JPH06228225A - 架橋重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒度分布の狭い架橋重合体粒子を効率よく製
造できる架橋重合体粒子の製造法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるモノマーを５モル％
以上含有するモノマー溶液を乳化重合法、分散重合法又
はソープフリー重合で重合して、非架橋の重合体粒子と
し、前記粒子の有する官能基Ｘと反応する官能基を二つ
以上含む化合物により前記粒子を架橋する架橋重合体粒
子の製造法。 【化１】 （式中、Ｘは官能基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独
立して一価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表わす
か、Ｙは含まれずＸが直接炭素原子に結合していてもよ
い）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体クロマトグラフィー
の充てん剤またはその基材等として好適な架橋重合体粒
子の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリマー粒子の重合法は乳化重
合法（この中の一態様にソープフリー重合がある）、分
散重合法、懸濁重合法に大別される。これらの内、乳化
重合法、分散重合法によれば、得られるポリマ粒子の粒
径分布は比較的狭いものとなり、また、懸濁重合法では
粒径分布が非常に広いものとなる。

【０００３】ところで、硬度、強度、耐熱性あるいは耐
溶剤性に優れた重合体粒子を得るためには架橋性のモノ
マーを相当の割合で含有するモノマー溶液を重合して架
橋重合体粒子とすればよい。懸濁重合法によって架橋性
モノマーを多量に含有する重合性モノマーを重合する場
合には重合安定性には特に問題は無いが、粒径コントロ
ールが困難であり粒径分布が広くなり、架橋した粒径分
布の狭い重合体粒子は得られない。

【０００４】また、従来公知の乳化重合法や分散重合法
によって架橋重合体を製造する場合においては、モノマ
ー溶液中の架橋性モノマーの割合が、５モル％以上にな
ると重合反応系の安定性が非常に悪くなり、このため多
量の凝集物が生成し、架橋重合体粒子の製造効率がきわ
めて低くなる。また、重合中にモノマーが粒子核に吸収
されず固形化（ゲル化）したり、所望しない微粒子が生
成する。したがって、これらの方法では実際上、粒度分
布の狭い架橋した真球状の重合体粒子は製造することが
出来ないという問題点がある。

【０００５】このため、乳化重合や分散重合で合成した
粒径分布の狭い非架橋又は低架橋（架橋率３％以下）粒
子を基（種粒子）に架橋性モノマーを吸収させシード重
合法により架橋した例がある（特開昭６３−１８９４１
３、特開平３−８２９６３のように）。しかしながらこ
れらは、種粒子への架橋性モノマーの吸収に時間がかか
り、種粒子に比べ粒径が大きくなり、また、未吸収の架
橋モノマーが所望しない微粒子を作ったり、膨潤粒子同
士が合一し、粗大粒子を生じ易く、粒径分布が大きくな
る等の欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決し、種粒子に対する吸収時間が短く、粒
径が種粒子とほとんど変わりなく、粒径分布が種粒子と
同様に狭く、所望しない微粒子を生成せずに架橋重合体
の粒子を効率よく合成できる架橋重合体粒子の製造法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で示されるモノマーを５モル％以上含有するモノマー溶
液を乳化重合法、分散重合法又はソープフリー重合で重
合して、非架橋の重合体粒子とし、前記粒子の有する官
能基Ｘと反応する官能基を二つ以上含む化合物により、
前記粒子を架橋する架橋重合体粒子の製造法

【化２】 （式中、Ｘは官能基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独
立して一価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表わす
か、Ｙは含まれずＸが直接炭素原子に結合していてもよ
い）に関する。

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。一般
式（Ｉ）におけるＸの官能基としては、反応性基であれ
ば特に制限はないが、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン
類、カルボキシル基、−ＮＨ₂、＝ＮＨ等のアミノ基、
水酸基、グリシジル基などが挙げられる。これらのう
ち、グリシジル基が好ましい。

【０００９】一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³と
しては１価の有機基であれば特に制限はないが、例え
ば、水素原子、アルキル基、アリール基等が挙げられ
る。また、Ｙとしては２価の有機基であれば特に制限が
なく、例えば、エーテル結合、エステル結合等が挙げら
れる。なお、場合によってはＹがなく、Ｘが直接炭素原
子に結合していてもよい。

【００１０】本発明においては、一般式（Ｉ）で示され
るモノマーを５モル％以上含有するモノマー溶液を用い
ることが必要である。５モル％未満であると架橋性が不
足する。モノマー溶液には、必要に応じて一般式（Ｉ）
で示されるモノマー以外のモノマーを用いてもよいが、
そのようなモノマーとしては特に制限はなく、一般式
（Ｉ）で示されるモノマーと均一に溶解し、官能基Ｘと
反応する官能基を持たないラジカル重合性モノマーであ
ればよい。

