JPH01193252A - ピラゾロン類の製造方法及びピラゾロン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少くとも１個のスルホン酸基を有するベンジ
ル基を１位に有するピラゾロン類及びその製造法、並び
に上記のピラゾロン類合成上の中間体である少くとも１
個のスルホン酸基を存するベンジルヒドラジン誘導体に
関するものである。

〔従来の技術〕

写真工業においてピラゾロン類は光吸収染料の母核とし
て重要な化合物である。特にスルホン酸基を有するピラ
ゾロン類を母核とするオキソノール染料は亜硫酸塩を含
む現像液中で脱色される性質をもち、写真乳剤に悪い作
用を及ぼすことが少く有用な染料として感光材料の染色
に用いられてきた。

少くとも１個のスルホン酸基を有するベンジル基を１位
にもつピラゾロン類を母核とする染料は、スルホフェニ
ル基を１位にもつピラゾロン類を母核とする染料より脱
色されやすい点ですぐれてぃ３−アミノ−１−ベンジル
ピラゾロン類の合成法が特開昭４９−６２４６３号に、
又３位にウレイド基をもつピラゾロン類の合成法が特開
昭６１−１９４０７５号に記載されているが、スルホン
酸基を有するベンジル基を１位にもつピラゾロン類の合
成法については何ら記載がない。

また特開昭５０−１４５１２５号、同５０−１４７７１
２号には、１位にスルホアラルキル基をもつピラゾロン
類を母核とするオキソノール染料が記載されているもの
の、ピラゾロン母核そのものの合成方法についての記載
がない。

一方、少くとも１個のスルホン酸基を有するベンジルヒ
ドラジン類は、写真工業においては現像液中の現像主薬
を安定化させる効果を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は第１に脱色性にすぐれたピラゾロンオキ
ソノール染料の母核である少くとも１個のスルホン酸基
を有するベンジル基を１位に有するピラゾロン及びその
製造法を提供することにあり、第２に少くとも１個のス
ルホン酸基を存するベンジル基を１位に有するピラゾロ
ンの中間体であり、現像液中の現像主薬の安定化に有効
な少くとも１個のスルホン酸基を有するベンジルヒドラ
ジン類を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、−数式（２）一般式〔Ｉ〕で示されるヒドラ
ジン類、−数式（Ｉｔ）、［１１］又は〔ＩＶ〕で示さ
れる化合物と反応させることにより、−数式〔Ｖ〕で示
されるピラゾロン類の製造法である。

（１）　　ＡｒＣＨｘＮＨＮＨ＊ （式中、Ａｒは少くとも１個のスルホン酸基が直接もし
くは２価の連結基を介して結合したアリール基を表わす
、） （ｎ）　　ｘｃｏｃＨｔｃｏｙ 〔式中、Ｘは−ＯＲ，−ＮＲ’Ｒ’　　（、：、こにＲ
。

はアルキル、アリール又はアラルキル基を、Ｒ゛Ｒ′は
各々水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基を
表わし、Ｒ′とＲ′は連結して５又は６員環を形成して
いても良い、）を表わし、Ｙは−ＣＯＯＲ，−ＣＯＮＲ
′Ｒ“、　Ｓ　Ｏｔ　Ｒ１−ＣＯＲ，アルキル、アリー
ル又はアラルキル基（Ｒ，Ｒ’、Ｒ＃は上記と同じ意味
を有する。）を表わす、〕 Ｃ式中、Ａは−ＯＲ，−ＮＲ’Ｒ’、−ＮＨＣＯＲ又は
−ＮＨＣＯＮＲ′Ｒ’を表わし、Ｂは−ＯＲ。

−３Ｒ又は−ＮＲ’Ｒ’　（Ｒ，Ｒ’、Ｒ′は上記で定
義されているとうりである。）を表わし、Ｘは上記と同
じ意味を表わす、〕 （ＩＶ）　　ＮＣＣＨｘＸ （式中、Ｘは上記と同じ意味を表わす、）ＣＨｔ＾「 〔式中Ａ「は上記で定義されているとうりであり、２．
は−ＣＯＯＲ，−ＣＯＮＲ’Ｒ”、５ＯｔＲ，ＣＯＲ−
ＯＲ，−ＮＲ’　Ｒ’、−ＮＨＣＯＲｌ−ＮＨＣＯＮＲ
’　Ｒ′、アルキル、アリール又はアラルキル基（ここ
にＲＳＲ’、Ｒ“は上記で定義されているとうりである
。）を表わす、〕 本発明によれば又、−数式（Ｖｌ）のピラゾロン類が提
供される。

