JPH01193312A - 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 - Google Patents
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法Info
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- JPH01193312A JPH01193312A JP1928188A JP1928188A JPH01193312A JP H01193312 A JPH01193312 A JP H01193312A JP 1928188 A JP1928188 A JP 1928188A JP 1928188 A JP1928188 A JP 1928188A JP H01193312 A JPH01193312 A JP H01193312A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製
法に関し、特に、分子量分布が狭く、高度なシンジオタ
クチシチーをもち、立体規則性に優れたメタクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。
法に関し、特に、分子量分布が狭く、高度なシンジオタ
クチシチーをもち、立体規則性に優れたメタクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関する。
（従来の技術）
メタクリル酸エステルの立体規則性重合については数多
くの報告がなされているが、立体規則性が高くて分子量
分布の狭いポリマーについての報告はほとんどない。最
近、ｔ−ＢｕＭｇＢｒを用い、トルエン中、−７８℃の
ような低温で重合を行うと、はぼ完全にインタクチツク
で分子量分布の狭いポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ
）を得ることが報告されている。一方、アルキルリチウ
ムを開始剤として、テトラヒドロフラン（Ｔ ＨＦ ）
中低温で重合を行うと、シンジオタクチックで分子量分
布の狭いポリマーの合成ができることが知られているが
（例えば、Ｐ、に、Ｄａｓ、 Ｒ，Ｄ、＾ｌ１ｅｎ。
くの報告がなされているが、立体規則性が高くて分子量
分布の狭いポリマーについての報告はほとんどない。最
近、ｔ−ＢｕＭｇＢｒを用い、トルエン中、−７８℃の
ような低温で重合を行うと、はぼ完全にインタクチツク
で分子量分布の狭いポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ
）を得ることが報告されている。一方、アルキルリチウ
ムを開始剤として、テトラヒドロフラン（Ｔ ＨＦ ）
中低温で重合を行うと、シンジオタクチックで分子量分
布の狭いポリマーの合成ができることが知られているが
（例えば、Ｐ、に、Ｄａｓ、 Ｒ，Ｄ、＾ｌ１ｅｎ。
Ｔ、Ｃ，Ｗａｒｄ ａｎｄ Ｊ、Ｅ、ＨｃＧｒａｔ
ｈ、 Ｐｏ１ｙ１．Ｐｒｃｐｒ、、 八ＬＣｔ＋ａ
ｎ、Ｓｏｃ、、 Ｄｉｖ、Ｐｏ１ｙ１．Ｃｈｅｎ、、
２４，１０３（１９８３））、この場合、ポリマーのシ
ンジオタクチシチーはあまり高くなく、トライアット表
示によるシンジオタクチシチーは８０％程度である。シ
ンジオタクチシチーが９０％を超えるポリマーの合成に
ついては、これまでＣａ化合物、Ｚｉｅｇｌｅｒ型の触
媒およびマグネシウムアミドを用いて行われているが、
前２者の場合は、そのポリマーの分子量分布は非常に広
く、またマグネシウムアミドの場合は、ポリマーの分子
量分布についての検討がおこなわれていない（に、Ａ、
Ａ１１ｅｎ、 Ｂ、Ｇ、Ｇｏｗｅｎ １ｏｃｋ。
ｈ、 Ｐｏ１ｙ１．Ｐｒｃｐｒ、、 八ＬＣｔ＋ａ
ｎ、Ｓｏｃ、、 Ｄｉｖ、Ｐｏ１ｙ１．Ｃｈｅｎ、、
２４，１０３（１９８３））、この場合、ポリマーのシ
ンジオタクチシチーはあまり高くなく、トライアット表
示によるシンジオタクチシチーは８０％程度である。シ
ンジオタクチシチーが９０％を超えるポリマーの合成に
ついては、これまでＣａ化合物、Ｚｉｅｇｌｅｒ型の触
媒およびマグネシウムアミドを用いて行われているが、
前２者の場合は、そのポリマーの分子量分布は非常に広
く、またマグネシウムアミドの場合は、ポリマーの分子
量分布についての検討がおこなわれていない（に、Ａ、
Ａ１１ｅｎ、 Ｂ、Ｇ、Ｇｏｗｅｎ １ｏｃｋ。
ａｎｄ Ｗ、Ｅ、Ｌｉｎｄｓｅｌｌ、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
、Ｓｃｉ、 Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｗ。
、Ｓｃｉ、 Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｗ。
Ｅｄ、、 １２．１１３１（１９７４）、 Ｈ，Ａｂｅ
