たとえば、グラフアイトから形成
された繊維状のプラグの形の流れ抑制部材９０を
貫通孔すなわち通路８２中にさらに含む。別法と
して、流れ抑制部材９０は活性電極材料、たとえ
ば、Type Ａ 708Poco Graphite（Union 76Oil
Co.から商業的に入手できる）の固体の多孔質プ
ラグからなることができる。必要に応じて、流れ
抑制部材９０は先端を切つた四面体の形に成形
し、とがつた点を流れの方向に向けて通路内に位
置することができる。流れ抑制部材９０は導電性
接着剤、たとえば、グラフアイトエポキシの薄い
フイルムで所定位置に接着することができ、ある
いは流れ抑制部材は液体の流圧により所定位置に
保持することができる。第８および９図に示す電
極要素は、第４および５図、および第６および７
図に示す電極要素に比べて、所定の通路８２の大
きさについて大きい活性表面領域を有し、こうし
て大きい感度をもつことができる。
第１０図および１１図は、本発明の電気化学的
検出槽３８において参照電極７０または７４とし
て使用するのに適した電極要素の１つの形を図解
する。技術的によく知られているように、参照電
極は安定な参照電位を供給し、この参照電位に対
して他の電気化学的反応を測定できる。第１０お
よび１１図に図解する参照電極は、テフロンのよ
うな電気絶縁材料から形成した厚さ0.180インチ
（0.457cm）×直径0.500インチ（1.270cm）の円板９
２からなる。直径0.170インチ（0.432cm）の孔す
なわち通路９６は円板９２の中央にあけられてお
り、そして孔９６は塩ブリツジ（bridge）媒体た
とえば多孔質バイコール（Vycor）プラグ９８が
充填されている。直径0.020イインチ（0.051cm）
の孔すなわち通路９９が多孔質バイコールプラグ
９８の中央にあけられている。多孔質バイコール
プラグ９８への電気接触は、円板９２のリムに孔
９６までの0.0120インチ（0.030cm）の穴９４を
形成し、そしてこの穴９４に銀／塩化銀の針金１
００（0.1NaCl）をそう入することによつて、な
される。
参照電極は他の形を取ることができる。参照電
極の１つの別の有利な形は、第１２および１３図
に示されている。第１０および１１図に示す参照
電極におけるように、参照電極はテフロン円板９
２ａ上に支持されている。テフロン円板９２ａは
第１０および１１図に示すテフロン円板９２に類
似する。しかしながら、第１２および１３図の態
様において、通路９６は直径0.020インチ（0.051
cm）からなり、そして塩ブリツジ参照（バイコー
ルプラグ９８）はたとえば、通路９６を定める壁
表面が不活性金属でめつきされるか、あるいは不
活性金属はくでおおつて、金属参照ターミナルを
形成されたものなどの不活性金属参照ターミナル
で置換されている。後に詳述するように、第１２
および１３図の型の参照電極は電気的に活性に推
進されて参照電圧を与える。不活性金属の参照タ
ーミナルへの電気接触は穴９４においてパラジウ
ムまたは白金の線１０４を介してなされる。第１
２および１３図の参照電極の１つの利点は、普通
の、すなわち、塩ブリツジに基づく参照電極に一
般に関連する溶液の漏れおよび溶液の維持の問題
を排除するということである。また、第１２およ
び１３図の電極の構造において、参照ターミナル
は１本または２本以上の針金から形成することが
でき、これにより電気化学的検出槽の設計におけ
る融通性を増大する。
電気化学的検出槽は他の形を取ることができ
る。たとえば、第１７および１８図に示すよう
に、ホルダーアセンブリーは電気絶縁材料、たと
えば、合成重合体材料、たとえば、テフロン、
Kel―Ｆ、ハラー（Halar）、フルロン
（Fluron）、ポリプロピレンまたは他の商業的に
