JPH0119231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ
土類金属あるいはアルミニウムなど軽金属を負極
活物質とし、金属フツ化物、塩化物、酸化物ある
いは炭素のフツ化物を正極活物質とし、炭酸プロ
ピレン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒あ
るいはそれらの混合溶媒中に過塩素酸リチウム、
ホウフツ化リチウム、塩化アルミニウムなどの溶
質を溶解した有機電解質を用いる、いわゆる有機
電解質電池の正極の改良に関する。

現在有機電解質電池の正極活物質として一般に
使用されているものに、フツ化炭素、二酸化マン
ガン、酸化銅、四三酸化鉛、硫化第一鉄、硫化第
二鉄などの固体状活物質、あるいは亜硫酸ガス、
塩化チオニルなどの気体または液体状活物質が挙
げられる。これら活物質は、いずれも電導度が極
端に小さく、特に固体状活物質の場合、電池の正
極として使用するためには、導電材として炭素粉
末あるいは金属粉末を添加することが必要であ
り、従つてこれら混合物を正極成形体となすため
には適当な結着剤の選択が重要な要件となつてい
る。

更に電解質として有機溶媒を使用しているた
め、耐有機溶媒性の結着剤を用いなければなら
ず、結着剤選択の自由度がこれによつて一層せば
められていると言える。

従来、有機電解質電池においては、有機溶媒に
安定であるということから、主として四フツ化エ
チレン−六フツ化プロピレン共重合体、ポリ四フ
ツ化エチレン、ポリフツ化ビニリデンなどのフツ
素樹脂、あるいはポリエチレンなどの粉末、もし
くは界面活性剤などを用いて水に分散させたも
の、あるいはスチレンブタジエンゴム（SBR樹
脂）を有機溶媒に溶解したもの、界面活性剤を用
いて水に分散させたものなどが用いられてきた。

これらは取り扱いの面からは粉末として使用す
るのが簡単であるが、その場合均一に分散させ、
結着性をもたせるためには、全体の20重量％程度
混入することが必要である。従つて導電材を10重
量％程度混入するとすれば、必然的に正極合剤中
の純粋活物質は約70重量％と低くなり、また結着
剤が活物質表面を覆う率も大となり、特性自体も
大きく低下する。

これに対し、取り扱い面ではやや不便である
が、界面活性剤を用いて水に分散させた結着剤を
用いた場合、結着剤量は全体の15〜５重量％と少
なく、エネルギー密度的には非常に有利である。
特にスチレンブタジエンゴムのデイスパージヨン
を用いた場合、導電材に炭素粉末を10重量％添加
したとき、約５重量％と少なくてすみ、これらの
結着剤のうちでは最も有利である。

一方これらの樹脂はいずれも撥油性を有してい
るため電極となじみ難く、電極の内部への電解液
の浸透が極度に妨げられる。この撥油性はフツ素
樹脂よりスチレンブタジエンゴムの方が小さく、
この点でも量的に最も少なくすむことと相まつて
有利であると言える。

しかしながら、少ない量で結着性をもたせるた
めには大きな圧力で電極を成形することが必要で
あり、かつスチレンブタジエンゴム自体もある程
度の撥油性を有しているので、電極内部への電解
液の浸透が困難であり、このことが電池の放電特
性に悪影響を与えている。即ち放電開始時におけ
る電圧の立ち遅れ、放電利用率への影響などであ
る。

従つてこれらの欠点を解消するためには、結着
剤量の一層の低減、および電解液の浸透を容易に
するため電極の多孔度を大にするなどが必要とな
る。

本発明者らは、上記に鑑み種々検討した結果、
ポリビニルピロリドン を正極合剤中に添加することにより、上記の欠点
を改良できることを見出した。

ポリビニルピロリドンは有機溶媒、特に炭酸プ
ロピレン、γ−ブチロラクトンに溶解性であり、
電極合剤中に添加し、成形体となした後、電池に
組み込んだ場合、徐々に電解液中に溶解してい
く。従つて、電極内のポリビニルピロリドンが存
在していた部分が電解液と置換され、電極の反応
部分が増大すると考えられる。その結果、電池の
放電特性が向上し、電極合剤の放電利用率が向上
する。同時にポリビニルピロリドン自体結着性を
有するため、結着剤量を低減できるという効果も
ある。

通常電池の電極は電池内に組み込んでしまえば
強度的に多少弱くとも充分に活用され得る。従つ
て、通常より少ない量の結着剤と所定量のポリビ
ニルピロリドンを正極活物質、導電材とともに成
形した時、ポリビニルピロリドンの結着性とも相
まつて、強度の大きい電極が得られ、電池組立工
程などにおける取り扱い時に崩れるなどというこ
とは全くなく、通常の電極と全く同様に取り扱
え、しかも電池内に組み込んだ後ポリビニルピロ
リドンのみが電解液中へ溶解していくので、電極
強度自体はわずかに低下するが、それは電池性能
に全く影響し得ないものである。しかも結着剤量
の絶対値が少ないことから電解液と電極のなじみ
が良くなり、しかもポリビニルピロリドンの溶解
により電極の多孔度が大となり、電池の放電特性
が向上するなど二重の効果が得られる。

以下、本発明をその実施例により説明する。

実施例 １ フツ化炭素粉末と導電材のアセチレンブラツク
とポリビニルピロリドンとを重量比で100：11：
0.7の割合で混合し、さらにその混合物100ｇとス
チレンブタジエンゴムの水性デイスパージヨン
（樹脂分50重量％）５ｇとを充分混合し、水分を
揮発させた後、その１ｇを大きさ20×20mmのチタ
ンネツト集電体を間にはさみ１トン／cm²の圧力で
加圧成形して正極を得る。

