JPH0119402B2 - - Google Patents
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- JPH0119402B2 JPH0119402B2 JP16848581A JP16848581A JPH0119402B2 JP H0119402 B2 JPH0119402 B2 JP H0119402B2 JP 16848581 A JP16848581 A JP 16848581A JP 16848581 A JP16848581 A JP 16848581A JP H0119402 B2 JPH0119402 B2 JP H0119402B2
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- acrylic
- polymer
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は末端に水酸基を有するアクリル重合体
を製造に関する。 水酸基を有するアクリル系重合体は該水酸基を
アミノプラスト樹脂やポリイソシアネートなどの
架橋剤を用いて架橋することができるので塗料用
樹脂として広く使用されている。従来この目的に
使用されているいわゆるアクリルポリオールは、
例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチルのような
水酸基を有するアクリルモノマーを共重合させて
製造している。 一方省資源および公害防止の見地より塗料のハ
イソリツド化が注日され、その一手法として樹脂
の分子量を下げるという方法がとられる。前述の
架橋性アクリル樹脂の場合、低分子量化を行うと
１分子当り含まれている架橋性モノマーの平均数
がそれだけ減少し、分子が架橋性モノマーを含ま
ない確率で増大し、塗膜の欠陥を生じることにな
る。また多元重合の場合各モノマーの共重合性比
の差によつて重合体中の架橋性モノマーに分布が
生じ架橋性官能基を持たない分子鎖が生成する可
能性があり、同様に塗膜欠陥の原因となる。従つ
て重合体の低分子量化を達成する一方、各分子鎖
に確実に架橋性官能基を導入する方法の開発が要
望される。 モノマーのラジカル重合において重合開始剤と
して過酸化水素を使用することにより、末端水酸
基を有する重合体が得られることは公知であり、
ブタジエン等の共役ジエン化合物の重合に適用し
た例が特開昭51−89589号、同50−86582号などに
見られる。 これらは市販の過酸化水素水溶液を水を含んだ
状態で使用するものであるが、アクリル樹脂の場
合種々の不都合があることがわかつた。すなわち
重合にあたつて脱水過程が必要であるが、重合の
進行に従い系の粘度が増加し発泡の危険があるの
で脱水が困難であること、使用できる溶剤が水と
相溶性のある溶剤に限られること、モノマーの極
性の差により水に溶解し易いモノマーが極端に重
合したためと思われるゲルが発生すること等であ
る。 本発明はこのような欠点を解消するため、過酸
化水素を酢酸エステル、例えばエチルまたはブチ
ルエステルの溶液の形で重合開始剤として使用す
ることに関する。 本発明は、アクリル系モノマー同志またはアク
リル系モノマーとそれ以外の重合性モノマーとの
混合物を重合させてアクリル重合体を製造するに
当り、重合開始剤として過酸化水素の酢酸エステ
ル溶液を使用することにより、重合と同時に生成
する重合体の末端に水酸基を導入することを特徴
とするアクリル重合体の製造法よりなる。 本発明において使用し得るアクリル系モノマー
は、アクリル酸またはメタクリル酸の遊離酸、ア
ルキルエステル例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、２−エチルヘキシルエステル等、ヒドロキシ
アルキルエステル例えば２−ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルエステル
等、第３級アミノアルキルエステル例えばジメチ
ルアミノエチルエステル等、アミドおよびニトリ
ル等を含む。 アクリル系以外のモノマーとしては、スチレン
およびその誘導体例えばα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等、α−オレ
フイン例えばエチレン、プロピレン等、ジエン類
例えばブタジエン、イソプレン等、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アリルアル
コール、メタアリルアルコール、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ビニルピリジン、
トリアリルシアヌレート、塩化ビニリデン、フツ
化ビニリデン等を含む。 モノマーを少なくとも１種のアクリル酸もしく
はメタクリル酸のアルキルエステルを含まなけれ
ばならない。 過酸化水素の酢酸エステル溶液は、市販の過酸
化水素水溶液、例えば30％水溶液と酢酸エステル
例えば酢酸ブチルを混合して沸点まで加熱し、水
を共沸除去して調製することができる。 重合は開始剤として過酸化水素の酢酸エステル
溶液を使用することを除いて常法によつて実施す
ることができる。 反応系へシクロアルカノン、例えばシクロペン
タノンまたはシクロヘキサノンを添加することが
望ましい。シクロアルカノンはその一部が過酸化
水素により酸化されて過酸化物を生じ、モノマー
の重合開始剤として働らき、同時に過剰の過酸化
水素を消費し、しかも重合体の溶剤としても働ら
く。 本発明において過酸化水素の溶剤は酢酸エステ
ルでなければならないが、重合系を希釈するため
必要に応じ使用される溶剤は水と混和し得る溶剤
に限定されない。例えば炭化水素系、エステル
系、アルコール系、ケトン系溶剤も使用すること
ができる。 また過酸化水素の酢酸エステル溶液を他の開始