、に、１ｍａｉ ａｎｄ Ｈ，Ｈａ−ｔｓｕｎｏｔｏ、
Ｊ、Ｐｏ１ｙｎ、Ｓｃｉ、、Ｃ，２３，４６９（１９
６８）およびＹ。
、に、１ｍａｉ ａｎｄ Ｈ，Ｈａ−ｔｓｕｎｏｔｏ、
Ｊ、Ｐｏ１ｙｎ、Ｓｃｉ、、Ｃ，２３，４６９（１９
６８）およびＹ。
Ｊｏｈ、 ａｎｄ Ｙ、にｏｔａｋｅ、 Ｈａｃｒｏｎ
ｏ １ｅｃｕ Ｉｅｓ、 ３．３３７（１９７０）参照
）。しかしながら、ポリメタクリルエステル′のより優
れた物理的性質を得るために、基学嚢−分子量分布がよ
り狭く、立体規則性の高いポリメタクリルエステルを得
ることが要望されている。
ｏ １ｅｃｕ Ｉｅｓ、 ３．３３７（１９７０）参照
）。しかしながら、ポリメタクリルエステル′のより優
れた物理的性質を得るために、基学嚢−分子量分布がよ
り狭く、立体規則性の高いポリメタクリルエステルを得
ることが要望されている。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、上述のような従来の技術に鑑み、より
狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチーを有する
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供することにある。
狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチーを有する
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法を提
供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、メタクリル酸エステルを用いて高度にシンジ
オタクチックなポリメタクリル酸エステルを製造する方
法において、重合開始剤として有機アルミニウム化合物
とｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）との混合物を用
いることを特徴とする分子量分布の極めて狭いシンジオ
タクチックメタクリル酸エステル重合体の製法に関する
。
オタクチックなポリメタクリル酸エステルを製造する方
法において、重合開始剤として有機アルミニウム化合物
とｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）との混合物を用
いることを特徴とする分子量分布の極めて狭いシンジオ
タクチックメタクリル酸エステル重合体の製法に関する
。
本発明において「高度にシンジオタクチックな」とは、
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアット表
示によるシンジオタクチシチーが非常に大きいこと（例
えば８５％以上）を意味する。
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアット表
示によるシンジオタクチシチーが非常に大きいこと（例
えば８５％以上）を意味する。
また「分子量分布の極めて狭い」とは、ゲル・パーミェ
ーションクロマトグラフにより測定される分子量分布曲
線より計算して求めたＭｗ（重量平均分子ＪＬ）、Ｍｒ
ｌ＜数平均分子量）から、Ｍ ｗ ／Ｍｎで分布の広が
りを表現した場合、その数値が例えば１．４０以下であ
ることを意味する。
ーションクロマトグラフにより測定される分子量分布曲
線より計算して求めたＭｗ（重量平均分子ＪＬ）、Ｍｒ
ｌ＜数平均分子量）から、Ｍ ｗ ／Ｍｎで分布の広が
りを表現した場合、その数値が例えば１．４０以下であ
ることを意味する。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
一般式Ｒ４・Ａ（・Ｒｉ−えまたはＡ（・ＲＳ−Ｘ ・
Ｃ１ｘで示される化合物（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数ＣＩ
〜８のアルキル基、ＸはＯ１■もしくは２）またはＲＡ
−ＡＪ２ （ＮＲ： ）、−、で示される化合物（式中
Ｒ１は炭素数ＣＩ〜、のアルキル基、Ｒ３はアリール基
、ＸはＯｌｌもしくは２）具体的には、＜ＣＨｓ ）
３Ａ、＋２．（Ｃ２Ｈｓ ）ｓＡβ、（Ｃ＝ Ｈｅ ）
ｓ Ａ ｆｌ、（Ｃａ ＨＩＴ） ｓ ＡＡ、（Ｃ２
Ｈｓ ） ２ ＡβＮ （Ｃ，Ｈｓ ）２などが挙げら
れる。
一般式Ｒ４・Ａ（・Ｒｉ−えまたはＡ（・ＲＳ−Ｘ ・
Ｃ１ｘで示される化合物（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数ＣＩ
〜８のアルキル基、ＸはＯ１■もしくは２）またはＲＡ
−ＡＪ２ （ＮＲ： ）、−、で示される化合物（式中
Ｒ１は炭素数ＣＩ〜、のアルキル基、Ｒ３はアリール基
、ＸはＯｌｌもしくは２）具体的には、＜ＣＨｓ ）
３Ａ、＋２．（Ｃ２Ｈｓ ）ｓＡβ、（Ｃ＝ Ｈｅ ）
