JPH0119697B2 - - Google Patents

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JPH0119697B2
JPH0119697B2 JP58211667A JP21166783A JPH0119697B2 JP H0119697 B2 JPH0119697 B2 JP H0119697B2 JP 58211667 A JP58211667 A JP 58211667A JP 21166783 A JP21166783 A JP 21166783A JP H0119697 B2 JPH0119697 B2 JP H0119697B2
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JP
Japan
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coating composition
aqueous coating
polyepoxide
resin
cationic
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JP58211667A
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Uizumaa Maruko
Furanku Botsuso Jozefu
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PPG Industries Inc
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PPG Industries Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はカチオン樹脂の水性被覆組成物および
カチオン電着におけるこれら分散液の用途に関す
る。 カチオン電着樹脂は既に公知である。例えば、
米国特許第4104147号にジエラベツク（jerabek）
らの開示するカチオン電着樹脂はポリエポキシド
と第１級または第２級アミンとの反応により形成
され、該ポリエポキシド―アミン付加物を酸によ
つて水性媒体中に可溶化する。ポリエポキシドを
第１級または第２級アミンと反応する前に、重合
ポリオール、例えばポリカプロラクトンジオール
の如きポリエステルポリオールまたはポリオキシ
テトラメチレングリコールの如きポリエーテルポ
リオールなどと接触加熱する。 米国特許第3839252号に開示する第４級アンモ
ニウム塩基含有樹脂はポリエポキシドと第３級ア
ミン塩との反応により形成される。ポリエポキシ
ドは要すれば第３級アンモニウムアミン塩と反応
する前にポリオキシプロピレングリコールまたは
ポリオキシエチレングリコールの如きポリエーテ
ルポリオールと接触加熱する。 米国特許第4260720号に開示するカチオン電着
樹脂はポリメルカプト鎖延長ポリエポキシドから
誘導される。使用し得るポリエポキシドにはビス
フエノールＡおよび１，２―ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンの如き環状ポリオールのポ
リグリシジルエーテルが含まれる。これらのポリ
エポキシドはアルカリの存在下で環状ポリオール
をエピクロルヒドリンとエーテル化することによ
り製造することができる。ビスフエノールＡおよ
び１，２―ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サンの他に、エチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド付加物の如きこれらの環状ポリオール類
のオキシアルキル化付加物を用いてもよい。 本発明は、改良法により調製された優れた性質
を有するカチオン樹脂含有水性被覆組成物に関す
る。本発明組成物から硬化された被膜は、特に低
温で硬化した場合、従来の被膜に比べてより耐水
性、耐洗剤性、耐塩水噴霧腐食性に優れている。 本発明に用いるカチオン樹脂は、後述するよう
にポリエポキシドとポリエーテルポリオールを接
触加熱した後、カチオン残基形成体と反応させる
ことにより形成される非ゲル化反応生成物であ
る。 本発明に用いるカチオン樹脂は、高い破断電圧
とつきまわり性を有し、改良された可撓性を有す
るフイルムとして析出する。米国特許第4104147
号に記載の如きポリエステルポリオール使用のカ
チオン生成物と比較すると、本発明被覆組成物
は、特に低温で硬化した（300〜325〓〔149〜163
℃〕）生成物において、耐塩水噴霧腐食性が優れ
ている。米国特許第3839252および4104147号記載
のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ングリコールおよびポリオキシテトラメチレング
リコールの如きポリアルキレンエーテルポリオー
ル使用のカチオン生成物と比較すると、本発明の
水性被覆組成物は耐水性、耐アルカリ性および耐
塩水噴霧腐食性が優れている。 本発明に用いるポリエポキシドは、１より大き
い、好ましくは（即ち、１分子当たり平均で２つ
のエポキシ基を有するポリエポキシド）の１，２
―エポキシ当量を有するポリマーである。好まし
いポリエポキシドは還状ポリオールのポリグリシ
ジルエーテルである。特に好ましくは、ビスフエ
ノールＡの如き多価フエノールのポリグリシジル
エーテルである。これらのポリエポキシドは多価
フエノールをアルカリの存在下でエピクロロヒド
リンまたはジクロロヒドリンの如きエピハロヒド
リンもしくはジハロヒドリンでエーテル化するこ
とにより製造することができる。多価フエノール
の例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、１，１―ビス―（４―ヒドロ