剤と併用してもよい。ただし連鎖移動剤として使
用されるメルカプタンはこの系においては酸化−
還元反応をおこし、有効でない。 生成する重合体は末端、すなわち重合体の主炭
素鎖の末端炭素原子に結合した水酸基を有し、数
平均分子量が約700ないし7000、重量平均分子量
約1000ないし20000を有する。これら重合体は低
分子量化しても各分子に少なくとも１個の水酸基
が確実に導入される結果、アミノプラスト樹脂や
ポリイソシアネート化合物で架橋した場合従来の
ような塗膜欠陥を生ずることがないから、ハイソ
リツド塗料用樹脂として特にすぐれている。 本発明によるその他の効果は次のように要約さ
れる。 １ 重合時水を含んでいる場合に生じる発泡を防
止できる。 ２ 水溶液系の場合、水と溶剤との極性の違いに
よつて使用できる溶剤が限定されるが、酢酸エ
ステル溶液としたため殆んどすべての溶剤を重
合溶剤として使用できる。 ３ 過酸化水素の分子量が小さいため、他の開始
剤と比べ単位重量当りのモル数が多くなり、低
分子量化に有利になる。 ４ 重合率が殆んど100％進行し、脱水工程が不
要であり、有害な分解産物を生じないから精製
することなくそのまゝ使用することができる。 ６ 過酸化水素の酢酸溶液は安定であり、長期間
保存することができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 撹拌器、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴
下ロートを備えた１コルベンに4.5％過酸化水
素・酢酸ブチル溶液160ｇを仕込み、120℃に昇温
する。スチレンモノマー40ｇ、アクリル酸ｎ−ブ
チル14.32ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル317.88ｇ、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル27.8ｇ混合液
と、4.5％過酸化水素・酢酸ブチル溶液200ｇをそ
れぞれ滴下ロートより120℃に保温したコルベン
中へ３時間で滴下する。滴下終了30分後シクロヘ
キサノン40ｇをコルベン中に加え、１時間30分
120℃に保持する。デカンターを取りつけさらに
30分間125℃に保持し、反応中に生じた若干量の
水分を系外に追い出し、しかるのち反応器内容物
を冷却し、生成した重合体溶液を取り出し、その
樹脂特性値を調べた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 下記条件に変更する以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつた
アクリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 4.5％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 160ｇ 単量体混合物 メタクリル酸メチル 108ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 100ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル 100ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル 92ｇ 開始剤溶液 4.5％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
200ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 40ｇ 実施例 ３ 下記条件に変更する以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつた
アクリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 80ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 134.3ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 65.7ｇ 開始剤溶液 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
100ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 20ｇ 実施例 ４ 下記条件に変更する以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつたア
クリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 30ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 201.5ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 98.5ｇ 開始剤溶液 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
37.5ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 7.5ｇ 実施例 ５ 下記条件に変更する以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して表１に示す樹脂特性をもつたアク
リル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 12.0％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 160ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 40ｇ メタクリル酸イソブチル 305.6ｇ メタクリル酸２−エチルヘキシル
