JPH04171659A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH04171659A
JPH04171659A JP2300767A JP30076790A JPH04171659A JP H04171659 A JPH04171659 A JP H04171659A JP 2300767 A JP2300767 A JP 2300767A JP 30076790 A JP30076790 A JP 30076790A JP H04171659 A JPH04171659 A JP H04171659A
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秀 越名
Akiyoshi Nishiyama
西山 晃好
Hiromi Okuno
奥野 博美
Teruyoshi Morita
守田 彰克
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 高電圧でかつ高エネルギー密度という特長をもつ非水電
解液二次電池はカムコーダー、ポータプルTV、携帯電
話なとのポータプル電子機器の騨動用電源として有望で
ある。
本発明は、この非水電解液二次電池のサイクル特性およ
び保存特性の改善に関するものである。
従来の技術 従来より非水電解液二次電池は正極活物質に二硫化モリ
ブデン(MoS2)、二硫化チタン(TiS:)、二酸
化マンガフ (MnO: )、五酸化バナジウムい〜0
.)なとの遷移金属硫化物もしくは酸化物を用い、負極
には金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵、放出する合
金、例えばウッド合金やリチウムアルミニウム合金なと
を用いた電池系が知られている。
また非水電解液二次電池の電解液にはリチウム塩を溶解
したプロピレンカーボネイト(PC)。
エチレンカーボネイト(EC)、  ガンマブチロラク
トン(GBL)、  ジメトキシエタン(DME)。
2−メチルテトラヒドロフラグ(MTHF’)なとがよ
く用いられている。
このような正・負極および電解液からなる非水電解液二
次電池で最近放電平均電圧が約4■を示す電池系が注目
を集めている。その正極活物質はリチウムコバルトオキ
サイド(LiCo02)やリチウマンガンオキサイド(
L i Mn: 04 )などのリチウム複合酸化物で
ある。リチウムコバルトオキサイドはリチウムマンガン
オキサイドよりも反応電子数が多いため、容量が大きく
、エネルギー密度の大きい電池が得られる可能性が高い
。しかし反応電子数を0.4電子/金属以上とした時の
サイクルに伴う容量劣化が大きいことや充電状態で高温
保存した時の自己放電並びに容量劣化が激しいなど改善
しなければならない点が多い。
発明が解決しようとする課題 正極活物質にリチウムコバルトオキサイドを用いること
により高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られ
ることがわかったが、先に述へたような反応電子数を0
,4電子/金属以上とした時にリチウムコバルトオキサ
イドの層状の結晶構造を支えるリチウムが40%以上抜
けてしまうため結晶構造が破壊され、サイクルに伴う容
量劣化率が大きくなる。また充電状態すなわちリチウム
が抜けた状態で高温保存した時にも結晶構造の破壊が起
こり、自己放電並びに容量劣化が激しくなるなどの課題
がある。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明はアルカリ土類金属を
その炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩や水酸化物の形で添加量が
Mの1原子当たり0.5原子以下となるように加え合成
した活物質を非水電解液二次電池の正極材料として用い
る。
作用 上記正極材料を用いることにより、充電時にリチウムイ
オンが0,4電子/金属以上抜けても結晶格子中にアル
カリ土類金属が存在するため、安定な結晶格子を作り出
し、充放電サイクルにおいてもサイクル劣化率が小さく
、また充電状態での高温保存においても自己放電や容量
劣化の小さい非水電解液二次電池が得られることとなる
。
実施例 以下、本発明の一実施例を第1図〜第4図に基づき説明
する。
第1図は本発明に係わる非水電解液二次電池の一部断面
図であり、例えば直径15m+n、高さが50師の電池
である。
第1図中、1は正極合剤で封口板12にチタン製正極リ
ード3で結線されたチタン製正極集電体2に充填されて
いる。6は有機溶媒(以下溶媒という)にPCとECの
体積比1:1の混合溶媒に支持電解質を調合し、しみこ
ませたポリプロピレン(以下PPと略す)製セパレータ
である。セパレータ6はリチウム金属4と正極合剤1に
挟まれている。4は負極活物質としてのリチウム金属で
あり、ニッケルメッキした鉄製ケース10にニッケル製
負極リード7で結線されているニッケル製一  4 − 負極集電体5に圧着固定されている。負極、セパレータ
と正極で構成された群は上部絶縁板8と底部絶縁板9で
ケース内に固定されている。]1はPP製ガスケットで
ある。
なお、正極合剤1は、例えば組成が重量部で正極活物質
の100に対し、カーボンブラック7゜フン素樹脂系結
着剤4とし、充填容量が1400mAhとなるようにさ
れている。
本発明の正極活物質の製造方法は例えば酸化コバルトの
コバルト1原子に対し、リチウムとマグネシウムの原子