Ａｒ 〔式中、Ａｒは上記で定義されているとうりであり、Ｚ
８は一〇〇ＯＲ，−ＣＯＮＲ’Ｒ’、５ＯｉＲ，ＣＯＲ
，ＯＲ，ＮＲＲ’、 −ＮＨＣＯＲ，−ＮＨＣＯＮＲ’　Ｒ“、アルキル、ア
リール、アラルキル、カルボン酸、ヒドロキシ又はシア
ノ基（ここにＲはアルキル、アリール又はアラルキル基
を、Ｒ′、Ｒ′は各々水゛素原子、アルキル、アリール
又はアラルキル基を表わし、Ｒ′とＲ′は連結して５又
は６員環を形成していても良い、）を表わす、〕 以下に、−数式（１）、（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）、（ＩＶ
）、〔Ｖ〕及び（Ｖｌ）について詳細に説明する。

−数式（１）、〔Ｖ〕及び（Ｖｌ）においてＡｒで示さ
れる少（とも１個のスルホン酸基が直接もしくは２価の
連結基を介して結合したアリール基としては、フェニル
基又はナフチル基を挙げることができ、スルホン酸基以
外の置換基〔例えば、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−ブチル）、炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、
２−ヒドロキシエトキシ、２−シアノエトキシ、２−カ
ルボキシエトキシ、メトキシエトキシ）、アミノ基（例
えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホンアミドエチルアミノ）、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、
水酸基〕を有していても良い、２価の連結基としては一
〇（ＣＨり、−１−ＮＲ＋（ＣＨｇ）−−１−ＮＲ＋Ｃ
０（ＣＨｔ）−−１又はＣ０ＮＲＩ（Ｃ）ｌりｌｌ（こ
こにｎは１〜６の整数を表わし、Ｒ１は炭素数１〜Ｂの
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、
２−メトキシエチル）を表わす、〕を挙げることができ
る。

Ｙ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｚ、及びＺ２で示されるアルキル
基としては、炭素数１〜８−のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ　−ブチル、５ｅｃ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル）が好ましく、置
換基〔例えば、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素
）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル）、アミノ基（例えば、ジメチル
、ジエチルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例え
ば、メチルスルファモイル）、アミド基（例えばアセチ
ルアミノ、メタンスルホニルアミノ）〕を有していても
良い。

Ｙ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ′、２．及びＺ２で示されるアリール
基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、Ｗ
換基〔例えば、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−ヒド
ロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ）、水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アミノ基（
例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、エステル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル
）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル）
、アミド基（例えばアセチルアミノ、メタンスルホニル
アミノ）〕を有していても良い。

Ｙ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ“、Ｚ、及びＺ２で示されるアラルキ
ル基としては、炭素数７〜１１のアラルキル基（例えば
、ベンジル、フェネチル）が好ましく置換基〔例えば炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭
素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基
、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）〕を有していても良い。

Ｒ′とＲ′が連結して形成される５又は６員環としては
、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等を挙げ
ることができる。

一般式（２）一般式〔Ｉ〕で示されるヒドラジン類と一
般式（ｎ）、ＣＤＩ）又は〔ＩＶ〕で示される化合物の
反応には、水、有機溶媒〔例えば、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノ
ール）、エーテル類（例えばテトラフドロフラン、ジオ
キサン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ′
−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルりん酸トリ
アミド）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド
）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、酸Ｍ（例え
ば酢酸）、第３級塩基（例えばピリジン、ピコリン）〕
又は水と有機溶媒との混合溶媒（例えば水−エタノール
、水−メタノール、水−酢酸、水−イソプロパツール、
水−アセトニトリル）が用いられる。

塩基性縮合剤として無機（例えば水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重曹、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
）もしくは有機（例えばトリエチルアミン、ピリジン）
塩基が利用できる。又、酸性縮合側として無機（例えば
ハロゲン化水素、硫酸）もしくは有機（例えば酢酸、ｐ
−）ルエンスルホン酸）酸も利用できる。

反応温度は５℃〜２００℃の間（好ましくは１５〜１５
０℃の間）であり、反応時間は反応温度との“かねあい
”で決まるが、約１５分から３日間を目安とすることが
できる０反応は常圧下で実施されるが、閉じられた容器
中ではより高い圧力でも実施される。