17.6ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル 36.8ｇ 開始剤溶液 12.0％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
208ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 32ｇ 参考例 下記条件に変更する以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつたア
クリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 11.2％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 80ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 200ｇ 開始剤溶液 11.2％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
100ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 20ｇ 比較例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、滴下ロ
ートを備えた１コルベンにキシロール340ｇを
仕込み135℃に昇温する。スチレンモノマー40ｇ、
アクリル酸ｎ−ブチル22.92ｇ、メタクリル酸ｎ
−ブチル301.28ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル27.8ｇ、メタクリル酸８ｇの混合液と、タ
ーシヤリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエ
イト（日本油脂製パーブチル−Ｏ）20ｇ、キシロ
ール60ｇの開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートより
135℃に保温したコルベン中へ３時間で滴下する。
滴下終了後１時間30分135℃に保持する。しかる
のち反応器内容物を冷却し生成した重合体溶液を
取り出しその樹脂特性を調べた。結果を第１表に
示す。 比較例 ２ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつたア
クリル共重合体の溶液を得た。 反応温度 135℃ 反応初期充填物 キシロール 340ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 40ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 31.68ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル264.72ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル 55.6ｇ メタクリル酸 ８ｇ 開始剤溶液 ターシヤリーブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエイト 20ｇ キシロール 60ｇ 比較例 ３ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返した 反応温度 150℃ 反応初期充填物 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ
社製 ソルベツソ100） 170ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 130.3ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 65.7ｇ メタクリル酸 4.0ｇ 開始剤溶液 ターシヤリーブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエイト 14ｇ 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ社製
ソルベツソ100） 30ｇ 比較例 ４ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返した。 反応温度 120℃ 反応初期充填物 酢酸ブチル 240ｇ 単量体開始剤混合物 メタクリル酸メチル 100ｇ アクリル酸ｎ−ブチル
100ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル
100ｇ メタクリル酸２ヒドロキシ
エチル 92ｇ メタクリル酸 ８ｇ ２，2′アゾビスイソブチロ
ニトリル 16ｇ 開始剤溶液 酢酸ブチル 160ｇ ２，2′アゾビスイソブチロニトリル
８ｇ 比較例 ５ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返した。 反応温度 135℃ 反応初期充填物 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ
社製 ソルベツソ100） 170ｇ 単量体混合物 アクリル酸ｎ−ブチル 116ｇ アクリル酸２−ヒドロキシエチル
80ｇ アクリル酸 ４ｇ 開始剤溶液 ターシヤリーブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエイト 18ｇ 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ社製