入手できる重合体材料の固体１５０からなる。固
体１５０はそれを通して延びる孔１５２中に互い
に間隔を置いて積み重ねで配置された個々の電極
要素を有する。特に第１７図を参照すると、固体
１５０はテフロンの固体ブロツクからなり、そし
て孔１５２は直径0.040インチ（0.102cm）の丸い
貫通孔すなわち通路からなる。複数の分離した電
極要素、たとえば、直径0.040インチ（0.102cm）
×厚さ0.040インチ（0.102cm）の多孔質グラフア
イト円筒形プラグの形の１対の活性試験電極１５
４，１５６および反対電極１５８と、直径0.040
インチ（0.102cm）×厚さ0.040インチ（0.102cm）
の多孔質バイコール円筒形プラグの形の１対の参
照電極１６０，１６２を含む５つの電極は孔１５
２中に積み重ねで配置されている。種々の電極要
素は積み重ね中にテフロン管のスペーサー１６３
の短かい片により、互いに分離されている。別法
として、スペーサー１６３は多孔質テフロンのウ
エフアーからなることができる。活性試験電極１
５４，１５６、反対電極１５８、および参照電極
１６０，１６２への電気接触は、固体１５０のリ
ム中に孔１５２への0.0120インチ（0.030cm）の
穴を形成し、そしてこれらの穴に適当な導電性の
針計（たとえば、活性試験電極および反対電極に
対して24AGW撚線、そして参照電極に対して
銀／塩化銀の針金）をそう入することによつて、
作られる。別法として、第１８図に示すように、
参照電極１６０，１６２は不活性金属の参照ター
ミナル、たとえば１本または複数本のパラジウ
ム、パラジウム酸化物または白金の線１７４から
なることができ、そして反対電極は１本または複
数の貴金属たとえば白金の線からなることができ
る。
第１７および１８図に示す電気化学的検出槽
は、テフロン固体１５０からなり、そして先ずテ
フロン固体１５０を高温、たとえば、200〜300℃
に加熱することによつて組み立てられ、その時テ
フロン固体１５０は膨張する。これにより電極要
素およびスペーサーの孔１５２中への装入、およ
び針金の穴１６４〜１７２中へのそう入が促進さ
れる。周囲温度に冷却すると、テフロン固体１５
０はそのもとの大きさに収縮し、これにより電極
要素、スペーサーおよび針金をつかみ、密にそれ
らのまわりをシールする。別法として、電極要
素、スペーサーおよび針金をジグ中に組み立て、
そしてこのアセンブリーを適当な材料、たとえ
ば、合成重合体で注封することができる。明らか
なように、電極の孔を保護するように注意しなく
てはならない。たとえば、電極を注封前にワツク
スで浸漬することができ、あるいは孔は針金で保
護し、この針金を注封後引き抜くことができる。
電気化学的検出槽３８は、活性試験電極要素６
８および７２を制御された試験電位へ接続するた
めの電気制御器および回路；参照電極要素７０お
よび７４を参照電位へ接続するための電気制御器
および回路；および、残りの電極要素７６を使用
電位へ接続または接地するための電気制御器およ
び回路により完成する。これらの電気制御器およ
び回路は、第１４および１５図に線図で示されて
いる。第１４図を参照すると、電気的制御器およ
び回路は、各活性試験電極６８および７２へ選択
した電位を印加するための、それぞれ、個々の電
流増幅器２００，２０２および電位オフセツト制
御器２０４，２０６；一定の参照電位を２つの参
照電極７０および７４へ印加するための一般に２
０８で示す一定電流源；および電位を反対電極７
６へ印加するための、すなわち、槽へ電源を提供
するための、第３電流増幅器２１０および電位オ
フセツト制御器２１２、を含む。別法として、以
下に説明するように、反対電極７６は地面に保持
できる。第１および第２の活性試験電極６８およ
び７２からの電流すなわち信号は論理モジユール