ｓ Ａ ｆｌ、（Ｃａ ＨＩＴ） ｓ ＡＡ、（Ｃ２
Ｈｓ ） ２ ＡβＮ （Ｃ，Ｈｓ ）２などが挙げら
れる。
本発明に用いられる重合開始剤は、前記有機アルミニウ
ム化合物の少なくとも１つと、ｔ−ＢｕＬｉとを混合す
ることにより得られるものであり、高度にシンジオタク
チックで分子量分布の狭いポリメタクリル酸エステルを
得るには、有機アルミニウム化合物とｔ−ＢｕＬｉのモ
ル比がある範囲の値である必要があるが、この好適な範
囲は、使用する有機アルミニウム化合物の種類、重合溶
媒の種類、その他の種々の重合条件に依存して変化する
ので一概に表現することはできないが、一般にはｔ−Ｂ
ｕＬｉの３．０倍モル以上の有機アルミニウム化合物を
用いることが望ましい。
ム化合物の少なくとも１つと、ｔ−ＢｕＬｉとを混合す
ることにより得られるものであり、高度にシンジオタク
チックで分子量分布の狭いポリメタクリル酸エステルを
得るには、有機アルミニウム化合物とｔ−ＢｕＬｉのモ
ル比がある範囲の値である必要があるが、この好適な範
囲は、使用する有機アルミニウム化合物の種類、重合溶
媒の種類、その他の種々の重合条件に依存して変化する
ので一概に表現することはできないが、一般にはｔ−Ｂ
ｕＬｉの３．０倍モル以上の有機アルミニウム化合物を
用いることが望ましい。
本発明に使用されるメタクリル酸エステルは、留して用
いられる。
いられる。
メタクリル酸エステルの重合反応は、例えば窒素気流下
、ガラスアンプル中で一り５℃〜＋７Ｑ℃、好ましくは
一９５℃〜０℃、最も好ましくは一９５℃〜−３０℃の
所定の温度に保った重合開始剤の溶液にメタクリル酸エ
ステルを加えて行われる。重合開始剤の溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が
挙げられる。なかでもトルエンが好ましい。
、ガラスアンプル中で一り５℃〜＋７Ｑ℃、好ましくは
一９５℃〜０℃、最も好ましくは一９５℃〜−３０℃の
所定の温度に保った重合開始剤の溶液にメタクリル酸エ
ステルを加えて行われる。重合開始剤の溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が
挙げられる。なかでもトルエンが好ましい。
所定の時間後、少量の塩酸を含むメタノールを加えて重
合反応が停止される。生成ポリマーは大量のヘキサン中
に沈澱させ、その後ポリマーをｒ別しヘキサン、希塩酸
、蒸留水の順で洗浄した後、乾燥して得られる。
合反応が停止される。生成ポリマーは大量のヘキサン中
に沈澱させ、その後ポリマーをｒ別しヘキサン、希塩酸
、蒸留水の順で洗浄した後、乾燥して得られる。
〔実施例１〕
実施例に用いたモノマー、溶媒は次のように精製した。
また、ｔ−ＢｕＬｉおよび有機アルミニウム化合物は市
販品をそのまま使用した。
販品をそのまま使用した。
（ＭＭＡ＞
ＭＭＡは常法により精製した後、精留した。これをＣａ
Ｈ，で乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
Ｈ，で乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
留した。使用前にｎ−ＢｕＬｉで乾燥したものを真空蒸
留した。
留した。
重合反応を以下に述べる方法で行った。真空下、加熱乾
燥し、乾燥窒素置換した後、上部に三方コックを取り付
けたアンプルにトルエン１０ｍ、ｅ、トリオクチルアル
ミニウム０．６ｍｍｏＪ２を入れた後、−７８℃に冷却
してから、ｔ−ＢｕＬｉｏ。
燥し、乾燥窒素置換した後、上部に三方コックを取り付
けたアンプルにトルエン１０ｍ、ｅ、トリオクチルアル
ミニウム０．６ｍｍｏＪ２を入れた後、−７８℃に冷却
してから、ｔ−ＢｕＬｉｏ。
２ｍｍｏＪ２、続いて、ＭＭＡ１０ｍｍｏ！加えて、こ
の後２４時間反応させた。
の後２４時間反応させた。
少量の塩酸を含むメタノールで重合を停止し、室温に戻
してから、大量のｎ〜ヘキサンに投じてポリマーを沈澱
させた。その後ポリマーを枦別し、ヘキサン、希塩酸、
蒸留水の順で洗浄した後減圧乾燥した。
してから、大量のｎ〜ヘキサンに投じてポリマーを沈澱
させた。その後ポリマーを枦別し、ヘキサン、希塩酸、
蒸留水の順で洗浄した後減圧乾燥した。
得られたポリマーの立体規則性の評価は、日本電子製Ｊ
ＮＭ−ＦＸ−１００型核磁気共鳴装置を用い、重ニトロ
ベンゼン中１４０℃で’Ｈ−ＮＭＲを測定しておこなっ
た。立体規則性の表示はトライアット表示に従った。生
成重合体の分子量分布はＭ ｗ ／ Ｍ ｎで表し、Ｍ
ｗ、Ｍｎは日本分光社製ＦＬＣ−ＡＩＯ型ＧＰＣ装置に
昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＡ−８０Ｍカラム２本を連結
したものを用い、溶離液としてＴ ＨＦを使用し、クロ
マトグラムは標準ポリスチレンを用いて較正した。
ＮＭ−ＦＸ−１００型核磁気共鳴装置を用い、重ニトロ