ソルベツソ100） 30ｇ 比較例 ６ (1) 撹拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、デカ
ンター、滴下ロートを備えた１コルベンに、
酢酸ブチル200ｇを仕込み125℃に昇温する。ス
チレンモノマー200ｇ、30％過酸化水素水13.4
ｇをそれぞれ滴下ロートより125℃に保温した
コルベン中に３時間で滴下した。反応系中の水
はデカンターを用いて取り除きながら滴下を行
なつた。滴下終了30分後後入れ開始剤として30
％過酸化水素水6.7ｇを１時間かけて滴下中発
泡が激しくなり突沸した為反応を中止した。 (2) (1)と同様の装置を取り付けた１コルベンに
酢酸ブチル200ｇを仕込み95℃に昇温する。ス
チレンモノマー200ｇ、30％過酸化水素水13.4
ｇをそれぞれ滴下ロートより95℃に保温したコ
ルベン中に３時間で滴下した。滴下終了30分
後、後入れ開始剤として30％過酸化水素水6.7
ｇを１時間かけて滴下した。反応系中の水を取
り除く為に125℃に昇温し脱水中発泡が激しく
なり突沸した為反応を中止した。
を製造に関する。 水酸基を有するアクリル系重合体は該水酸基を
アミノプラスト樹脂やポリイソシアネートなどの
架橋剤を用いて架橋することができるので塗料用
樹脂として広く使用されている。従来この目的に
使用されているいわゆるアクリルポリオールは、
例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチルのような
水酸基を有するアクリルモノマーを共重合させて
製造している。 一方省資源および公害防止の見地より塗料のハ
イソリツド化が注日され、その一手法として樹脂
の分子量を下げるという方法がとられる。前述の
架橋性アクリル樹脂の場合、低分子量化を行うと
１分子当り含まれている架橋性モノマーの平均数
がそれだけ減少し、分子が架橋性モノマーを含ま
ない確率で増大し、塗膜の欠陥を生じることにな
る。また多元重合の場合各モノマーの共重合性比
の差によつて重合体中の架橋性モノマーに分布が
生じ架橋性官能基を持たない分子鎖が生成する可
能性があり、同様に塗膜欠陥の原因となる。従つ
て重合体の低分子量化を達成する一方、各分子鎖
に確実に架橋性官能基を導入する方法の開発が要
望される。 モノマーのラジカル重合において重合開始剤と
して過酸化水素を使用することにより、末端水酸
基を有する重合体が得られることは公知であり、
ブタジエン等の共役ジエン化合物の重合に適用し
た例が特開昭51−89589号、同50−86582号などに
見られる。 これらは市販の過酸化水素水溶液を水を含んだ
状態で使用するものであるが、アクリル樹脂の場
合種々の不都合があることがわかつた。すなわち
重合にあたつて脱水過程が必要であるが、重合の
進行に従い系の粘度が増加し発泡の危険があるの
で脱水が困難であること、使用できる溶剤が水と
相溶性のある溶剤に限られること、モノマーの極
性の差により水に溶解し易いモノマーが極端に重
合したためと思われるゲルが発生すること等であ
る。 本発明はこのような欠点を解消するため、過酸
化水素を酢酸エステル、例えばエチルまたはブチ
ルエステルの溶液の形で重合開始剤として使用す
ることに関する。 本発明は、アクリル系モノマー同志またはアク
リル系モノマーとそれ以外の重合性モノマーとの
混合物を重合させてアクリル重合体を製造するに
当り、重合開始剤として過酸化水素の酢酸エステ
ル溶液を使用することにより、重合と同時に生成
する重合体の末端に水酸基を導入することを特徴
とするアクリル重合体の製造法よりなる。 本発明において使用し得るアクリル系モノマー
は、アクリル酸またはメタクリル酸の遊離酸、ア
ルキルエステル例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、２−エチルヘキシルエステル等、ヒドロキシ
アルキルエステル例えば２−ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルエステル
等、第３級アミノアルキルエステル例えばジメチ
ルアミノエチルエステル等、アミドおよびニトリ
ル等を含む。 アクリル系以外のモノマーとしては、スチレン
およびその誘導体例えばα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等、α−オレ
フイン例えばエチレン、プロピレン等、ジエン類
例えばブタジエン、イソプレン等、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アリルアル
コール、メタアリルアルコール、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ビニルピリジン、
トリアリルシアヌレート、塩化ビニリデン、フツ
化ビニリデン等を含む。 モノマーを少なくとも１種のアクリル酸もしく
はメタクリル酸のアルキルエステルを含まなけれ
ばならない。 過酸化水素の酢酸エステル溶液は、市販の過酸
化水素水溶液、例えば30％水溶液と酢酸エステル
例えば酢酸ブチルを混合して沸点まで加熱し、水
を共沸除去して調製することができる。 重合は開始剤として過酸化水素の酢酸エステル
溶液を使用することを除いて常法によつて実施す
ることができる。 反応系へシクロアルカノン、例えばシクロペン
タノンまたはシクロヘキサノンを添加することが
望ましい。シクロアルカノンはその一部が過酸化
水素により酸化されて過酸化物を生じ、モノマー
の重合開始剤として働らき、同時に過剰の過酸化
水素を消費し、しかも重合体の溶剤としても働ら
く。 本発明において過酸化水素の溶剤は酢酸エステ
ルでなければならないが、重合系を希釈するため
必要に応じ使用される溶剤は水と混和し得る溶剤
に限定されない。例えば炭化水素系、エステル