【００１１】重合法は、乳化重合法、分散重合法又はソ
ープフリー重合法が用いられる。一般に、乳化重合法は
多量の乳化剤でミセルを形成して油滴を安定化し、水溶
性開始剤の存在下重合を行うものであり、ソープフリー
重合法とは乳化剤無しに、水溶性開始剤に起因する油滴
の安定効果のみで球状粒子を重合する方法であり、ま
た、分散重合はモノマーは溶解するが、生々する重合体
は溶解しない溶媒の存在下、モノマー重合体の溶解性差
を利用し粒子化する重合法である。

【００１２】重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカン
テーション等の操作により、粒子を回収し、メタノール
等で洗浄し、必要ならば真空乾燥する。

【００１３】この後、上記の操作で得られた官能基Ｘを
有する粒度分布の狭い非架橋の重合体粒子を官能基Ｘと
反応する官能基を二つ以上含んだ化合物で架橋する。

【００１４】官能基Ｘと反応する官能基を二つ以上含む
化合物は、官能基Ｘに対して反応する官能基を有してい
れば特に制限されず、例えば、官能基Ｘとしてのハロゲ
ン類、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル
基等と反応する官能基をそれぞれ二つ以上含む化合物が
挙げられる。官能基Ｘと反応する官能基としては、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等が挙げ
られる。これらのうち、アミノ基、カルボキシル基及び
水酸基が好ましい。

【００１５】二つ以上含む化合物としては、具体的に
は、エチレングリコール、プロピレングコール、トリメ
チレングリコール等の脂肪族ジアルコール、ヒドロベン
ゾイン、ベンズピコナール等の芳香族ジアルコール、シ
クロペンタン−１，２ジオール等の環状ジアルコール等
のジアルコール類また、糖アルコール等のｎ価（ｎ＞
２）のポリアルコール類、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の
ジカルボン酸類、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸
類、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等の
脂肪族ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジア
ミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、トリエチレンテトラミン等のポリア
ミン類、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等
のイミン類の化合物、更にエチレングリコールジグリシ
ジルエステル等が挙げられる。

【００１６】架橋反応を行なう際の溶媒は、水又は上述
の官能基Ｘと反応する官能基を二つ以上含む化合物を溶
解でき、官能基Ｘを有する重合体粒子を溶解しない、官
能基Ｘに対して不活性な有機溶剤が用いられる。このよ
うな有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、メタノール等が挙
げられる。架橋反応を行う際の溶媒が非架橋の重合体粒
子を膨潤するものであれば架橋を内部まで進行させるこ
とができ、膨潤しない溶媒ならば重合体粒子の表面のみ
を架橋することができる。

【００１７】架橋反応は、官能基Ｘを有する非架橋の重
合体粒子１０ｇに対し、溶媒１０〜１０００ｇを用い、
上述のＸと反応する官能基を二つ以上含む化合物を任意
の割合で溶解し（溶媒に対し好ましくは１（重量）％〜
５０（重量）％）、温度３０℃以上 （好ましくは４０
℃〜８０℃）で数分〜１０時間行えばよい。必要に応じ
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを
加えても良い。こうして得られた架橋重合体粒子はメタ
ノール、水、必要ならば塩酸等で洗浄することができ
る。

【００１８】以上のようにして得られた架橋重合体は高
度に架橋しており、また、その粒径分布は狭く、架橋前
の粒子である非架橋の重合体粒子と比べ粒径及び粒度分
布はほとんど変化することがない。本発明の架橋重合体
粒子の製造法を用いれば、液体クロマトグラフィーの充
てん剤またはその基材等として有効な粒度分布の狭い重
合体粒子が容易に製造出来る。

【００１９】

【実施例】

実施例１ （ａ）官能基Ｘ（グリシジル基）を有する非架橋の重合
体粒子の製造 ポリビニルピロリドン７．５ｇ、グリシジルメタクリレ
ート５０ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをエタノール３５０ｇ中に溶解させ、窒素ガス
で溶存酸素を置換後、７０℃で１２時間分散重合を行っ
た。放冷後、ポリマ粒子を遠心分離（１０００rpm、１
０min）し、デカンテーションで単離し、水洗した。

【００２０】（ｂ）官能基Ｘと反応する官能基を二つ以
上含んだ化合物による架橋反応 （ａ）で得られた非架橋の重合体粒子２ｇをメタノール
４０ml及びエチレンジアミン１４．４mlの混合溶液中に
入れ良くかく拌した。これを５０℃で加熱し、３時間か
く拌し反応を行った。反応後は冷却し、得られた架橋重
合体粒子をメタノール洗浄及び水洗をした。

