JPH09504559A

JPH09504559A - 陰極電着塗料組成物用シロキサン架橋マイクロゲル

Info

Publication number: JPH09504559A
Application number: JP7504191A
Authority: JP
Inventors: ウーリアナック，ピーター，ダブリュ．; ハム，レイモンド，スコットヴァン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1997-05-06
Also published as: US5362772A; BR9407191A; WO1995002015A1; EP0707615A1

Abstract

(57)【要約】エポキシ末端ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂からなることを特徴とする、カチオン電着塗料組成物に使用するための水系媒体中に分散されたカチオン微細ポリマー・ミクロゲルであり、この樹脂の末端がケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物とアミノシロキサンとでキャップされてシラノール基およびアミノ基を付与しており、上記ポリマー・ミクロゲルのアミノ基が酸で中和されて水分散性のためのカチオン基を形成し、上記シラノール基が上記樹脂の水酸基および上記樹脂のその他のシラノール基とで縮合されて架橋したミクロゲルを形成している。

Description

【発明の詳細な説明】陰極電着塗料組成物用シロキサン架橋マイクロゲル発明の背景技術本発明は、マイクロゲル、特に陰極電着塗料組成物に有用なマイクロゲルを対象とする。電着方法（エレクトロデポジション）（エレクトロコーティングともいう）による導電性基体の塗装は周知の重要な工業的方法である。自動車の基体にプライマーを電着することは自動車工業では広く用いられている。この方法では、導電性製品、例えば車体や自動車部品を膜形成性ポリマーの水系エマルジョンの塗料組成物の浴に浸漬し、電着方法での電極として作動する。電流を上述の製品と、上述の水系エマルジョンに電気的に接触している対電極との間に通して所望の厚さの塗膜(coating)を製品に電着する。陰極電着方法では、塗装すべき製品が陰極であり、対電極が陽極である。典型的な陰極電着方法の浴に使用される樹脂組成物も当業界において周知である。これらの樹脂は、典型的には、鎖長を延ばしたポリエポキシド樹脂から製造され、次いで付加物を形成して樹脂にアミン基を導入している。アミン基は、典型的には、この樹脂とアミン化合物との反応により導入する。これらの樹脂を架橋剤と配合し、次いで酸で中和して、ふつうプライマリー・エマルジョン(prima ry emulsion)と呼ばれる水エマルジョンを形成する。この主エマルジョンを顔料ペースト、凝集溶剤、水、その他の添加物と組合せて電着浴を形成する。この電着浴を陽極を収容する絶縁槽内に置く。塗装すべき製品は陰極であり、電着浴を収容している槽を通過させる。電着されつつある製品上に堆積された塗膜の厚さは浴の特性、電気的操作特性、浸漬時間などの関数である。得られた塗装された製品を所定時間後に浴から取り出し、脱イオン水で洗う。この製品上の塗膜を、典型的には、オーブンで十分な温度で硬化させて製品上に架橋された上塗り層(finish)を生成させる。陰極電着塗料組成物、樹脂組成物、塗料浴、陰極電着方法はJerabekらの米国特許第３，９２２，２５３号公報（発行日：１９７５年１１月２５日）、Wismer らの米国特許第４，４１９，４６７号公報（発行日：１９８３年１２月６日）、 Belangerの米国特許第４，１３７，１４０号公報（発行日：１９７９年１月３０日）、Wismerらの米国特許第４，４６８，３０７号公報（発行日：１９８４年８月２５日）、DebRoyらの米国特許第５，０７０，１４９号公報（発行日：１９９１年１２月３日）の公報に開示されている。陽イオン性マイクロゲルを陰極電着塗料組成物に使用すると縁被覆(edge cove rage)を改善する問題と縁の腐蝕を減少させる問題が解決することが知られており、例えばAbbeyらの米国特許第４，５２５，２６０号公報（発行日：１９８５年６月２５日）、Tsuchiyaらの米国特許第４，７８８，２４６号公報（発行日：１９８８年１１月２９日）、Shibataらの米国特許第４，９８７，１７８号公報（発行日：１９９１年１月２２日）、Corriganらの米国特許第５，０９６，５５６号公報（発行日：１９９２年３月１７日）に示されている。しかしながら、Abbeyら、Shibataらはともにアクリルポリマー系マイクロゲルを対象とし、Tsuchiyaらはポリブタジエン系マイクロゲルを対象としている。アクリルポリマーまたはブタジエンポリマーをベースとするマイクロゲルは陰極電着塗料組成物から形成される塗膜の全体的な腐蝕防護に悪影響を及ぼす。本発明のマイクロゲルはエポキシヒドロキシポリエーテル樹脂をベースとしており、陰極電着塗料組成物から形成される塗膜の全体的な腐蝕防護を低減しない。Corrig anらはエポキシ樹脂をベースとするマイクロゲルを形成するが、異なる、効率の劣る合成法をマイクロゲルの形成に使用しているとともに本発明のマイクロゲルとは異なる化学構造を持つマイクロゲルを形成する。