系、アルコール系、ケトン系溶剤も使用すること
ができる。 また過酸化水素の酢酸エステル溶液を他の開始
剤と併用してもよい。ただし連鎖移動剤として使
用されるメルカプタンはこの系においては酸化−
還元反応をおこし、有効でない。 生成する重合体は末端、すなわち重合体の主炭
素鎖の末端炭素原子に結合した水酸基を有し、数
平均分子量が約700ないし7000、重量平均分子量
約1000ないし20000を有する。これら重合体は低
分子量化しても各分子に少なくとも１個の水酸基
が確実に導入される結果、アミノプラスト樹脂や
ポリイソシアネート化合物で架橋した場合従来の
ような塗膜欠陥を生ずることがないから、ハイソ
リツド塗料用樹脂として特にすぐれている。 本発明によるその他の効果は次のように要約さ
れる。 １ 重合時水を含んでいる場合に生じる発泡を防
止できる。 ２ 水溶液系の場合、水と溶剤との極性の違いに
よつて使用できる溶剤が限定されるが、酢酸エ
ステル溶液としたため殆んどすべての溶剤を重
合溶剤として使用できる。 ３ 過酸化水素の分子量が小さいため、他の開始
剤と比べ単位重量当りのモル数が多くなり、低
分子量化に有利になる。 ４ 重合率が殆んど100％進行し、脱水工程が不
要であり、有害な分解産物を生じないから精製
することなくそのまゝ使用することができる。 ６ 過酸化水素の酢酸溶液は安定であり、長期間
保存することができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 撹拌器、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴
下ロートを備えた１コルベンに4.5％過酸化水
素・酢酸ブチル溶液160ｇを仕込み、120℃に昇温
する。スチレンモノマー40ｇ、アクリル酸ｎ−ブ
チル14.32ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル317.88ｇ、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル27.8ｇ混合液
と、4.5％過酸化水素・酢酸ブチル溶液200ｇをそ
れぞれ滴下ロートより120℃に保温したコルベン
中へ３時間で滴下する。滴下終了30分後シクロヘ
キサノン40ｇをコルベン中に加え、１時間30分
120℃に保持する。デカンターを取りつけさらに
30分間125℃に保持し、反応中に生じた若干量の
水分を系外に追い出し、しかるのち反応器内容物
を冷却し、生成した重合体溶液を取り出し、その
樹脂特性値を調べた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 下記条件に変更する以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつた
アクリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 4.5％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 160ｇ 単量体混合物 メタクリル酸メチル 108ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 100ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル 100ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル 92ｇ 開始剤溶液 4.5％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
200ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 40ｇ 実施例 ３ 下記条件に変更する以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつた
アクリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 80ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 134.3ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 65.7ｇ 開始剤溶液 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
100ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 20ｇ 実施例 ４ 下記条件に変更する以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつたア
クリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 30ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 201.5ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 98.5ｇ 開始剤溶液 9.2％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
37.5ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 7.5ｇ 実施例 ５ 下記条件に変更する以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して表１に示す樹脂特性をもつたアク