一般式（１）のヒドラジン類に対して、−数式〔■〕、
Ｃｌ１１）又は（ＩＶ）の化合物はモル比で０．５〜１
０倍、好ましくは０．８〜２倍用いることができる。

一般式（ｒ）のヒドラジン類と一般式〔■〕、（ＩＩＩ
）又は（ＩＶ）の化合物を反応させて一般式〔Ｖ〕のピ
ラゾロン類を製造する場合、直接−数式〔Ｖ〕のピラゾ
ロン類を得るだけでなく、いったん中間生成物としてア
ミトラシンを分離もしくは反応系内に生成せしめ、次に
熱的に又は塩基性縮合触媒の存在下に環化しても良い。

−ａ式（Ｖｌ）で示されるピラゾロン類を製造する方法
は、上記した一般式〔Ｖ〕で示されるピラゾロン類と同
様の製造方法の他に、−数式（Ｖｌ）において、Ｚ、が
カルボン酸基を表わす場合にはＺ８が一〇〇ＯＲ（Ｒは
上記と同じ意味を有する。）の場合のピラゾロン類を酸
もしくはアルカリ条件で常法に従い加水分解することに
より製造でき、２！が−ＣＯＮＲ’Ｒ’　（Ｒ′、Ｒ＃
は上記と同じ意味を有する。）を表わす場合には、Ｚ、
が−ＣＯＯＲ（Ｒは上記と同じ意味を有する。）の場合
のピラゾロン類を常法に従いアミツリシスすることによ
り製造でき、Ｚ８が−ＮＨＣＯＲ（Ｒは上記と同じ意味
を有する。）を表わす場合には、Ｚ２が−ＮＲ’Ｒ“　
（Ｒ′、Ｒ′は上記と同じ意味を有する。）の場合のピ
ラゾロン類を常法に従いアシル化することにより製造す
ることができ、またＺ２がシアノ基を表わす場合には特
開昭６２−１６４６８号に記載の方法で、Ｚ２が−ＮＨ
ＣＯＲ’　Ｒ′　（Ｒ’、Ｒ′は上記と同じ意味を有す
る。）を表わす場合には特開昭６１−１９４０７５号に
記載の方法で製造することができる。

一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）、〔Ｖ
〕及び（Ｖｌ）においてスルホンｒＩｔ基は遊離の酸で
も塩（例えばＮａ、に等のアルカリ金属塩、トリエチル
アミン、ピリジン等の有機塩基の塩、アンモニウム塩）
を形成していても良い。

以下に一般式（２）一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジ
ン類の具体例を示す。

一般式（＋）で表わされるヒドラジン類は担当するベン
ズアルデヒド誘導体とヒドラジンとの反応により得られ
るヒドラゾン体を還元することにより得ることができる
。

次に一般式〔■〕、（ＩＩＩ）及び（ｒＶ）で表わされ
る化合物の具体例を以下に示す。

１１−Ｉ　　　ＣＨコＣＯＣＨｔ　ＣＯＯＣ！　Ｈｓ■
−２ＣＨ３ＣＯＣＨｔ　ＣＯＯＣＨｓ＋１−３　　　Ｃ
１ＨｓＣＯＣＨｔＣＯＯＣＨｓ■−４Ｃ１ＨｓＣＯＣＨ
ｔＣＯＯＣＨｓ１１５　　　Ｌ　　ＣａＨ＊Ｃ０ＣＨｚ
ＣＯＯＣｔＨｓ！１−６　　　ＣｚＨｓＯＯＣＣ（ＯＮ
ａ）”Ｃ’ＨＣＯＯＣ，ＨｓＩＩ　　７　　　ＣｘＨｓ
ＯＯＣＣＯＣＨｘＣＯＯＣｇＨｓＩＩ　　８　　　ＣＨ
ｓＣＯＣＨｘＣＯＮＨＣＨｓＩｆ　　　１１　　　　Ｃ
ＨｓＣＯＣＨｔＣＯＯＣｂＨｓＩＩ　　　１２　　　　
ＣＨ３Ｃ０ＣＨ□ＣＯＮ　ＨｚＩＩ　　　１３　　　　
ＣＨｓＣＯＣＯＣＨｔＣＯＯＣｚＨｓ■−１４ＣａＨｓ
ＣＨｇＣＯＣＨｘＣＯＯＣｚＨｓＵ　　　１５　　　　
ＨＯＣＨｇＣＩＩＪＨＣＯＣＯＣＨｉＣＯＮＨＣＨｚＣ
ＨｚＯＨＮ　　　Ｉ　　　　Ｎ　ＣＣＨｔＣＯＯＣａＨ
ｓＮ　　２　　　Ｎ　ＣＣＨ’ｘ　ＣＯＮ　Ｈ＊ＩＶ　
　　３　　　　Ｎ　ＣＣＨｚＣＯＯＣＨｓＩＴ　　　４
　　　　　Ｎ　ＣＣＨｚＣＯＮ　ＨＣＨｓｒＶ−５ＮＣ
ＣＨ富ＣＯＯＣＨｚＣｈＨｓＩＶ　　　６　　　　Ｎ　
ＣＣＨｔＣＯＯＣ４Ｈ＊−数式（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）又
は（ｒＶ）で表わされる化合物は、文献から公知である
か、文献から公知である方法によって製造できる０文献
としては以下のものを挙げることができる。英国特許第
１．１２９゜３３３号、同１，１２９．３３４号、コー
プ（Ｃｏｐｅ）６ジヤーナル　オブ　アメリカン　ケミ
カル　ソサエテ４　”　　（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、）１工、１０４７　　（１９４５）等。