へ供給され、ここにおいて電流すなわち信号は処
理され、たとえば、加算または減算されることが
でき、必要に応じてカリブレーシヨンの目的で処
理されることができる。一例として、槽３８中の
２つの電極セグメントからの電流すなわち信号
は、調整のため２つの可変ゲインをもつ電流変換
減算器２１４へ供給することができる。次いで生
ずる信号を信号累算器２１６へ送り、次いでカリ
ブレーシヨンブランキング回路２１８へ送る。こ
の回路２１８は可変ゲインまたはカリブレーター
２２０を有することもできる。カリブレーシヨン
ブランキング回路２１８かららの信号は、次いで
普通の構造のスリツプレコーダーまたは単一もし
くは多チヤンネル読出し２２２へ送られる。
別法として、第１５図に示すように、電気制御
器および回路は、一定電流源２０８の代わりに、
一般に２２４で示すインピーダンスネツトワーク
２２４からなることができる。このインピーダン
スネツトワーク２２４はフイードバツク配置で１
対の従動増幅器２２６へ結合されており、これに
よつて参照電極７０および７４は試験溶液中の変
化に応答して活性的に推進される。結局、一定電
位は各参照電極と試験溶液との間で常に維持され
うる。試験溶液中の変化に応答して参照電極を活
性的に駆動することは、独特なことであると信じ
られ、そしてIRの低下および槽体積を最小にす
るという利点を有し、また従来の塩ブリツジに基
づく参照電極に関連する保守の問題と漏れの問題
を回避する。
検出槽中に含まれる電極要素の数、および配
置、すなわち、個々の電極要素の積み重ねの順序
に依存して、数個の操作方式が可能であり、そし
て後に詳述するように種々の利点を提供する。一
例として、第２および３図に従つて作られ、そし
て２つの活性試験電極６８および７２、２つの参
照電極７０および７４、および単一の反対電極７
６からなる電気化学的検出装置に限定されない
が、次の操作方式が可能である： (1) 制御された試験電位における単一の活性試験
電極、単一チヤンネルの読み出し； (2) 各々が異なる試験電位にある、２つの活性試
験電極、２つのチヤンネルの読出し； (3) 各々が異なる試験電位にある、２つの活性試
験電極、単一の示差の読出し； (4) 同様な制御された試験電位における２つの活
性試験電極、単一の示差の読出し；および (5) 問題の波以下の電位における１つの活性試験
電極、制御された試験電位における他の活性試
験電極、および制御された試験電位における電
極にのみ応答する。単一チヤンネルの読出し。
本発明の原理および利点は、本発明に従う電気
化学的検出装置の使用を例示する次の実施例を参
照すると、さらに理解できるであろう。
実施例 第２および３図に従つて作つた電気化学的検出
槽を使用した。この槽は２つの活性試験電極６８
および７２、第４および５図の型の１つの反対電
極７６、および第１０および１１図のバイコール
塩ブリツジAg／AgCl型の２つの参照電極７６，
７４からなつていた。各電極はほぼ直径0.060イ
ンチ（0.152cm）×厚さ0.020インチ（0.051cm）の
平らな円板からなつていた。活性試験電極および
反対電極は0.8の孔大きさの50％の多孔度をもつ
グラフアイト本体から構成され、厚さ0.002イン
チ（0.005cm）のテフロンFEP（デユポン社から入
手できる）で被覆されていた。単一の直径0.013
インチ（0.033cm）の貫通孔７８を各電極の中央
に形成した。
基本的手順は、メチルアルコール中に少量のエ
ピネフリン、ノルエピネフリンおよびメチル―Ｌ
―ドーパを溶かして試料溶液を形成することであ
つた。次いで、この試験溶液を848型液体クマト
グラフシステム（デユポン社から入手できる）に
導入した。このクロマトグラフのカラムに、デユ