リル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 12.0％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 160ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 40ｇ メタクリル酸イソブチル 305.6ｇ メタクリル酸２−エチルヘキシル
17.6ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル 36.8ｇ 開始剤溶液 12.0％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
208ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 32ｇ 参考例 下記条件に変更する以外は実施例１と同様の操
作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつたア
クリル共重合体の溶液を得た。 反応初期充填物 11.2％過酸化水素・酢酸ブチル
溶液 80ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 200ｇ 開始剤溶液 11.2％過酸化水素・酢酸ブチル溶液
100ｇ 後入れ溶液 シクロヘキサノン 20ｇ 比較例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、滴下ロ
ートを備えた１コルベンにキシロール340ｇを
仕込み135℃に昇温する。スチレンモノマー40ｇ、
アクリル酸ｎ−ブチル22.92ｇ、メタクリル酸ｎ
−ブチル301.28ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル27.8ｇ、メタクリル酸８ｇの混合液と、タ
ーシヤリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエ
イト（日本油脂製パーブチル−Ｏ）20ｇ、キシロ
ール60ｇの開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートより
135℃に保温したコルベン中へ３時間で滴下する。
滴下終了後１時間30分135℃に保持する。しかる
のち反応器内容物を冷却し生成した重合体溶液を
取り出しその樹脂特性を調べた。結果を第１表に
示す。 比較例 ２ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返して第１表に示す樹脂特性をもつたア
クリル共重合体の溶液を得た。 反応温度 135℃ 反応初期充填物 キシロール 340ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 40ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 31.68ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル264.72ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル 55.6ｇ メタクリル酸 ８ｇ 開始剤溶液 ターシヤリーブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエイト 20ｇ キシロール 60ｇ 比較例 ３ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返した 反応温度 150℃ 反応初期充填物 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ
社製 ソルベツソ100） 170ｇ 単量体混合物 スチレンモノマー 130.3ｇ アクリル酸ｎ−ブチル 65.7ｇ メタクリル酸 4.0ｇ 開始剤溶液 ターシヤリーブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエイト 14ｇ 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ社製
ソルベツソ100） 30ｇ 比較例 ４ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返した。 反応温度 120℃ 反応初期充填物 酢酸ブチル 240ｇ 単量体開始剤混合物 メタクリル酸メチル 100ｇ アクリル酸ｎ−ブチル
100ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル
100ｇ メタクリル酸２ヒドロキシ
エチル 92ｇ メタクリル酸 ８ｇ ２，2′アゾビスイソブチロ
ニトリル 16ｇ 開始剤溶液 酢酸ブチル 160ｇ ２，2′アゾビスイソブチロニトリル
８ｇ 比較例 ５ 下記条件に変更する以外は比較例１と同様の操
作を繰り返した。 反応温度 135℃ 反応初期充填物 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ
社製 ソルベツソ100） 170ｇ 単量体混合物 アクリル酸ｎ−ブチル 116ｇ アクリル酸２−ヒドロキシエチル
80ｇ アクリル酸 ４ｇ 開始剤溶液 ターシヤリーブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエイト 18ｇ 芳香族系炭化水素溶剤（エツソ社製
ソルベツソ100） 30ｇ 比較例 ６ (1) 撹拌器、温度計、窒素導入管、冷却器、デカ
ンター、滴下ロートを備えた１コルベンに、
酢酸ブチル200ｇを仕込み125℃に昇温する。ス
チレンモノマー200ｇ、30％過酸化水素水13.4
ｇをそれぞれ滴下ロートより125℃に保温した
コルベン中に３時間で滴下した。反応系中の水
はデカンターを用いて取り除きながら滴下を行
なつた。滴下終了30分後後入れ開始剤として30