以下に一般式〔Ｖ〕で表わされるピラゾロン類の具体例
を示す。

−殻式（Ｖｌ）で表わされるピラゾロン類の具体例は上
記−数式〔Ｖ〕で表わされるピラゾロン類の具体例を包
含し、更に以下の具体例を挙げることができる。

〔実施例〕

次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例により
詳細に説明する。

〔実施例Ｉ　　Ｖ−１の合成〕 （■−２の合成） ２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０４ｇを
メタノール５００−にとかした溶液をヒドラジンヒトラ
ード３０ｇ中に冷却下、攪拌しながら滴下した０反応温
度が２５℃から３５℃に上昇するが、温度の上昇が止ま
った後室温で一晩放置した０反応混合物にイソプロパツ
ール５０〇−を加えると白色結晶が析出した。結晶を濾
取し、イソプロパツール１００−で洗浄した後乾燥する
と２−スルホベンズアルデヒドヒドラゾンナトリウム塩
６３ｇ（収率７６％）が得られた。融点３００℃以上。

上記で得た２−スルホベンズアルデヒドヒドラゾンナト
リウム塩４６ｇをエタノール１２０−１水６０−に溶か
し、内容量５００−のオートクレーブに入れた。パラジ
ウム−炭素触媒を１ｇ加え、水素圧４０１ｒ／ｃｊ、３
０℃で２時間反応させた。

室温に冷却した後、触媒を濾過して除き溶媒を減圧下に
除いた。濃縮残渣にエタノール２０（ｌｄを°加えると
、Ｉ−２が白色結晶として３６ｇ得られた。融点３００
℃以上。

（Ｖ−１の合成） 上記で得た！−２の３３．６ｇを酢＃１００＋ｄ、トリ
エチルアミン５２．３ｓｄの混合液に加え、次いでアセ
ト酢酸エチル（ｎ−１）の２１．５　ｇを加えて１８℃
〜２０℃で１５時間攪拌した０反応液を減圧下に濃縮し
た残渣に濃塩酸（３６％）２０−を加え、更にイソプロ
パツール５００−を加えて一晩室温で放置した。生成し
た白色結晶を濾取しイソプロパツール５０−で洗浄した
後乾燥するとｖ−１が２９．１ｇ得られたく収率７２％
）、融点２８５〜２８９℃。

〔実施例２　ｖ−３の合成〕 実施例１に記載した方法で得たヒドラジン誘導体Ｅ−２
の３６ｇを酢酸１５０−に加え、次いでオキザル酢酸ト
ナリウムジエチルエステル（１１−６）の３６ｇを加え
、攪拌しなから内温９０℃に３時間加熱した。室温まで
冷却した後、エタノール塩酸（エタノールに塩化水素ガ
スを吹込み３６ｗｔ％に調整した。）　５０−を加え、
析出した食塩を濾過して除いた。濾液にアセトン５０（
ｌｄを加えるとｖ−３が４２．３ｇ　（収率７８％）得
られた。