キシフエニル）エタン、２―メチル―１，１―ビ
ス―（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシ―３―ターシヤリ―
ブチルフエニル）プロパン、ビス―（２―ヒドロ
キシナフチル）メタン、１，５―ジヒドロキシ―
３―ナフタレン等が挙げられる。 多価フエノールの他に、他の環状ポリオールを
そのポリグリシジルエーテル誘導体の調製に使用
してもよい。他の環状ポリオールの例としては脂
環式（alicyclic）ポリオール、特に１，２―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジ
オール、１，２―ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、１，３―ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサンおよび水素化ビスフエノールＡの
如き脂環式（cycloaliphatic）ポリオールが挙げ
られる。 他のポリエポキシドとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２―プロピレングリコール、１，３
―プロピレングリコール、１，４―ブチレングリ
コール、15―ペンタンジオール等の如き多価ポリ
オールのポリグリシジルエーテルが例示される。 ポリエポキシドの分子量は少なくとも200、好
ましくは200〜2000の範囲、より好ましくは340〜
2000である。 ポリエポキシドと接触加熱するポリエーテルポ
リオールは、環状ポリオールとエチレンオキシド
または要すればエチレンオキシドおよびアルキレ
ン鎖中に３〜４の炭素原子を有するアルキレンオ
キシドの混合物との反応により形成される。 ポリエーテルポリオールは常套の技術で調製さ
れる。典型的な反応条件は以下の通りである：環
状ポリオールを圧力を維持し得る反応容器に仕込
む。もし環状ポリオールが液体または低温溶融固
体、例えばシクロヘキサンジメタノールであるな
らば、環状ポリオールを反応容器に直接加えるこ
とができる。もし環状ポリオールが固体または高
粘度液体ならば、これを適当な溶媒で溶解するの
が好ましい。例えば、ビスフエノールＡはメチル
イソブチルケトンで50％溶液にし得る。レゾルシ
ノールは水に溶解し得る。通常第３級アミン例え
ばＮ，N′―ジメチルシクロヘキシルアミンまた
は水酸化アルカリ金属例えば水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムの如き触媒を、反応混合物に反応
混合物総重量の0.5〜２％の割合で加える。環状
ポリオールを180〜200〓（82〜104℃）に加熱し、
反応容器を窒素で40〜60ポンド／平方インチ
（Psi）に加圧する。 また、エチレンオキシドは加圧下、通常80〜
100Psiで反応容器に徐々に供給し、その際、エチ
レンオキシドと環状ポリオールとの反応で生ずる
反応熱を除去するため冷却する。添加は３〜４時
間続くがその間、反応容器の温度は180〜250〓
（82〜121℃）に保つ。エチレンオキシドの添加が
終了後、反応混合物を200〜250〓（93〜121℃）
で約１〜２時間保持して、反応を完結する。溶媒
があれば揮散し、水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムを使用したときは酸、例えばリン酸で中
和して塩を除去する。 エチレンオキシドとそれより高級のアルキレン
オキシドとの混合物を使用するときは、好ましく
は反応を最初に高級のアルキレンオキシドと行な
い、次いでエチレンオキシドと行なう。 使用し得る環状ポリオールの例としては、ポリ
エポキシドの調製に関連して上述した多価フエノ
ールおよび脂環式（cycloaliphatic）ポリオール
である。同様に環状ジオール、例えば芳香族ジオ
ール類、レゾルシノール、アリールアルキルジオ
ール（例えば種々のキシレンジオール異性体）お
よび複素環式ジオール類（例えば１，４―ピペリ
ジンジエタノール）を使用してもよい。 上述のようにエチレンオキシドの他に、エチレ
ンオキシドとアルキレン鎖中に３〜６の炭素原
子、好ましくは３〜４の炭素原子を含有するアル
キレンオキシドとの混合物を使用することができ
る。そのようなアルキレンオキシドの例として
は、１，２―プロピレンオキシド、１―メチル―
１，２―プロピレンオキシド、１，２―ブチレン
オキシド、ブタジエンモノエポキシド、エピクロ
ロヒドリン、グリシドール、シクロヘキサンオキ
シドおよびスチレンオキシドが挙げられる。好ま
しくは１，２―プロピレンオキシドである。 環状ポリオール―アルキレンオキシド縮合物
は、好ましくは２官能又は３官能、即ち、１分子
中に平均２〜３個の水酸基を含むものである。よ
り高い官能ポリエーテルも使用し得るが、ゲル化
の点で好ましくない。より高い官能価数のポリエ
ーテルの例としては、蔗糖の如き環状ポリオール
とエチレンオキシドとの反応生成物が挙げられ
る。 環状ポリオール対アルキレンオキシドの当量比
は１：３〜20、好ましくは１：３〜15の範囲内で
ある。この比が１：３より小さいときは、得られ
た被膜は十分な可撓性を有さない。この比が１：
20より大きいときは、フイルムの電気抵抗率が悪
影響を受け、より低い破断電圧およびつきまわり
性となり、硬化フイルムの耐塩水噴霧腐食性が低
下する。 本発明で用いられる好ましい環状ポリオール―
アルキレンオキシド縮合物は次の構造式を有す
る： Ｒ〔―（OX）n（OC2H4）o―OH〕z 〔式中、Ｒは環状基、ｍは０〜18、ｎは１〜
15、ｎ＋ｍは１〜20、Ｘは炭素数３〜８のアルキ
レン基およびｚは２〜３を表わす。〕 ポリエポキシドおよびポリエーテルポリオール
は、随意芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシ
レンおよびケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンの如き溶媒の存在下
に、単に混合して接触してもよい。ポリエポキシ
ドとポリエーテルポリオールは、好ましくは少く
とも75℃、より好ましくは90℃以上、最も好まし
くは90℃以上、最も好ましくは100℃〜180℃で通
常0.05〜２重量％の第３級アミンまたは第４級ア
ンモニウム塩の如き触媒の存在下に加熱する。ポ
リエポキシドとポリエーテルポリオールとを加熱
する時間は、接触量、接触の状態、撹拌の程度、
温度、および触媒の存在に依存する。一般に、ポ
リエポキシドとポリエーテルポリオールを撹拌容
器で接触する場合は、該反応混合物のエポキシ当
量が増すに十分な時間加熱する。好ましくは、エ
ポキシ当量がその元の値の少なくとも25％、より
好ましくは少くとも50％、および最も好ましくは
75〜150％増すべきである：エポキシ当量は
ASTMD―1652により測定する（エポキシドの
１グラム当量含有樹脂固形分のグラム。） 好ましくは、ポリエーテルポリオール中の活性
水素、例えばヒドロキシルの当量対ポリエポキシ
ド中の１，２―エポキシの当量比は１より小、よ
り好ましくは0.1〜0.8：１、最も好ましくは0.3〜
0.6：１であるべきである。 ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを同
時に接触加熱して、樹脂性反応生成物または樹脂
を形成する。樹脂性反応生成物の性質は完全には
理解されていないが、鎖延長ポリエポキシド（即
ち、ポリエーテルポリオール分子と架橋したポリ
エポキシド）15〜45重量％と未反応ポリオールお
よび未反応ポリエポキシドまたはポリエポキシド
間で反応したポリエポキシド55〜85重量％の混合
物と考えられる。 その後、樹脂性反応生成物をカチオン基形成
体、例えばアミンおよび酸と反応する。アミンは
第１級、第２級または第３級およびそれらの混合
物であつてもよい。 好ましいアミンはモノアミンであり、特にヒド
ロキシル基含有アミンである。モノアミンが好ま
しいが、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、Ｎ―（２―アミノエチル）エタノールアミン
およびピペリジンも使用できる。しかしこれらを
多量に使用することは、それが多官能性でありモ
ノアミンより反応混合物をゲル化する傾向が強く
好ましくない。 第３および２級アミンが第１級アミンより好ま
しい、その理由は、第１級アミンがエポキシ基と
の反応には多官能であり、反応混合物とゲル化す
る傾向がより強いからである。ポリアミンまたは
第１級アミンを用いるには、ゲル化を避けるため
に特別な予防措置が取られるべきである。例え
ば、過剰のアミンを使用して、その過剰分を反応
終了時に真空除去する。 また、アミンにポリエポキシドを加えて、過剰
量のアミンを存在させるようにしてもよい。 ヒドロキシ基含有アミンの例としては、アルカ
ノール、アルキルおよびアリール鎖中に２〜18の
炭素原子を含むアルカノールアミン、ジアルカノ
ールアミン、トリアルカノールアミン、アルキル
アルカノールアミン、アリールアルカノールアミ
ンおよびアリールアルキルアルカノールアミンが
挙げられる。典型的な例として、エタノールアミ
ン、Ｎ―メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ―フエニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
―ジメチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げ
られる。 モノ、ジ、およびトリ―アルキルアミンおよび
混合アルキル―アリールアミンの如きヒドロキシ
基を含まないアミン、および置換基がヒドロキシ
基以外であり、エポキシ―アミン反応に有害な影
響を与えない置換アミンも使用できる。このよう
なアミンの例としてはエチルアミン、プロピルア
ミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、
NN―ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ―ベンジルジメチルアミン、ジメチ
ルココアミンおよびジメチルタローアミンがあ
る。また、ヒドラジンおよびプロピレンイミンの
如きアミンを用いてもよい。アンモニアも使用で
き、本発明の目的に関してアミンと考えられる。 上記の種々のアミンの混合物も使用し得る。第
１級および／または第２級アミンとポリエポキシ
ド樹脂との反応はアミンと生成物を混合すること
により起こる。反応は原液で行いうるが、要すれ
ば適当な溶媒の存在下に行つてもよい。反応が発
熱反応であることもあり、所望により冷却しても
よい。しかしながら、中温、即ち、50〜150℃の
範囲内に加熱して反応を促進してもよい。 第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹
脂との反応生成物は、少なくとも酸で部分中和す
ることにより、カチオン性となる。適当な酸の例
としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸および炭酸
の如き有機および無機酸が挙げられる。中和の程
度は、含有する特定の生成物の量による。唯一の
条件は、生成物を水に分散するのに十分な量の酸
を使用することである。典型的には、酸の使用量
は総理論中和量の少なくとも30％の中和するのに
十分な量である。必要な総理論中和量の100％を
越える酸を使用してもよい。 第３級アミンとポリエポキシド樹脂との反応
で、第３級アミンを上述の如き酸で前処理してア
ミン塩を形成させ、該塩がポリエポキシドと反応
して第４級アンモニウム塩残基含有樹脂を形成さ