％過酸化水素水6.7ｇを１時間かけて滴下中発
泡が激しくなり突沸した為反応を中止した。 (2) (1)と同様の装置を取り付けた１コルベンに
酢酸ブチル200ｇを仕込み95℃に昇温する。ス
チレンモノマー200ｇ、30％過酸化水素水13.4
ｇをそれぞれ滴下ロートより95℃に保温したコ
ルベン中に３時間で滴下した。滴下終了30分
後、後入れ開始剤として30％過酸化水素水6.7
ｇを１時間かけて滴下した。反応系中の水を取
り除く為に125℃に昇温し脱水中発泡が激しく
なり突沸した為反応を中止した。
【表】
物性値比較
実施例１、及び比較例１、２を用いて塗膜の物
性値の比較を行なつた。 硬化剤としてブチルエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（三井東圧化学社製ユーバン
20SE−60）を選びテストを行なつた。 アクリル樹脂／メラミン樹脂の比率を８／２と
して混合し140℃×30分焼き付けたクリアー塗膜
のテンシロン測定結果を第２表に示す。 また各々の樹脂で白色顔料（ルチル型酸化チタ
ン）を分散しＰ／Ｖ＝１／１、アクリル樹脂／メ
ラミン樹脂比８／２、140℃×30分焼き付けた白
色塗板の物性値の比較を行なつた。結果を第２表
に示す。
性値の比較を行なつた。 硬化剤としてブチルエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（三井東圧化学社製ユーバン
20SE−60）を選びテストを行なつた。 アクリル樹脂／メラミン樹脂の比率を８／２と
して混合し140℃×30分焼き付けたクリアー塗膜
のテンシロン測定結果を第２表に示す。 また各々の樹脂で白色顔料（ルチル型酸化チタ
ン）を分散しＰ／Ｖ＝１／１、アクリル樹脂／メ
ラミン樹脂比８／２、140℃×30分焼き付けた白
色塗板の物性値の比較を行なつた。結果を第２表
に示す。
【表】
【表】
実施例２及び比較例４で製造したワニスを用い
て、紫外線照射を行い、着色性を比較した。 石英製反応容器に試料をそれぞれ60ｇ入れ、(株)
英光社製300w高圧水銀灯を付した光化学反応装
置にて４時間光照射を行い、APHAにて色数を
測定した。結果を第３表に示す。
て、紫外線照射を行い、着色性を比較した。 石英製反応容器に試料をそれぞれ60ｇ入れ、(株)
英光社製300w高圧水銀灯を付した光化学反応装
置にて４時間光照射を行い、APHAにて色数を
測定した。結果を第３表に示す。
【表】
ゲル分率測定
実施例３、及び比較例３で製造したワニスを用
いてゲル分率を測定した。 硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアナート
ビユレツト体（バイエル社製デスモジユールＬ−
2291）を選び、アクリル樹脂溶液100ｇに対し硬
化剤9.6ｇを混合し100℃×４時間＋120℃×12時
間焼き付けた塗膜のゲル分率を測定した。抽出溶
媒：アセトン、抽出温度：アセトンリフラツクス
温度、抽出時間：３時間
いてゲル分率を測定した。 硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアナート
ビユレツト体（バイエル社製デスモジユールＬ−
2291）を選び、アクリル樹脂溶液100ｇに対し硬
化剤9.6ｇを混合し100℃×４時間＋120℃×12時
間焼き付けた塗膜のゲル分率を測定した。抽出溶
媒：アセトン、抽出温度：アセトンリフラツクス
温度、抽出時間：３時間
【表】
以上の結果から以下の事実が明らかである。
実施例１と比較例１および２との比較により、
本発明によつて製造した重合体は同じ単量体組成
を用いパーブチル−Ｏを用いて製造した重合体よ
りヒドロキシル価が約２倍高く、また該重合体お
よび2HEMAを増量してパーブチル−Ｏを用いて
製造した同程度のヒドロキシル価を有する重合体
よりも、鉛筆硬度、耐汚染性、耐衝撃性、耐溶剤
性、耐酸性、耐光性にすぐれている。またクリア
ー塗膜の物性値比較においてもヤング率が高く、
硬化性いもすぐれている（第２表）。 実施例２と比較例４を比較すると、同程度の分
子量を得るために２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリルを用いると過酸化水素の酢酸エステル溶液
を用いた場合よりも黄変が著しいことを示してい
る（第３表）。 実施例３と比較例３とを対比すれば、過酸化水
素・酢酸エステル溶液の使用により得られるポリ
マー中に水酸基が導入されることを示す。またこ
れは参考例のポリスチレンの物性からも明らかで
あり、このものは赤外吸収スペクトルにより明ら
かに水酸基の吸収バンドを示す。 実施例５と比較例５とを比較すれば、分子量
1000以下の重合体を得るため従来法では155℃の
高い反応温度を必要とし、使用可能な溶剤も限ら
れるが、本発明方法では反応温度は120℃ですみ、
選択できる溶剤も多く、また熱エネルギーの節約
にもなることを示している。 実施例４は、本発明方法は低分子量のみに限ら
ず、中ないし高分子量のアクリル重合体の製造に
も適用できることを示している。
本発明によつて製造した重合体は同じ単量体組成
を用いパーブチル−Ｏを用いて製造した重合体よ
りヒドロキシル価が約２倍高く、また該重合体お
よび2HEMAを増量してパーブチル−Ｏを用いて
製造した同程度のヒドロキシル価を有する重合体
よりも、鉛筆硬度、耐汚染性、耐衝撃性、耐溶剤
性、耐酸性、耐光性にすぐれている。またクリア
ー塗膜の物性値比較においてもヤング率が高く、
硬化性いもすぐれている（第２表）。 実施例２と比較例４を比較すると、同程度の分
子量を得るために２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリルを用いると過酸化水素の酢酸エステル溶液
を用いた場合よりも黄変が著しいことを示してい