ポン社からのZorbax―Ｃ―８カラム充てん物を
充てんした。（製造会社は充てん物が不活性担体
上の８炭素原子の炭化水素からなると記載してい
る）。カラムを通る流速は1.5ml／分であつた。カ
ラムからの流出液は、順番に848型液体クロマト
グラフシステムの普通の光学的検出装置に、次い
で本発明に従つて作つた電気化学的検出装置に通
して流した。普通の、すなわち、光学的検出装置
と本発明による電気化学的装置からの電気信号出
力を、自動記録装置で記録し、そして第１６図に
それぞれ破線（光学的装置）および実線（電気化
学的検出装置）として示す。
操作の最も簡単な方式を説明するために、試験
電極の１つ６８を標準バイコール塩ブリツジ
Ag／AgCl参照電極７０に対して0.7Vの電位に、
すなわち、問題の波より下に、セツトして信号を
ピツクアツプしないようにし、一方他の活性試験
電極７２を標準バイコール塩ブリツジAg／AgCl
参照電極に関して1.1Vの試験電位にした。反対
電極７６は、要求するとき推進して電流を槽に供
給した。クロマトグラフ溶出液の電気化学的反応
は、活性試験電極６８および７２により感知し、
そして生ずる信号を論理モジユールへ供給し、こ
れにより信号を差別し、カリブレーシヨンの目的
で倍数を掛けた。次いでカリブレートした信号を
ストリツプ記録器へ送り、第１６図の曲線を記
録した。第１６図において見ることができるよう
に、本発明の電気化学的検出装置は溶出液中に存
在するエピネフリンおよびノルエピネフリンを検
出する信号を与えるが、同じ化合物は普通の光学
的検出装置によるとまつたく見られない。
グラフアイト型電極は±１〜5μa／cm2の固有の
電極バツクグランドを与えるであろう。上に従つ
て作つた検出槽は、＋１グラム水準で非フアラデ
ーバツクグラウンドのノイズより上の10％の信号
においてはたらくであろう。明らかなように、フ
アラデーバツクグランドのノイズは、反対する種
の濃度に依存する信号に寄与するであろう。
しかしながら、電極６８および７２からの信号
を微分することにより（一方の電極がバイコール
塩ブリツジAg／AgClに対して0.7V、すなわち、
非フアラデー反応の領域にあるとき）、ほぼ＋１
〜5μa／cm2のバツクグランドは無効にする。ま
た、バツクグランドにおける長いおよび短かい期
間のドリフトは無効にする。
実施例 実施例を反復するが、次の変更を行つた：活
性試験電極６８は標準バイコール塩ブリツジ
Ag／AgCl参照電極７０に対して1.1Vの電位に固
定し、そして活性試験電極７２も標準バイコール
塩ブリツジAg／AgCl参照電極７４に対して＋
1.1Vの電位に固定した。また、この実施例の
ために、両方の活性試験電極の断面面を多少厚く
して、それぞれの活性領域が増加するようにし
た。前のように、反対電極７６を要求に応じて推
進して電流を溝３８に供給した。次いで活性試験
電極６８および７２からの電流すなわち信号を論
理モジユールへ供給し、ここで一方の信号を他方
の信号から減じ、カリブレーシヨンの目的で倍数
を掛けた。２つの活性試験電極を同一電位にセツ
トすると、フアラデーおよび溶液のバツクグラウ
ンドはまつたくなくなる。こうして、実質的に問
題の反応のみを表わす信号を得るためには、この
操作方式は積み重ね中の最初の試験電極、すなわ
ち、上流の電極６８、において電気化学的反応を
99％以上効果的に完結することに頼る。
結果を第１６図に曲線として示す。
実施例 実施例を反復するが、次の変更を行つた：標
準バイコール塩ブリツジ参照電極の代わりに、第
１２および１３図の型の不活性金属（白金）の参
照ターミナルを使用した。活性試験電極６８を参
照電極７０に対して＋1.1Vの電位に固定し、活
性試験電極７２を参照電極７４に対して−0.7V