せてもよい。反応は水の存在下でアミン塩とポリ
エポキシド樹脂を一緒に混合して行われる。典型
的には、水は総反応混合物固形分重量の1.75〜20
重量％を基準として用いる。 代わりに、第３級アミンを水の存在下でポリエ
ポキシド樹脂と反応させて、第４級アンモニウム
ヒドロキシ基含有ポリマーを形成してもよく、所
望ならば後にこれに酸を加えてもよい。第４級ア
ンモニウムヒドロキシド含有ポリマーを酸なしで
使用することも可能であるが、このような使用は
好ましくはない。 第４級アンモニウム塩残基（quaternary
ammonium base group）含有ポリマーを形成す
るには、反応温度を理論的に反応が進行する最も
低い温度、即ち、室温または通常室温よりやや高
い温度から最高100℃（これらは大気圧下である）
の間で変えてもよい。大気圧より高い圧力では、
より高い反応温度が使用できる。好ましくは、反
応温度は60〜100℃の範囲である。この反応に溶
媒は通常必要ないが、立体的にヒンダードエステ
ル、エーテルまたはヒンダードケトンの如き溶媒
を所望により使用してもよい。 上述の第１級、第２級および第３級アミンに加
えて、ポリエポキシド―ポリエーテルポリオール
生成物と反応するアミンの一部がポリアミンのケ
チミンであつてもよい。これは米国特許第
4104147号第６欄第23行〜第７欄第23行に記載さ
れている。この部分をここに挿入する。ケチミン
基はアミン―エポキシ反応生成物を水中で分散す
ることにより分解し、後述する硬化剤と反応する
遊離第１級アミンになる。 アミン塩および第４級アンモニウム残基含有樹
脂の他に、他のカチオン基含有樹脂を本発明に用
いてもよい。他のカチオン基含有樹脂の例として
は、米国特許第3894922および3959106号公報にウ
イスマー（Wismer）およびボツソ（Bosso）に
より開示される第４級ホスホニウム樹脂および第
３スルホニウム樹脂が挙げられる。しかしなが
ら、アミン塩残基および第４級アンモニウム残基
含有樹脂が好ましい。最も好ましくはアミン塩残
基含有樹脂である。 樹脂のカチオン基形成の程度は、樹脂が水性媒
体に混合された時に安定な分散液を形成するよう
に選ばれるべきである。安定な分散液は沈降しな
いものもしくは沈殿が生じたら容易に再分散する
ものである。更に、分散液は、該水性分散液に浸
漬されたアノードおよびカソード間に電圧を掛け
た時分散された樹脂粒子がカソードに移動するの
に十分なカチオン性を有するものである。 一般に前記方法により調製されるカチオン樹脂
の多くは、樹脂固形分１ｇに対しカチオン残基を
0.1〜3.0、好ましくは0.3〜1.0ミリ当量を含有す
る。 上述のように、前記カチオン樹脂は、ヒドロキ
シル、第１級および第２級アミノ基から生ずるよ
うな活性水素を含有し、高温で硬化剤と反応し得
る。従つて、本発明組成物は硬化剤を含有しても
よい。使用される組成物はカチオン樹脂の存在下
でも室温では安定であるが、90〜260℃のような
高温では活性水素と反応性であり、架橋生成物を
形成するものである。適当な硬化剤の例として
は、アミノプラスト樹脂、キヤツプ化イソシアネ
ートおよびフエノール樹脂、例えばそのアリルエ
ーテル誘導体を含むフエノール―ホルムアルデヒ
ド縮合物がある。 好ましい硬化剤はキヤツプ化イソシアネートで
あり、これらは米国特許第4104147号第７欄第36
行〜第８欄第37行に記載されている。この記載を
ここに挿入する。 潜在イソシアネート基対活性水素の当量比が少
なくとも0.1：１および好ましくは0.3〜１：１と
なるに十分なキヤツプ化ポリイソシアネートを塗
料に加える。 プロツク化またはキヤツプ化イソシアネートの
他に、アミノプラスト樹脂も本発明の硬化剤とし
て用いることができる。反応生成物と一緒に用い
る適当なアミノプラストは米国特許第3937679号
にボツソおよびウイスマーにより第16欄第13行〜
第17欄第47行に記載されている。この記載をここ
に挿入する。この特許には、アミノプラスト樹脂
はメチロールフエノールエーテルと混合して用い
ることができると記載する。アミノプラスト硬化
剤は通常、アミノプラストおよびポリエポキシド
とアミンとの反応生成物の総重量に基づく樹脂組
成物の１〜60重量％、好ましくは５〜40重量％で
ある。また、キヤツプ化イソシアネートおよびア
ミノプラスト樹脂の混合物の如き混合硬化剤を用
いてもよい。 本発明の被覆組成物に含有する樹脂はゲル化せ
ず、水性分散液の形で用いる。本明細書中で用い
る（分散液（dispersion）」の語は、樹脂が分散
相で水が連続相である二相の透明、半透明または
不透明の水性樹脂系であると信じられている。樹
脂相の平均粒子直径は、一般に10μ以下、好まし
くは5μ以下である。水性媒体中の樹脂層の濃度
は該分散液の最終用途により決まり、一般に臨界
的でない。例えば、水性分散液の樹脂固形分含量
は、好ましくは、0.5重量％以上、通常0.5〜50重
量％である。非ゲル化とは、反応生成物が実質上
架橋せず、適当な溶媒に溶解した場合極限粘度を
有することを意味する。反応生成物の極限粘度は
その分子量を示す。一方ゲル化反応生成物は、本
質上無限大の分子量を有するので、その極限粘度
は高すぎて測れない。 水の他に、水性媒体には合一溶媒を含んでもよ
い。有用な合一溶媒には炭化水素、アルコール、
エステル、エーテルおよびケトンを包含する。好
ましい合一溶媒はアルコール、ポリオールおよび
ケトンである。典型的な合一溶媒の例としては、
イソプロパノール、ブタノール、２―エチルヘキ
サノール、イソホロン、４―メトキシ―２―ペン
タノン、エチレンおよびプロピレングリコール、
およびエチレングリコールのモノエチル、モノブ
チルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。
合一溶媒の量には過度の限定はないが、一般に水