【００２１】（ｃ）架橋重合体粒子の評価方法 膨潤度 粒子１．０ｇを計り１０mlのメスシリンダに入れる。バ
イブレーターで平にしその時の体積を読む（ａml）。そ
の後、アセトンを５mlまで入れ、バイブレーターで平に
する。アセトンを１０mlまで入れて１０分靜置後の体積
（ｂml）を読み、膨潤度ｂ／ａを求めた。 耐溶剤性 粒子１ｇを１０mlのアセトンに入れ、２４時間放置した
後の状況で判断した。粒子の溶解、べたつきが認められ
たもの「×」、溶解の兆候が認められなかったもの
「○」で示した。 平均粒径 体積平均粒径（ｄｖ）及び数平均粒径（ｄｎ）をコール
ターカウンターにより測定し、分散度のファクターとし
てｄｖ／ｄｎを求めた。この値が少ないほど、粒径分布
が狭く優れる。 所望しない粒子の生成率 重合反応終了後、遠心分離した上澄み溶液はメタノール
でよく洗浄し、分散剤等を除き、さらにもう一度高速で
遠心分離し、上澄みを除き、残りの溶液を蒸発乾燥させ
微粒子を回収し重量を測定した（ｃｇ）。また、遠心分
離した粒子はメタノールでよく洗浄し、粒子をメタノー
ルで分散し、３３０メッシュのふるいで凝集物を除去し
た。凝集物及び３３０メッシュ以下の製品を乾燥後それ
ぞれ重量を測定した（凝集物ｄｇ、製品ｅｇ）。所望し
ない粒子の生成率＝（ｃ＋ｄ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ）×１０
０として求めた。それぞれの測定結果を表１にまとめて
示した。

【００２２】実施例２ （ａ）官能基Ｘ（クロルメチル基）を有する粒度分布の
狭い非架橋重合体粒子の製造 クロルメチルスチレン１００ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ１０ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ及び水２
００ｇをかく拌しながら窒素ガス中で７０℃に昇温して
６時間重合を行った。放冷後、遠心分離、デカンテーシ
ョンで粒子を回収、洗浄した。架橋反応及び評価は実施
例１と同様に行った。その結果を表１に示した。

【００２３】比較例１ 実施例１で合成した非架橋の重合体粒子を対照のため膨
潤度及び耐溶剤性について試験した。その結果を表１に
併記した。

【００２４】比較例２ 従来法（乳化重合）のみで架橋度１０％の粒子合成を試
みた。水５００ｇ、開始剤としての過酸化カリウム０．
５ｇ、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．５ｇ、モノマーとしてのアクリル酸を９０ｇ及び
架橋剤としてのジエチレングリコールジメタクリレート
１０ｇを用い窒素雰囲気下、７０度で６時間重合した。
しかし、ゲル化し球状粒子は得られなかった。

【００２５】比較例３ 実施例１で合成した非架橋の重合体粒子を種粒子として
シード重合で架橋を行った。アゾビスイソブチロニトリ
ル０．３５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート
３５ｇ、ジクロロエタン２８ｇ、ドデシル硫酸ナトリウ
ム０．６ｇ及び水３００ｇをかく拌し乳化液を作った。
この液に、実施例１で合成した非架橋の重合体粒子を種
粒子として、この種粒子１０ｇをドデシル硫酸ナトリウ
ム０．１ｇ及び水１００ｇ中に投入して、種粒子を含む
溶液とし、この溶液をさきに調整した乳化液に投入し、
そのまま１３時間常温で撹拌して油滴となった乳化液を
粒子に吸収させた。ついで、２重量％ポリビニルアルコ
ール水溶液２５０ｇを加え、７０℃で８時間重合を行っ
た。得られた粒子は実施例１と同様に評価を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１、実施例２は本発明の製造法に沿
って合成した架橋重合体粒子であり、比較例１は非架橋
の重合体粒子である。実施例１のものは比較例１に比ら
べ膨潤度も小さく耐溶剤性もあることから十分架橋され
ていることが分かる。比較例２は通常の乳化重合で架橋
粒子を製造した例である。架橋度を高くしようとすると
球状粒子が得られないことが分かる。比較例３はシード
重合を用いて架橋した例である。実施例１は所望しない
粒子の生成がなくｄｖ／ｄｎも変わらないが、比較例３
は所望しない粒子がかなり発生しており、ｄｖ／ｄｎも
大きくなっていることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造法によって、粒径分布の狭
い架橋重合体粒子を効率よく得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるモノマーを５モ
   ル％以上含有するモノマー溶液を乳化重合法、分散重合
   法又はソープフリー重合で重合して、非架橋の重合体粒
   子とし、前記粒子の有する官能基Ｘと反応する官能基を
   二つ以上含む化合物により、前記粒子を架橋する架橋重
   合体粒子の製造法。 【化１】 （式中、Ｘは官能基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独
   立して一価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表わす
   か、Ｙは含まれずＸが直接炭素原子に結合してもよい）
2. 【請求項２】 Ｘがグリシジル基であり、官能基Ｘと反
   応する官能基がアミノ基、カルボキシル基又は水酸基で
   ある請求項１記載の架橋重合体粒子の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示されるモノマーがハロ
   ゲン化メチルスチレンであり、官能基Ｘと反応する官能
   基がアミノ基又は水酸基である請求項１記載の架橋重合
   体粒子の製造法。