の電位に固定し、反対電極７６を前のように要求
に応じて推進して電流を槽へ供給し、そして２つ
の活性試験電極からの電流すなわち信号を独立に
読出した。次いで信号を前のようにカリブレート
し、そして得られたカリブレートした信号をスト
リツプ記録器に供給し、第１６図に曲線Ａおお
よびＢで示すように読出した。これにより、こ
のシステムはメチル―Ｌ―ドーパを区別できるこ
とが示された。
実施例 この実施例は、本発明に従つて作つた電気化学
的検出槽をスクリーンとして有利に使用できるこ
とを説明する。この実施例のために、流れの前縁
における活性試験電極（すなわち電極６８）を問
題の種の波よりも低い電位にセツトし、これに対
して他の活性試験電極７２を問題の種の波の電位
にセツトした。電極６８からの信号を無視し、一
方電極７２からの信号を論理モジユールに通し、
そしてカリブレーシヨン回路からの信号をストリ
ツプ記録器へ供給し、第１４図に曲線Ｖで示すよ
うな読出しを得た。電極６８は問題の電気活性物
質以外のすべての電気活性物質を溶出溶液から効
果的にスクリーニングすなわち清浄するであろ
う。
以上の説明から明らかなように、本発明の電気
化学的検出装置は先行技術の電気化学的検出装置
よりもすぐれたいくつかの利点を提供する。
本発明は液体クロマトグラフイーへの応用に限
定されず、ガスクロマトグラフの分離法の進行を
監視および／または測定するために使用すること
もできる。
さらに、電気化学的検出装置はクロマトグラフ
装置から用いる用途に限定されず、たとえば、工
業的、環境的、地球物理学的および生物医学的に
興味ある種々の試料溶液の監視または直接測定に
有利に使用することもできる。さらに、本発明に
従つて作つた電気化学的検出装置は電気化学的反
応を行うことができる化合物のみの測定に限定さ
れず、流れる溶液の容量監視を実施できる。たと
えば、電気化学的に非反応性の物質の測定におい
て、短かい期間、たとえば、10〜20マイクロ秒の
反復パルスを電流増幅器２００および２０２へ供
給し、そして容量のスパイクを、カリブレーシヨ
ンおよび記録の前に、ある期間、たとえば、100
〜500マイクロ秒の間、信号累算器２１６におい
て累算することができる。このようにして、電極
の２重層のキヤパシタンスを変えることのできる
物質はいずれも信号出力において見ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に従う電気化学的検出装置を
組込んだ液体クロマトグラフ装置の１つの形の略
図である。第２図は、第１図の装置の電気化学的
検出槽部分の好ましい形の詳細を示す。部分断
面、分解前面立面図である。第３図は、第２図の
線３―３に沿つて取つた電気化学的検出槽の横断
面図である。第４図は、第２図の電気化学的検出
槽において、活性試験電極としておよび／または
反対電極として使用するのに適した電極の１つの
形の、横断面における、平面図である。第５図
は、第４図の電極の横断面における、側面図であ
る。第６図は、第２図の電気化学的検出槽におい
て、活性試験電極としておよび／または反対電極
として使用するのに適した電極の別の形の横断面
における、平面図である。第７図は、第６図の電
極の横断面における、側面図である。第８図は、
第２図の電気化学的検出槽において、活性試験電
極としておよび／または反対電極として使用する
のに適した電極のさらに他の形の横断面におけ
る、平面図である。第９図は、第８図の電極の横
断面における、側面図である。第１０図は、第２
図の電気化学的検出槽において参照電極として使
用するのに適した電極の１つの形の横断面におけ
る、平面図である。第１１図は、第１０図の電極
の横断面における、側面図である。第１２図は、
第２図の電気化学的槽において参照電極として使