性媒体の総重量に対し0.01〜40重量％、好ましく
は0.05〜25重量％である。 本発明水性被覆組成物には、顔料組成物および
所望により種々の添加剤例えば可塑剤、界面活性
剤または湿潤剤を分散液中に含める。顔料組成物
は常套のものを用いてもよく、例えば、酸化鉄
類、酸化鉛類、クロム酸ストロンチウム、カーボ
ンブラツク、コールダスト、二酸化チタン、タル
ク（talc）、硫酸バリウム、またはカドミウムイ
エロー、カドミウムレツド、クロミウムイエロー
等の色顔料が挙げられる。分散液の顔料含有量は
通常、顔料対樹脂の比として表わされる。本発明
における顔料対樹脂の比は通常0.02〜１：１の範
囲内である。上記の他の添加剤は、通常分散液中
の樹脂固形分の総重量に対し0.01〜10重量％であ
る。 また、酢酸鉛の如き可溶性鉛を分散液に加えて
もよく、参考としてはツワツク（Zwack）およ
びジエラベツクの米国特許第4115226号がある。 本発明組成物の水性分散液を導電性アノードと
被塗装面がカソードである導電性カソードに接触
するようにする。その後、該電極間に十分な電圧
をかけるとカソード面に被覆組成物の付着フイル
ムが析出する。電着が行われる条件は、一般に他
の型の電着塗装が行われる条件と同じである。印
加電圧は種々変化させてもよく、例えば１ボルト
の如き低い電圧から、数千ボルトの如き高さまで
可能であるが、典型的には50〜500ボルトである。
電流密度は、通常0.5〜15アンペア／平方フイー
トであり、電着中に絶縁フイルムの形成を示すよ
うに減少する傾向にある。 本発明の水性被覆組成物は、他の常套の被覆塗
装方法、例えば流れ、浸漬、スプレーおよびロー
ル被覆塗装に用いることも可能である。電着およ
び他の常套の被覆塗装は、被覆組成物を種々の導
電性基体、例えばスチール、アルミニウム、銅、
マグネシウム等の金属ばかりでなく、金属化プラ
スチツクおよび導電性カーボン被覆物質に塗装す
ることができる。他の常套の被覆塗装は、組成物
をガラス、羊毛およびプラスチツクの如き非金属
基体に塗装できる。 電着および他の常套の被覆塗装により被膜を形
成した後、通常90〜260℃の高温で、１〜30分焼
き付け硬化する。 本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明をその詳細に限定するものではない。明細書お
よび実施例中部および％は特に指示しない限り全
て重量で表わす。 ビヒクル樹脂 実施例 Ａ 以下の実施例は、ビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテルとビスフエノールＡ―エチレンオ
キシド付加物（モル比で１：10）を接触加熱しポ
リエポキシド樹脂を形成した後、樹脂を第２級ア
ミンの混合物と反応させることにより形成される
カチオン電着樹脂の調製法を示す。その後アミン
反応生成物をブロツク化イソシアネート架橋剤と
混合して、酸で部分的に中和した後脱イオン水に
分散して水性被覆組成物を得る。カチオン電着樹
脂を以下の仕込の混合により調製する。
【表】
【表】 エポン829、ビスフエノールＡ―エチレンオキ
シドおよびキシレンを反応容器に仕込み、窒素雰
囲気で210℃に加熱した。還流により水分を除去
しながら反応を200〜215℃で行つた。150℃に冷
却した後、ビスフエノールＡとベンジルメチルア
ミン（触媒）1.6部を加えた。反応混合物を150℃
に加熱し、150〜190℃に約30分保つた後130℃に
冷却した。ベンジルジメチルアミン触媒の残りを
加え、反応混合物を換算ガードナーホルト
（reduced Gardner―Holdt）粘度（２―エトキ
シエタノール中に50％樹脂溶液）がＨになるま
で、130℃で２時間半保つた。反応順序はエポン
829がまずビスフエノールＡと反応してエポキシ
当量約600のポリエポキシドを形成し、次いでビ
スフエノールＡ―エチレン付加物と加熱してエポ
キシ当量約990になると思われる。その後ポリウ
レタン架橋剤、ジケチミン誘導体およびＮ―メチ
ルエタノールアミンを加え、反応温度を110℃に
して約１時間この温度に保つた。１―フエノキシ
―２―プロパノールを加えた後、反応混合物2200
部を酢酸30.9ｇ、実施例Ｂに記載の界面活性剤
44.3ｇおよび脱イオン水2718ｇの混合物に分散し
た。水性分散液の固形分含量は35.5％であつた。
その後この分散液を固形分32％に稀釈して溶媒を
85〜90℃で真空蒸留で除去する。溶媒除去分散液
の固形分は約36％であつた。 実施例 Ｂ カチオン電着樹脂をモル比が１：７であるビス
フエノールＡ―エチレンオキシド縮合物を用いる
以外は実施例Ａと同様に調製した。 成 分 重量部 エポン829 114.0 ビスフエノールＡ―エチレンオキシド付加物
（モル比１：７） 38.0 キシレン 5.4 ビスフエノールＡ 31.0 ベンジルジメチルアミン 0.6 実施例Ａの架橋剤 139.6 実施例Ａのジケチミン 11.9 Ｎ―メチルエタノールアミン 9.3 １―フエノキシ―２―プロパノール 14.7 酢 酸 5.2 界面活性剤1 7.2 脱イオン水 408.0 1ガイギイ・インダストリアル・ケミカルズ
（Geigy Industrial Chemicals）からGEIGY
AMINECとして市販のアルカリイミダゾリン120
部、エアープロダクツ・アンド・ケミカル社
（Air Products and Chemicals Inc.）から
SURFYNOL104として市販のアセチレンアルコ
ール120重量部、ブトキシエタノール120重量部お
よび脱イオン水221重量部および氷酢酸19部の混
合により調製したカチオン界面活性剤。 樹脂組成物を調製する工程は、エポン829、ビ
スフエノールＡおよびビスフエノールＡ―エチレ
ンオキシド付加物を同時に加熱し、換算ガードナ
ーホルト粘度をＨではなくＫに減少すること以外
は実施例Ａに記載の通りした。エポキシ当量は約