比がそれぞれ0.5〜1.0 〜0.5になるように炭
酸リチウムと炭酸マグネ/ラムを秤量し、十分混合した
後600〜900°Cの温度域で数回反応させるもので
ある。以下に示したような特長を備える活物質としては
コバルト化合物の他にニッケル化合物や鉄化合物および
コバルト化合物を含めたニッケル、鉄化合物との複合物
とマグネシウムを含んだアルカリ土類金属の炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、水酸化物であった。
鉄、ニッケル、コバルトは複合酸化物を作り、この製造
方法に適合していた。またアルカリ土類金属の塩化物を
除く主な化合物である炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化
物は反応した後に塩化物のような電池の保存特性に影響
を与える塩素か残らないため、有効であった。
上記の構成の電池を用いて、正極活物質に本発明の活物
質とLiMO:  (1,9<Z<2.1)の−例であ
るLiCOO2を用いた電池のサイクル特性を対比させ
たものを第2図に示した。充電は電流70mAで4.3
Vまで、放電は電流233mAで3,0■までの充放電
条件とした。
また、正極活物質に本発明の活物質とLiCOO2を用
いた電池の60℃で20日間充電状態で保存した後の充
放電曲線を第3図に示し、第4図にそのサイクル特性を
示した。保存は10サイクルの充放電の後、充電状態で
保存した。充放電条件は上記と同様である。
第2図中、AはL i Co 02単独の活物質を正極
材料とした電池のサイクル特性であり、B、C,Dはア
ルカリ土類金属の一例であるマグネシウムを添加剤とし
て用いたときの活物質を正極材料とした電池のサイクル
特性である。B、C,DはM1原子に対しL i + 
M gをそれぞれ(0,750,25) 、  (0,
50: 0150)、(0,250,75)原子の量を
添加したものである。
第2図からもわかるようにマグネシウムを添加した活物
質を用いた電池はサイクル特性かLiCoO2単独の活
物質を用いた電池よりも良好であることが言える。しか
し添加量か075原子では充放電に寄与するリチウム原
子か減少するため、放電容量か低くなり、高エネルギー
密度化が不可能であることがわかった。従って以下には
マグネシウム添加量を0.25,0.50原子/Mつい
てのみ記した。リチウム添加量は上記と同様である。ま
た第3図でEはLiCOO::単独の活物質を正極材料
とした電池の保存前の放電曲線であり、FはLiCoO
2単独の活物質を正極材料とした電池を充電状態で60
°Cl2O日保存した後の放電曲線である。G、HはM
1原子に対しそれぞれマグネシウム0.25.0.50
原子の岱を添加した活物質を正極材料とした電池を上記
と同様な条件で保存した後の放電曲線である。
第3図かられかるように60℃で20日間保存した後の
放電曲線で、FのLiCoO2単独の活物質を正極材料
とした電池は他のマグネ/ラムを添加している活物質を
用いた電池(G、H)の放電曲線と異なり、活物質の結
晶構造が崩壊しているような形状を示した。それ対し、
他のマグネシウムを添加している活物質を用いた電池(
G、H)は保存前の放電曲線に類似し、結晶構造が崩壊
せず、安定しているような形状を示した。それを自己放
電としてみると、LiCoO2単独の活物質を正極材料
とした電池で約50%、マグネシウムを添加している活
物質を用いた電池(G、H)で約10〜13%となり、
やはりマグネシウムを添加した活物質を用いた電池の方
が自己放電も少なく安定した電池特性を示すことがわか
った。
第4図でIはLiCoO2単独の活物質を正極材料とし
た電池のサイクル特性で11サイクル目に充電状態での
保存を行い、その後も充放電サイ−9= クルを行ったものである。
J、にはM1原子に対しそれぞれマグネ/ラム0.25
.0.50原子の量を添加した活物質を正極材料とした
電池を上記と同様な条件で試験した時のサイクル特性で
ある。
第4図かられかるように保存した後のサイクル特性は■
のLiCoO2単独の活物質を正極利料止した電池では
容量劣化が約50%と大きく、また保存後も劣化が大き
いことがわかる。これに対し、マグネシウムを添加した
J、には保存後の容量劣化が約7〜10%と小さく、か
つ保存後の容量劣化が小さいことかわかる。
これらの現象は反応に寄与しないマグネシウムが結晶構
造の崩壊を防ぎ、保存における自己放電やその後の容量
劣化を低減したと思われる。
以」−の実施例かられかるようにマグネ/ラムを添加す
ることによりサイクル特性が無添加のものより向上し、
かつ保存後の自己放電や容量劣化も小さい非水電解液二
次電池か得られた。これらの傾向はマグネシウム以外の
アルカリ土類金属に共通してみられ、また添加されるリ
チウム複合酸化物もコバルト以外に本発明中にあるニン
ケル、鉄のリチウム複合酸化物にも見られた。
なお、ここでは負極に自己放電の小さいリチウム金属を
用いたが、そのほか負極にはリチウム合金、炭素材等も
使用できる。
発明の効果 以」二の発明から明らかなように本発明によれば、従来
のものと比較し、高エネルギー密度を維持し、サイクル
特性が向上し、かつ保存後の自己放電、容量劣化が小さ
いという特長を有するリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における非水電解液二次電池
の一部断面図、第2図は本発明の一実施例における非水
電解液二次電池のサイクル特性を示した図である。第3