融点２５７〜２６２℃。

〔実施例３　ｖ−４の合成〕 （■−３の合成） 実施例１においてＩ−２の合成で用いた２−ホルミルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウ・ムのかわりに２−ホルミル
−１，５−ジスルホン酸ジナトリウム塩を用いて同様の
操作を行なうことで２，４−ジスルホベンズアルデヒド
ヒドラゾンジナトリウム塩を得た（融点３００℃以上）
、更に実施例１において２−スルホベンズアルデヒドヒ
ドラゾンナトリウム塩を２．４−ジスルホベンズアルデ
ヒドヒドラゾンジナトリウム塩にかえて接触還元するこ
とで（１−３）を得た（融点３００℃以上、）（ｖ−４
の合成） 上記で得たＩ−３（９０ｇ）とオキザル酢酸ジエチルエ
ステル（ＩＩ−７）５６ｇをメタノール３００＋ｄに溶
かし１時間加熱還流した。メタノールを１５（ｌｄまで
濃縮し冷却（水冷２時間）するとＶ−４が９９ｇ（収率
８０％）得られた。融点３００℃以上。

〔実施例４　ｖ−５の合成〕 （Ｉ−１の合成） ！−２（２２，４ｇ）を水１００−に溶かし、室温で酢
酸２５−を加え４時間攪拌した。生成した白色結晶を濾
取し水洗した後乾燥することにより！−２が１６．２ｇ
　（収率８０％）得られた。融点２９３〜２９５℃。

（■−５の合成） １−１　　（１０，１ｇ）を酢！１７．２ｍ、トリエチ
ルアミン４１．８−の混合液に加え、次いでｌｌｌ−３
（１０，３ｇ）のメタノール５０−溶液を加え室温で３
時間攪拌した０反応液を減圧濃縮し、残渣にイソプロパ
ツール２００−を加え０〜５℃で１晩放置した。

析出した結晶を濾取し、エタノールから再結晶すること
によりＶ−５が９．９ｇ　（収率５３％）得られた。融
点１８４〜１８６℃。

〔実施例５　■−３の合成〕 水酸化ナトリウム７．８ｇを水２０Ｍ１にとかした溶液
にＶ−３を１７．９ｇ加え内温７０℃で５時間加熱攪拌
した。室温に冷却後、濃塩酸（３６％）１６−を加え、
反応混合物から白色結晶が出はじめるまで減圧で濃縮し
、氷水で冷却すると白色結晶が析出した。この結晶を濾
取し、アセトンで洗浄した後乾燥するとＶｌ−３が１４
．２ｇ　（収率８７％）得られた。融点２２３〜２２６
℃。

〔実施例６　■−４の合成〕 実施例５の方法でＶ−３のかわりにＶ−４を用いて同様
の操作によりＶｒ−４が８５％の収°率で得られた。融
点３００℃以上。

〔実施例７　■−６の合成〕 Ｖ−３（７０ｇ）を水７０Ｍ１に懸濁し、ｎ−ブチルア
ミン１６０−を水冷上滴下した。１０時間加熱還流した
後、水冷しながら濃塩酸（３６％）１５０−を滴下した
。生成した結晶を濾取し、メタノールから再結晶するこ
とにより、Ｖｌ−６を６２ｇ（収率８３％）得た。融点
２８１〜２８４℃（分解）。

〔実施例８　■−７の合成〕 実施例７の方法でれ一ブチルアミンのかわりに７０％エ
チルアミン水溶液を用いて、同様の操作によりＶＴ−７
が４０％の収率で得られた。融点３００℃以上。

〔実施例９　■−８の合成〕 実施例７の方法でｎ−ブチルアミンのかわりにｎ−ヘキ
シルアミンを用いて、同様の操作によりＶｌ−８が６４
％の収率で得られた。融点２９１〜２９２℃（分解）。

〔実施例１０　　Ｖｌ−１２の合成〕 Ｖ−３（１４，５ｇ）とエタノールアミン１５．３ｇを
混合し、反応容器内を減圧（３０ｍｍＨｇ）にして、外
温１２０℃で２時間反応した。室温に冷却した後メタノ
ール３０−を加えて溶かし、更にイソプロパツール３０
０−を加えると結晶が析出する。

濾取後イソプロパツールで洗浄したのち乾燥すると■−
１２が１３ｇ（収率８６．５％）得られた。融点２１５
〜２１９℃（分解）。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社昭和６３年弘
月／３１１ ↑、１・許庁長官　殿　　　　　　　　　　：、；゛゛
１、事件の表示　　　　昭和６３年特願第１７７７１号
びピラゾロン誘導体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人　　′ミ住　所　
　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富
士写真フィルム株式会社連絡先　〒１（）６東ｊニ一部
港１に、西麻イｉｉ２１’１１２ｔｉ各：３ｏ号富１・
写真フィルム株式会十１東＋ＩＬ本社−Ｌ話（・１０Ｇ
）２５３７ ４・　補正命令０日付　　　ぢ　泥 ５、補正の対象　　明細書 ６、′補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）ｔ−提出致します。