600から950に増加した。樹脂97―1/2重量％を、
実施例Ａに記載の如き酢酸、界面活性剤および脱
イオン水の混合物に分散した。有機溶媒を実施例
Ａ記載の真空蒸留により除去した。 実施例 Ｃ 以下の実施例は、ビスフエノールＡ―プロピレ
ンオキシド―エチレンオキシド付加物（モル比
１：２：４）を用いる以外実施例Ａと同様にして
カチオン電着樹脂組成物を調製することを示す。 成 分 重量部 エポン8281 702.2 ビスフエノールＡ―プロピレンオキシド―エチ
レンオキシド付加物（モル比１：２：４）
（OH価＝230） 243.1 キシレン 60.2 ビスフエノールＡ 197.8 ベンジルメチルアミン 3.8 実施例Ａのポリウレタン架橋剤 991.3 実施例Ａのジケチミン誘導体 72.5 Ｎ―メチルエタノールアミン 65.0 １―フエノキシ―２プロパノール 97.7 1シエルケミカル社から市販のエポキシ当量約
188を有するエピクロルヒドリンとビスフエノー
ルＡの反応から作られるエポキシ樹脂溶液。 樹脂組成物の調製の過程は、エポン828、ビス
フエノールＡおよびビスフエノールＡ―プロピレ
ンオキシド―エチレンオキシド付加物を同時に加
熱しガードナーホルト換算粘度Ｎ―Ｏにする以外
は実施例Ａと同様に行つた。エポキシ当量は約
570から1024に増加した。反応混合物（2100重量
部）を酢酸30.6部、実施例Ｂの界面活性剤混合物
42.2部および脱イオン水混合物2564.6部に分散し
た。実施例Ａと同様にして溶媒を除去した。最終
分散液の固形分含量は38.1％であつた。 実施例 Ｄ レゾルシノール―エチレンオキシド縮合物（モ
ル比１：6.5）を用いる以外は実施例Ａと同様に
カチオン電着樹脂組成物を調製した。 成 分 重量部 エポン829 727.6 レゾルシノール―エチレンオキシド（モル比
１：6.5）（OH価＝305） 183.9 キレシン 31.5 ビスフエノールＡ 197.8 ベンジルジメチルアミン 3.6 実施例Ａのポリウレタン架橋剤 946.8 実施例Ａのジケチミン誘導体 76.0 Ｎ―メチルエタノールアミン 65.0 １―フエノキシ―２―プロパノール 93.4 樹脂組成物の調製法は、反応を換算ガードナー
ホルト粘度Ｎに保つ以外は実施例Ａと同様に行つ
た。エポキシ当量は約540から901に増加した。反
応混合物（2000重量部）を酢酸30.5部、実施例Ｂ
の界面活性剤混合物40.2部および脱イオン水2459
部の混合物に分散した。実施例Ａと同様にして溶
媒を除去した。最終分散液の固形分含量は36.9％
であつた。 実施例 Ｅ シクロヘキサンジメタノール―エチレンオキシ
ド付加物（モル比１：6.5）を用いる以外は実施
例Ａと同様にカチオン電着樹脂組成物を調製し
た。 成 分 重量部 エポン829 702.2 シクロヘキサンジメタノール―エチレンオキシ
ド付加物（モル比１：6.5） 183.9 キシレン 57.0 ビスフエノールＡ 197.8 ベンジルメチルアミン 3.6 実施例Ａのポリウレタン架橋剤 945.4 実施例Ａのジケチミン誘導体 73.6 Ｎ―メチルエタノールアミン 65.0 １―フエノキシ―２―プロパノール 93.2 樹脂組成物の調製法は、反応を換算ガードナー
ホルト粘度Ｒに保つ以外は実施例Ａと同様に行つ
た。エポキシ当量は約540から949に増加した。反
応混合物（2000重量部）を酢酸30.5部、実施例Ｂ
の界面活性剤混合物40.2部および脱イオン水2460
部の混合物に分散した。実施例Ａと同様にして溶
媒を除去した。最終分散液の固形分含量は36.9％
であつた。 実施例 Ｆ カチオン（第４級アンモニウム塩残基）電着樹
脂組成物を、ポリエポキシドとビスフエノールＡ
―エチレンオキシド付加物（モル比１：10）とを
接触加熱し、該生成物をブロツク化イソシアネー
ト架橋剤と混合し第３級アミンの酸塩と反応し
て、反応生成物を水に分散して調製した。
【表】
【表】 エポン829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で150℃に加
熱すると発熱を開始した。最高温度185℃で反応
混合物を１時間発熱させた。反応混合物を169℃
に冷却後ビスフエノールＡ―エチレンオキシド付
加物およびTEXANOLの最初の部分を付加した。
ベンジルメチルアミンを加えて、反応混合物が換
算ガードナーホルト粘度（２―エポキシエタノー
ル中、50/50混合物）ｐ―Ｑを有するまで126〜
134℃で約５時間保持した。エポキシ当量は約550
から1234に増加した。この時点で、TEXANOL
の第２部分、ポリウレタン架橋剤、乳酸、
INDOPOL―14、２―フエノキシエタノール、ジ
メチルエタノールアミンおよびジメチルシクロヘ
キシルアミン乳酸塩、GEIGY AMINE Ｃおよ
び脱イオン水を加えて、反応混合物を80℃に加熱
して２時間保持した。反応混合物を脱イオン水で
希釈して固形分含量32％とした。この樹脂分散液
は第４級アンモニウム残基固形分１ｇ当り0.389
ミリ当量含有した。 実施例 Ｇ ビスフエノールＡ―エチレンオキシド（モル比
１：６）を用いる以外は実施例Ｆと同様にカチオ
ン電着樹脂を調製した。 成 分 重量部 エポン829 561.1 ビスフエノールＡ 176.6 キシレン 4.9 TEXANOL 53.7 ビスフエノールＡ―エチレンオキシド付加物
（モル比１：６） 146.6 ベンジルジメチルアミン 2.0 TEXANOL 26.7 乳 酸 3.8 INDOPOL―14 31.8 ２―フエノキシエタノール 166.5 ポリウレタン架橋剤1 605.4 実施例Ｆのジメチルエタノールアミン乳酸塩
52.1 実施例Ｆのジメチルシクロヘキサンアミン 84.1 GEIGY AMINE Ｃ 7.5 脱イオン水 70.0 1トルエンジイソシアネート（２，４―／２，
６―異性体混合物80/20）を２―エトキシエタノ
ールでハーフキヤツプし、反応生成物をトリメチ