ベンゼン中１４０℃で’Ｈ−ＮＭＲを測定しておこなっ
た。立体規則性の表示はトライアット表示に従った。生
成重合体の分子量分布はＭ ｗ ／ Ｍ ｎで表し、Ｍ
ｗ、Ｍｎは日本分光社製ＦＬＣ−ＡＩＯ型ＧＰＣ装置に
昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＡ−８０Ｍカラム２本を連結
したものを用い、溶離液としてＴ ＨＦを使用し、クロ
マトグラムは標準ポリスチレンを用いて較正した。
求めたシンジオタクチシチーは９２．３％であり、また
Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ ＝“１．１５となり極めて分子量
分布の狭い高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡであっ
た。
Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ ＝“１．１５となり極めて分子量
分布の狭い高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡであっ
た。
〔実施例２〜８〕
実施例と同様の方法で、有機アルミニウム化合物の種類
および／または、有機アルミニウム化合物とｔ −Ｂ
ｕ Ｌ、 ｉとのモル比を変えて重合を行った。結果を
表１に示す、得られたＰＭＭＡは、いずれも極めて分子
量分布の狭い高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡであ
った。
および／または、有機アルミニウム化合物とｔ −Ｂ
ｕ Ｌ、 ｉとのモル比を変えて重合を行った。結果を
表１に示す、得られたＰＭＭＡは、いずれも極めて分子
量分布の狭い高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡであ
った。
〔比較例１〕
比較のために重合開始剤としてｔ−ＢｕＬｉのみを用い
て、実施例１と同様にして、ＭＭＡを重合した。得られ
たＰＭＭＡはむしろ、アイソタクチシチーの割合が高い
らのであり、分子量分布は広いものであった。
て、実施例１と同様にして、ＭＭＡを重合した。得られ
たＰＭＭＡはむしろ、アイソタクチシチーの割合が高い
らのであり、分子量分布は広いものであった。
〔実施例９〕
実施例１と同様の方法でｔ−ＢｕＬｉと（Ｃ２）Ｉｓ
） ２ ＡＩＩＮ （Ｃａ Ｈｓ ） ｘの１／３（ｍ
ｏｊ２／ｍｏＪ２）混合物を用いてトルエン中−７８℃
でＭＭＡの重合を行った。即ち、真空下、加熱乾燥し乾
燥窒素置換した後、上部三方コックを取り付けたアンプ
ルにトルエン１０ｍβ、（ＣｚＨｓ）ｚＡＪ２Ｎ （Ｃ
ｂ Ｈｓ ）２０−６ｒｎｍｏ！ｌを入れた後、−７８
℃に冷却してから、ｔ−ＢｕＬｉＯ，２ｍｍ０Ｊ２、続
いてＭＭＡＩ Ｏｍｍｏ Ｊ２加えて、この後２４時間
反応させた。少量の塩酸を含むメタノールで重合を停止
し、室温に戻してから、大量のｎ−ヘキサンに投じてポ
リマーを沈澱させた。その後ポリマーをＰ別し、ヘキサ
ン、希ｔ！Ａ酸、蒸留水の順で洗浄した後減圧乾燥した
。
） ２ ＡＩＩＮ （Ｃａ Ｈｓ ） ｘの１／３（ｍ
ｏｊ２／ｍｏＪ２）混合物を用いてトルエン中−７８℃
でＭＭＡの重合を行った。即ち、真空下、加熱乾燥し乾
燥窒素置換した後、上部三方コックを取り付けたアンプ
ルにトルエン１０ｍβ、（ＣｚＨｓ）ｚＡＪ２Ｎ （Ｃ
ｂ Ｈｓ ）２０−６ｒｎｍｏ！ｌを入れた後、−７８
℃に冷却してから、ｔ−ＢｕＬｉＯ，２ｍｍ０Ｊ２、続
いてＭＭＡＩ Ｏｍｍｏ Ｊ２加えて、この後２４時間
反応させた。少量の塩酸を含むメタノールで重合を停止
し、室温に戻してから、大量のｎ−ヘキサンに投じてポ
リマーを沈澱させた。その後ポリマーをＰ別し、ヘキサ
ン、希ｔ！Ａ酸、蒸留水の順で洗浄した後減圧乾燥した
。
得られたＰＭＭＡのシンジオタクチシチーは８９．０％
であり、またＭｗ／Ｍｎ＝１．３８となり極めて分子量
分布の狭い高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡであっ
た。
であり、またＭｗ／Ｍｎ＝１．３８となり極めて分子量
分布の狭い高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡであっ
た。
〔実施例１０〕
実施例１と同様の方法でｔ−ＢｕＬｉとトリエチルアル
ミニウムの１／３（ｍｏＪ／ｍｏρ）混合物を用いてト
ルエン中−７８℃で種々のメタクリル酸アルキルの重合
を行った。
ミニウムの１／３（ｍｏＪ／ｍｏρ）混合物を用いてト
ルエン中−７８℃で種々のメタクリル酸アルキルの重合
を行った。
結果を表２に示す。いずれも高度にシンジオタクチック
で分子量分布の狭いポリマーが得られた。
で分子量分布の狭いポリマーが得られた。
以下余白
第１図はｔ Ｂｕ Ｌ ｉ／ （Ｃｇ Ｈ１？） ｓ
ＡＪ！（１／ ５ ｍ ｏ （１／ ｍ ｏ Ｉ！