図は同非水電解液二次電池の充電状態で保存した後の放
電曲線を示した図である。第4図は同非水電解液二次電
池の保存前後のサイクル特性を示した図である。 1・・・・・・正極合剤、4・・・・・リチウム全屈、
6・・・セパレータ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、前記ア
    ルカリ金属イオンを出し入れすることのできる正極およ
    び負極からなる電池において、正極材料がLiMO_Z
    (1.9<Z<2.1)の化学式で示されるリチウム複
    合酸化物でリチウムの一部がアルカリ土類金属で置換さ
    れ、かつMがコバルト、鉄、ニッケルのうちのいずれか
    一つ以上からなるものであることを特徴とする非水電解
    液二次電池。
  2. (2)前記アルカリ土類金属は炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩
    、水酸化物の形で、そのうちの少なくとも一つ以上添加
    したものである特許請求の範囲第1項記載の非水電解液
    二次電池。(3)前記アルカリ土類金属の添加量がMの
    1原子当たり0.5原子以下であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の非水電解液二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2002054511A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell and cell using the same
US6921609B2 (en) 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
US7563538B2 (en) 2007-01-23 2009-07-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US8415058B2 (en) 2006-10-26 2013-04-09 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery comprising at least two lithium-containing transition metal oxides of different average particle sizes
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0712172A2 (en) 1994-11-09 1996-05-15 Toray Industries, Inc. Cathode material, method of preparing it and non-aqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it
EP0712172A3 (en) * 1994-11-09 1996-07-17 Toray Industries Cathode material, process for its manufacture and the secondary battery of the non-aqueous solvent type used
WO2002054511A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell and cell using the same
US6991752B2 (en) 2000-12-27 2006-01-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and cell using the same
US6921609B2 (en) 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
US8415058B2 (en) 2006-10-26 2013-04-09 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery comprising at least two lithium-containing transition metal oxides of different average particle sizes
US8691446B2 (en) 2006-10-26 2014-04-08 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery and method of using the same
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US7563538B2 (en) 2007-01-23 2009-07-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US8795884B2 (en) 2008-05-07 2014-08-05 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery and electronic device

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