ロールプロパンとモル比３：１で反応して得られ
るポリウレタン架橋剤。このポリウレタン架橋剤
は２―エトキシエタノール中、固形分70％溶液で
ある。 カチオン樹脂組成物の調製法は実施例Ｆと同様
に行つた。エポキシ当量は約550から1220に増大
した。樹脂混合物の樹脂固形分含量は32％であ
り、樹脂固形分１ｇにつき第４級アンモニウム残
基を0.348ミリ当量含有する。 添加剤 実施例 Ｈ 以下の実施例はポリエポキシドポリオキシアル
キレンジアミン付加物の調製を示す。該付加物は
カチオン電着浴に後に添加する添加剤であつて、
硬化被膜のより良い外観を提供する。 この付加物の調製には、まず以下のようにポリ
エポキシド中間体をエポン829とビスフエノール
Ａとの縮合により調製した。 成 分 重量部 エポン829 136.1 ビスフエノールＡ 39.6 ２―ブトキシエタノール 52.3 エポン829とビスフエノールＡを窒素雰囲気下
で反応容器に仕込み70℃に加熱すると発熱を開始
した。反応混合物を発熱させ、180℃で30分保持
した。反応混合物を160℃に冷却して２ブトキシ
エタノールを加えて、固形分含量75％およびエポ
キシ当量438（固形分に基づいて）を得た。 ジエフアーソン・ケミカル社（Jefferson
Chemical Company）からジエフアミン
（JEFFAMINE）Ｄ―2000として市販のポリオキ
シプロピレンジアミン（分子量2000）を前記ポリ
エポキシド中間体と以下のように反応した。 成 分 重量部 ジエフアミンＤ―2000 132.7 ポリエポキシド中間体 67.4 ２―ブトキシエタノール 2.4 ポリウレタン架橋剤1 174.5 酢 酸 3.9 実施例Ｂの界面活性剤 7.4 脱イオン水 459.0 1トルエンジイソシアネート（２，４―／２，
６―異性体混合物80/20）を２―ブトキシエタノ
ールでハーフキヤツプし、生成物をトリメチロー
ルプロパンとモル比３：１で反応して得られるポ
リウレタン架橋剤。この架橋剤はメチルイソブチ
ルケトンおよびブタノール（重量比９：１）の固
形分70％溶液として存在する。 ジエフアミンＤ―2000を窒素雰囲気下で反応容
器に仕込み90℃に加熱した。ポリエポキシド中間
体を約30分にわたつて加えた。添加終了時に反応
混合物を130℃に加熱し３時間保持した後２―ブ
トキシエタノールおよびポリウレタン架橋剤を添
加した。その後反応混合物を酢酸、界面活性剤お
よび脱イオン水を混合して可溶化した。付加物の
固形分含量は35.5％であつた。 実施例 Ｉ 実施例Ｈの付加物を以下のようにイプシロン―
カプロラクタム（流動性改善のため）と混合し
た。 成 分 重量部 実施例Ｈの付加物 800.0 イプシロン―カプロラクタム 140.0 脱イオン水 260.0 カプロラクタムを80℃に加熱して溶融して付加
物に加える。その後脱イオン水で希釈する。 塗 料 以下の実施例（１〜６）はカチオン電着塗装用
ビヒクル、顔料ペーストおよび上記付加物からの
塗料の調製を示す。塗料は仕込を低剪断撹拌で混
合することにより得られた。この塗料を種々スチ
ール基体上に電着した。 未乾燥塗膜を高温で硬化し塗膜の厚さを測定し
その耐水性および耐塩水噴霧腐食性を評価した。
その結果を実施例６の終わりの表１に示した。 実施例 １ カチオン電着塗料を実施例Ａと水性被覆組成物
から調製した。この樹脂を錫触媒と混合し、クレ
イ、塩基性ケイ酸鉛、カーボンブラツクおよびク
ロム酸ストロンチウムで着色して脱イオン水で希
釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量20％、顔料
対ビヒクル比0.2／1.0、PH6.6および室温で破断電
圧320ボルトであつた。 リン酸亜鉛処理および未処理スチール板を浴中
で78〓（26℃）、200ボルトで２分間カチオン電着
した。 実施例 ２ カチオン電着塗料を実施例Ａの水性被覆組成物
1430ｇおよび実施例Ｉの付加物261ｇの混合によ
り調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレ
イ、ニ酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボ
ンブラツクで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量20％、顔料
対バインダー比0.2／1.0およびPH6.65であつた。
リン酸亜鉛処理および未処理板を浴中で処理板に
は250ボルト、未処理板には275ボルトを掛け浴温
78〓（26℃）で２分間カチオン電着した。 実施例 ３ カチオン電着塗料を実施例Ｂの水性被覆組成物
1575ｇおよび実施例Ｈの付加物174ｇの混合によ
り調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレ
イ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボ
ンブラツクで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量20％、顔料
対バインダー比0.2／1.0であつた。リン酸亜鉛処
理および未処理板を浴中で処理板には225ボルト、
未処理板には175ボルトを掛け浴温78〓（26℃）
で２分間カチオン電着した。 実施例 ４ カチオン電着塗料を実施例Ｃの水性被覆組成物
1437ｇおよび実施例Ｈの付加物174ｇの混合によ
り調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレ
イ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボ
ンブラツクで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量20％、顔料