る（第３表）。 実施例３と比較例３とを対比すれば、過酸化水
素・酢酸エステル溶液の使用により得られるポリ
マー中に水酸基が導入されることを示す。またこ
れは参考例のポリスチレンの物性からも明らかで
あり、このものは赤外吸収スペクトルにより明ら
かに水酸基の吸収バンドを示す。 実施例５と比較例５とを比較すれば、分子量
1000以下の重合体を得るため従来法では155℃の
高い反応温度を必要とし、使用可能な溶剤も限ら
れるが、本発明方法では反応温度は120℃ですみ、
選択できる溶剤も多く、また熱エネルギーの節約
にもなることを示している。 実施例４は、本発明方法は低分子量のみに限ら
ず、中ないし高分子量のアクリル重合体の製造に
も適用できることを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル系モノマー同志またはアクリル系モ
ノマーとそれ以外の重合性モノマーとの混合物を
重合させてアクリル重合体を製造するにあたり、
重合開始剤として過酸化水素の酢酸エステル溶液
を使用することにより、重合と同時に生成する重
合体の末端に水酸基を導入することを特徴とする
アクリル重合体の製造法。 ２ 重合系ヘシクロアルカノンをさらに添加する
特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 酢酸エステルは酢酸エチルおよび酢酸ブチル
より選ばれる特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 重合体主鎖末端炭素原子に結合した水酸基を
分子中に少なくとも１個有する重量平均分子量
1000ないし25000の液状アクリル重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16848581A JPS5869206A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 末端に水酸基を有するアクリル重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16848581A JPS5869206A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 末端に水酸基を有するアクリル重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869206A JPS5869206A (ja) | 1983-04-25 |
| JPH0119402B2 true JPH0119402B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=15868963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16848581A Granted JPS5869206A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 末端に水酸基を有するアクリル重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5869206A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600755A (en) * | 1985-04-03 | 1986-07-15 | Ppg Industries, Inc. | Free radical initiated polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated monomer component in the presence of hydrogen peroxide |
| JPS6236408A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリオキシカルボン酸の製造方法 |
| JPH064688B2 (ja) * | 1985-10-04 | 1994-01-19 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリオキシカルボン酸の製造方法 |
| DE3608556A1 (de) * | 1986-03-14 | 1987-10-01 | Akzo Gmbh | Telechele polymere |
| JPS62252488A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 接着剤組成物 |
| JPH06239912A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| JP3390991B2 (ja) * | 1996-10-11 | 2003-03-31 | 日本カーバイド工業株式会社 | 乳化重合法により得られる重合体 |
| CA2490532C (en) * | 2004-12-17 | 2009-09-08 | Photon Control Inc. | Optical transit time velocimeter |
| JP2008280543A (ja) * | 2008-07-03 | 2008-11-20 | Sekisui Chem Co Ltd | シーリング材及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP16848581A patent/JPS5869206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5869206A (ja) | 1983-04-25 |
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