嶌 手続補正書 ↑、＃ｆ許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和６３年持願第１７７７！壮
３、補正をすル者　　ラゾロン誘導体 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
１’ｌ＋２６番：（０号、仲・ ′ζ− ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第４頁ｒ行目の ［類、−数式（ｎ］１ ｒＭ’に一般式〔■〕」 と補正する。

２）第ｉｏ頁１行目の ｒＲｌは」の後に 「水素原子又は」 を挿入する。

３）第１１頁７行目の 「味を有する」の後に ［が少くとも一方は水素原子を表わす。」を挿入する。

４）第２０頁の化合物ＢＨ−ｒの構造式を「 」 と補正する。

ｓ）第２７頁ｉｏ行目の 「によって」ｔ 「を参考にして」 と補正する。

６）第２２頁１行目の 「オキザル酢酸トナリウム」を 「オキザル酢酸ナトリウム」 と補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕：ＡｒＣＨ＿２ＮＨＮＨ＿２（式
   中Ａｒは少くとも１個のスルホン酸基が直接もしくは２
   価の連結基を介して結合したアリール基を表わす。）で
   表わされるヒドラジン誘導体。
2. （２）一般式〔 I 〕で示されるヒドラジン類を、一般
   式〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で示される化合物と反応
   させることを特徴とする一般式〔Ｖ〕で示されるピラゾ
   ロン類の製造法。 〔 I 〕ＡｒＣＨ＿２ＮＨＮＨ＿２ （式中、Ａｒは少くとも１個のスルホン酸基が直接もし
   くは２価の連結基を介して結合したアリール基を表わす
   。） 〔II〕ＸＣＯＣＨ＿２ＣＯＹ 〔式中、Ｘは−ＯＲ、−ＮＲ′Ｒ″（ここにＲはアルキ
   ル、アリール又はアラルキル基を、Ｒ′Ｒ″は各々水素
   原子、アルキル、アリール又はアラルキル基を表わし、
   Ｒ′とＲ″は連結して５又は６員環を形成していても良
   い。）を表わし、Ｙは−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ′Ｒ″、
   −ＳＯ＿２Ｒ、−ＣＯＲ、アルキル、アリール又はアラ
   ルキル基（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は上記と同じ意味を有する。 ）を表わす。〕 〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは−ＯＲ、−ＮＲ′Ｒ″、−ＮＨＣＯＲ又は
   −ＮＨＣＯＮＲ′Ｒ″を表わし、Ｂは−ＯＲ、−ＳＲ又
   は−ＮＲ′Ｒ″（ここにＲ、Ｒ′、Ｒ″は上記と同じ意
   味を有する。）を表わし、Ｘは上記と同じ意味を有する
   。〕 〔IV〕ＮＣＣＨ＿２ＣＯＸ （式中、Ｘは上記と同じ意味を有する。） 〔Ｖ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは上記と同じ意味を表わし、Ｚ＿１は−Ｃ
   ＯＯＲ、−ＣＯＮＲ′Ｒ″、−ＳＯ＿２Ｒ、−ＣＯＲ、
   −ＯＲ、−ＮＲ′Ｒ″、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯＮＲ
   ′Ｒ″、アルキル、アリール又はアラルキル基（ここに
   Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は上記と同じ意味を有する。）を表わす
   。〕
3. （３）一般式〔VI〕：▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 〔式中Ａｒは少くとも１個のスルホン酸基が直接もしく
   は２価の連結基を介して結合したアリール基を表わし、
   Ｚ＿２は−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ′Ｒ″−ＳＯ＿２Ｒ、
   −ＣＯＲ、−ＯＲ、−ＮＲ′Ｒ″、−ＮＨＣＯＲ、−Ｎ
   ＨＣＯＮＲ′Ｒ″、アルキル、アリール、アラルキル、
   カルボン酸、ヒドロキシ又はシアノ基（ここにＲはアル
   キル、アリール又はアラルキル基を、Ｒ′、Ｒ″は各々
   水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基を表わ
   し、Ｒ′とＲ″は連結して５又は６員環を形成していて
   も良い。）を表わす。〕で表わされるピラゾロン誘導体
   。