用するのに適した電極の別の形の横断面におけ
る、平面図である。第１３図は、第１２図の電極
の横断面、側面図である。第１４および１５図は
いずれも、第１図の電気化学的検出装置の電気的
制御および機能のブロツク線図である。第１６図
は、一連のチヤート記録であり、本発明に従つて
作つて電気化学的検出装置を用いる液体クロマト
グラフ装置からの溶出液について行つた測定、お
よび従来の光学的検出装置を用いて同じ溶出液に
ついて行つた測定を示し、そして本発明の電気化
学的検出装置の利点を説明する。第１７および１
８図はいずれも、本発明に従つて作つた電気化学
的槽の別の形の、横断面における側面図である。 ２０…移動相の貯槽、２２…一定体積ポンプ手
段、２４…注入弁、２６…試料入口、２８…液体
クロマトグラフカラム、３０…出口、３２…スプ
リツター弁、３４…試料収集容器、廃液容器、３
６…電気化学的検出装置、３８…電気化学的検出
槽、４０…端板、４２…端板、４４…平形ハブ、
４６…ねじ山、４８…液体導管、一体ハブ、５０
…ねじ山、５２…導管、５６…入口通路、５８…
出口通路、６０…ボルトの穴、６２…ボルト、６
４…ナツト、６６…積み重ね、６８，７２…電極
要素、活性試験電極、７０，７４…電極要素、参
照電極、７６…電極要素、反対電極、７８…孔、
通路、８０…円板、８１…電気絶縁性材料、被
膜、８２…貫通孔、通路、８４…盲孔、８６…撚
線、８７…穴、８８…薄膜、９０…抑制部材、９
２…円板、９２ａ…テフロン円板、９４…穴、９
６…孔、通路、９８…塩ブリツジ媒体、多孔質バ
イコールププラグ、１００…銀／塩化銀の針金、
１０４…パラジウムまたは白金の線、１５０…電
気絶縁材料の固体、１５２…孔、１５４，１５６
…活性試験電極、１５８…反対電極、１６０，１
６２…参照電極、１６３…スペーサー、１６４，
１６６，１６８，１７０，１７２…穴、１７４…
パラジウム、パラジウム酸化物または白金の線、
２００，２０２…電流増幅器、２０４…電位オフ
セツト制御器、２０６…電位オフセツト制御器、
２０８…一定電流源、２１０…第３電流増幅器、
２１２…電位オフセツト制御器、２１４…電流変
換減算器、２１６…信号累算器、２１８…カリブ
レーシヨンブランキング回路、２２０…可変グイ
ンまたはカリブレーター、２２２…ストリツプレ
コーダーまたは単一もしくは多チヤンネル読出
し、２２４…インピーダンスネツトワーク、２２
６…従動増幅器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液中の試料を電気化学的に試験する流れ槽
    において、 ア 試験すべき試料の流れを流れ槽に向ける入口
    と試験した試料を流れ槽から外へ向ける出口と
    を有するホルダーアセンブリー、 イ ホルダーアセンブリー中に積層状に配置さ
    れ、少なくとも１個の活性試験電極、少なくと
    も１個の参照電極及び少なくとも１つの反対電
    極を含む複数の電極要素であつて、活性試験電
    極の少なくとも１個は導電性材料からなる個体
    円板の形の固相電極でありかつ少なくとも１つ
    の貫通孔を有しかつ該少なくとも１つの孔内に
    位置する活性電極表面を有し、該複数の電極要
    素は上記積層において相互に電気的に絶縁して
    配置されかつそのそれぞれの孔は上記入口及び
    出口を接続する少なくとも１つの流路を形成す
    るように整列された複数の電極要素、及び ウ 上記円板の少なくとも１つの孔中に配置され
    た導電性材料からなりかつ該円板に電気的に接
    続された流れ抑制部材、 を含んで成ることを特徴とする流れ槽。
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