）混合物を用いてトルエン中−７８℃で合成したＰＭＭ
Ａの１００ＭＨｚ、ＨＮＭＲスペクトル（重ニトロベン
ゼン中、１４０℃で測定、ＨＭＤＳ基準）である。
ＡＪ！（１／ ５ ｍ ｏ （１／ ｍ ｏ Ｉ！
）混合物を用いてトルエン中−７８℃で合成したＰＭＭ
Ａの１００ＭＨｚ、ＨＮＭＲスペクトル（重ニトロベン
ゼン中、１４０℃で測定、ＨＭＤＳ基準）である。
Claims (1)
- （１）メタクリル酸エステルを用いて高度にシンジオタ
クチックなポリメタクリル酸エステルを製造する方法に
おいて、重合開始剤として有機アルミニウム化合物とｔ
−ブチルリチウムとの混合物を用いることを特徴とする
分子量分布の極めて狭いシンジオタクチックなメタクリ
ル酸エステル重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63019281A JPH0757766B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63019281A JPH0757766B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193312A true JPH01193312A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0757766B2 JPH0757766B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=11995060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63019281A Expired - Lifetime JPH0757766B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757766B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180799A (en) * | 1989-12-22 | 1993-01-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for polymerizing methacrylic acid ester monomers |
| JP2011225837A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Daikin Industries Ltd | 結晶性含フッ素アクリル酸エステル重合体、その製法、および撥水撥油剤 |
| JP2016094534A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体 |
| WO2019004162A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体及びそれを含む溶液 |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63019281A patent/JPH0757766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180799A (en) * | 1989-12-22 | 1993-01-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for polymerizing methacrylic acid ester monomers |
| JP2011225837A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Daikin Industries Ltd | 結晶性含フッ素アクリル酸エステル重合体、その製法、および撥水撥油剤 |
| JP2016094534A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体 |
| WO2019004162A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体及びそれを含む溶液 |
| JPWO2019004162A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2020-04-30 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体及びそれを含む溶液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757766B2 (ja) | 1995-06-21 |
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