負極は大きさ20×20mmのニツケルネツトの集電
体に金属リチウムシート0.2ｇを圧着して構成す
る。その負極２枚を、ポリプロピレンの不織布か
らなるセパレータで包んだ前記正極の両側に重ね
合せて電解液とともにポリエチレン製容器に封入
して試験用電池とする。なお電解液には、炭酸プ
ロピレンと１，２−ジメトキシエタンとの等容積
混合物にホウフツ化リチウムを１モル／の割合
で溶解したものを用いた。この電池をＡとする。

次に、フツ化炭素とアセチレンブラツクとを重
量比で100：11で混合したもの100ｇに対し、ポリ
ビニルピロリドン0.7ｇを溶解した水50c.c.とスチ
レンブタジエンゴムの水性デイスパージヨン（樹
脂分50重量％）５ｇとを混合したものを加え、充
分に混合し水分を揮散させる。この１ｇをとり前
記と同様に正極を成形して電池を構成する。これ
をＢとする。

また、比較例としてフツ化炭素とアセチレンブ
ラツクとを重量比で100：11の割合で混合したも
の100ｇに対し、スチレンブタジエンゴムの水性
デイスパージヨン（樹脂分50重量％）10ｇを混合
し、水分を揮散させた後、その１ｇをとり前記と
同様に正極を成形し、電池を構成する。これをＣ
とする。

いずれの電池も正極重量は同じであるが、理論
充填量は、Ａ，Ｂが760ｍAh、Ｃが740ｍAhであ
る。なお負極リチウムの充填量は1.5Ahであり、
正極の特性比較ができるよう考慮した。

上記の各電池を試作直後、20℃において16ｍＡ
の電流で放電したときの特性を第１図に、また60
℃で１カ月保存後に同じ条件で放電した時の特性
を第２図に示す。

第１図から明らかなように、電池Ａ，Ｂは電池
Ｃに比べ理論充填量は３％程度多いにすぎない
が、実際の放電量としては約10％多くなつてい
る。また、放電開始時の電圧および平坦電圧もわ
ずかに高い。これは結着剤量が少なく電極への電
解液のなじみが良いことと、ポリビニルピロリド
ンが溶解し、電極の多孔度が大となり、反応面積
が増大したことによるものと考えられる。

この傾向は第２図においてより顕著に表れてい
る。即ち60℃という高温保存後において、電池Ｃ
はわずかに特性が低下するのに対し、電池Ａ，Ｂ
は、ポリビニルピロリドンの効果がより大きく表
れ、むしろ試作直後より良い特性を示している。

これらの結果からも判かるように、ポリビニル
ピロリドン添加の効果は極めて大きいと言える。

実施例 ２ 次に二酸化マンガン粉末と導電材のアセチレン
ブラツクとを重量比で100：５の割合で混合した
もの100ｇに対し、ポリビニルピロリドン0.4ｇを
溶解した水50c.c.とスチレンブタジエンゴムの水性
デイスパージヨン（樹脂分50重量％）3.5ｇとの
混合物を加え、練り合せた後水分を揮散させる。
この２ｇをとり、大きさ20×20mmのチタンネツト
集電体を間にはさみ加圧成形して正極を得る。こ
の正極を用いて実施例１と同様にして試験用電池
とする。この電池をＤとする。

なお、この実施例では、電解液として、炭酸プ
ロピレンと１，２−ジメトキシエタンとの等容積
混合物に過塩素酸リチウムを１モル／の割合で
溶解したものを用いた。

また、比較例として、二酸化マンガンとアセチ
ブラツクとの重量比100：５の混合物100ｇにスチ
レンブタジエンゴムの水性デイスパージヨン（樹
脂分50重量％）７ｇを混合し、水分を揮散させた
後、その２ｇをとり、上記と同様にして正極を作
り、電池を構成した。この電池をＥとする。

電池Ｄは正極の理論充填量は574ｍAh、Ｅのそ
れは567ｍAhである。

これらの電池を試作直後に20℃において16ｍＡ
の電流で放電したときの特性を第３図に、また60
℃で１カ月保存後に同じ条件で放電したときの特
性を第４図に示す。

この例においても、実施例１と同様にポリビニ
ルピロリドン添加の効果は顕著である。

上記の実施例のように、ポリビニルピロリドン
を正極合剤に添加する方法として、粉末のまま添
加しても、また水溶液として添加してもその効果
は同様である。正極活物質が二酸化マンガンのよ
うな金属酸化物で、ポリビニルピロリドンと比べ
て比重の差が大きい場合には、均一に混合できる
水溶液とした方が有利である。

本発明は、上例のフツ化炭素、二酸化マンガン
に限らず、酸化銅、四三酸化鉛、硫化鉄などを正
極活物質に用いる場合にも同様に適用できる。

以上のように、本発明によれば、放電特性、保
存特性のすぐれた正極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種製法による正極を用いたフツ化炭
素−リチウム電池の試作直後の放電特性を示す
図、第２図は保存後の特性を示す図、第３図は各
種製法による正極を用いた二酸化マンガン−リチ
ウム電池の試作直後の放電特性を示す図、第４図
は保存後の特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着剤とポリビニルピロリドンを添加した正
   極合剤を成形することを特徴とする有機電解質電
   池用正極の製造法。 ２ 正極合剤にポリビニルピロリドン粉末を添加
   した後結着剤を加える特許請求の範囲第１項記載
   の有機電解質電池用正極の製造法。 ３ ポリビニルピロリドンを水溶液として正極合
   剤に加える特許請求の範囲第１項記載の有機電解
   質電池用正極の製造法。