対バインダー比0.2／1.0、PH6.5および26℃で破断
電圧355ボルトを有した。また、この樹脂は26℃
300ボルトで測定して11―1/4のGMつきまわり性
を有した。 リン酸亜鉛処理および未処理板を浴中で250ボ
ルト掛け26℃で２分間カチオン電着した。 実施例 ５ カチオン電着塗料を実施例Ｄの水性被覆組成物
1482ｇおよび実施例Ｈの付加物174ｇの混合によ
り調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレ
イ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボ
ンブラツクで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量20％、顔料
対バインダー比0.2／1.0PH6.65および26℃で350ボ
ルトの破断電圧であつた。リン酸亜鉛処理および
未処理板を浴中で275ボルトを掛け浴室26℃で２
分間カチオン電着した。 実施例 ６ カチオン電着塗料を実施例Ｅの水性被覆組成物
1482ｇおよび実施例Ｈの付加物174ｇの混合によ
り調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレ
イ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボ
ンブラツクで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量20％、顔料
対バインダー比0.2／1.0であつた。リン酸亜鉛処
理および未処理板を浴中で300ボルトを掛けた浴
温26℃で２分間カチオン電着した。
【表】 実施例 ７ カチオン電着塗料を実施例Ｆの水性被覆組成物
1061.8ｇとアメリカン・シアナミド社
（American Cyanamid Company）から
CYMEL1156として市販のエーテル化メラミン―
ホルムアルデヒド386ｇとを混合して調製した。
この混合物をカーボンブラツク、ケイ酸アルミニ
ウムおよび二酸化チタンで着色して脱イオン水で
希釈した。 電着浴を形成する塗料は顔料対バインダー比
0.4／1.0を有し固形分含量15重量％であつた。リ
ン酸亜鉛処理および未処理スチール板を浴中で
250ボルトの電圧を掛け浴温65〓（18℃）でカチ
オン電着した。未乾燥フイルムを400〓（204℃）
で20分間焼いた。塗装板をASTMD―2248で与
えられる耐洗剤性のテストを行つたが、1150時間
後被膜はよい外観を保持していた。 実施例 ８ カチオン電着塗料を実施例Ｇのカチオン樹脂か
ら調製した。樹脂をカーボンブラツク、ケイ酸ア
ルミニウムおよび二酸化チタンで着色し脱イオン
水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は顔料対バインダー比
0.4／1.0を有し固形分含量15％であつた。 リン酸亜鉛処理スチール板を浴中で250ボルト
の電圧を掛けて浴温80〓（27℃）で１分半カチオ
ン電着してフイルムを形成し、400〓で硬化した。
上記の耐洗剤試験の結果、528時間後も外観は良
好であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを
    接触し同時に加熱してポリエポキシド樹脂を得る
    にあたり、該ポリエーテルポリオールとして(A)環
    状ポリオールと(B)エチレンオキシドまたはエチレ
    ンオキシドとアルキレン鎖に炭素数３〜８のアル
    キレンオキシドの混合物（(B)対(A)の当量比は３〜
    20：１）との反応物を用い、さらに得られたポリ
    エポキシド樹脂を第１級、第２級または第３級ア
    ミン塩残基、第４級アンモニウム残基、第３スル
    ホニウム塩残基、およびそれらの混合物からなる
    群から選ばれるカチオン残基（base group）形
    成体と反応することにより得られるカチオン樹脂
    を含有する水性被覆組成物。 ２ ポリエーテルポリオールが式： Ｒ［―（OX）n（OC2H4）o―OH］z ［式中、Ｒは環状基、ｎは１〜15、ｍは０〜
    18、ｎ＋ｍは１〜20、Ｘは炭素数３〜８のアルキ
    レン鎖、およびｚは２〜３である。］を有する第
    １項記載の水性被覆組成物。 ３ ポリエポキシドが分子量340〜2000を有する
    環状ジオールのポリグリシジルエーテルである第
    １項記載の水性被覆組成物。 ４ 環状ジオールがビスフエノールＡである第３
    項記載の水性被覆組成物。 ５ 環状ポリオールが構造式： ［式中、R1は脂環式または芳香族残基および
    R2およびR3は水素および炭素数１〜８のアルキ
    ル基から成る群から選ばれた同一または異なつた
    基］を有する第１項記載の水性被覆組成物。 ６ R1がフエニルまたは水素化フエニルである
    第５項記載の水性被覆組成物。 ７ R2およびR3がメチルである第６項記載の水
    性被覆組成物。 ８ カチオン樹脂が活性水素を含有し、該活性水
    素存在下で安定であるが高温では該活性水素と反
    応し硬化生成物を形成する硬化剤と共に存在する
    第１項記載の水性被覆組成物。 ９ 硬化剤がキヤツプ化有機ポリイソシアネート
    である第８項記載の水性被覆組成物。 １０ 有機ポリイソシアネートが完全にキヤツプ
    化されている第９項記載の水性被覆組成物。 １１ 硬化剤がアミノプラストである第８項記載
    の水性被覆組成物。 １２ カチオン樹脂が水性分散液総重量に対し１
    〜50重量％含まれる第１〜７項いずれかに記載の
    水性被覆組成物。 １３ 水性被覆組成物が電着用被覆組成物である
    第１項記載の水性組成物。
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