発明の開示エポキシ末端ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂からなることを特徴とする、カチオン電着塗料組成物に用いるための水系媒体に分散したカチオン微細ポリマー・ミクロゲルであり、上記樹脂の末端がケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物とアミノシロキサンとでキャップされてシラノール基およびアミノ基を付与しており、上記ポリマー・ミクロゲルのアミノ基が酸で中和されて水分散性のためのカチオン基を形成しており、上記シラノール基が上記樹脂の水酸基および上記樹脂のその他のシラノール基とで縮合されており、それにより架橋ミクロゲルを形成することを特徴とするカチオン微細ポリマー・ミクロゲル。上記ミクロゲルおよび該ミクロゲルを含有するカチオン電着塗料組成物の製造方法も本発明の一部を構成する。発明の詳細な説明本発明のミクロゲルは、従来の電着塗料組成物に添加した場合、電着塗料組成物の縁の腐食を改良し、ミクロゲルを含まない従来の電着塗料組成物に比べて厚い縁被覆を付与する。このミクロゲルは、全体的な腐蝕防護のような電着塗料組成物の他の特性に悪影響を与えない。ミクロゲルをエポキシ系組成物を含有する電着槽に直接添加でき、塗料組成物と配合する必要はない。ミクロゲルは、通常、電着塗料組成物に、該塗料組成物の結合剤の重量に対して約０．１〜２０重量％の量で添加する。ミクロゲルは、エポキシ末端ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の末端基を、ケタミン(ketamine)、第一アミン、第二アミンまたはこれらの混合物とアミノシロキサンとで反応させて、末端がシラノール基およびアミノ基でキャップをされた樹脂を形成すことにより製造される。この樹脂のアミノ基は酸で中和されて水分散性のカチオン基を形成し、樹脂は水に分散され、シラノール基は樹脂の水酸基や他のシラノール基と縮合して、水に分散してエマルジョンを形成する架橋ミクロゲル粒子を形成する。このミクロゲルの形成に用いられるエポキシ末端ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂は、２以上の１，２−ポリエポキシ当量を有する。すなわち、１分子当たり平均して２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下、多価フェノールをエピクロロヒドリンやジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンやジハロヒドリンでエーテル化を行うことにより製造可能である。多価フェノールの例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス −（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３ −ターシャリーブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）エタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレンなどが挙げられる。多価フェノール以外に、他の環状ポリオールを環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルの製造に使用することができる。他の環状ポリオールの例としては、脂環式のポリオール、特に１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび水素化ビスフェノールＡのような脂環式ポリオールが挙げられる。ポリエポキシドの分子量は少なくとも２００であり、好ましくは２００〜３０００の範囲内であり、さらに好ましくは約３４０〜２０００である。ポリエポキシドは、流動性や凝集を促進するポリエーテルやポリエステル・ポリオールで鎖長を伸長することができる。代表的な有用な鎖伸長剤はポリオールであり、例えば、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corporation)から販売されているトーン２００シリーズ(Tone 200 series；登録商標)のようなポリカプロラクトンジオール；テキサコ・ケミカル社(Texaco Chemical Company)から販売されている分子量が約２０００のジファミンＤ−２０００(Jeffamine D-2 000；登録商標)のようなポリオキシプロピレンジアミン；およびミリケン・ケミカル社(Milliken Chemical Company)から販売されているシンファック８００９( SYNFAC 8009；登録商標)のようなエトキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例および鎖伸長の条件については、米国特許第４，４６８，３０７号公報に開示されている。鎖伸長に用いられるポリエステルポリオールの例は、Marchettiらの米国特許第４，１４８，７７２号公報（発行日：１９７９年４月１０日）に開示されている。エポキシヒドロキシポリエーテル樹脂の末端エポキシ基をケチミン、第一級アミン、第二級アミンもしくはこれらの混合物およびアミノシロキサンと反応させる。通常、エポキシ基またはグリシジル基の約２０〜９０％をケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはこれらの混合物と反応させ、エポキシ基の１０〜８０％をアミノシロキサンと反応させる。この反応は、約２５〜４５℃で約１５〜６０分にわたって行われる。本発明において用いられる有用なケチミンは、ケトンと第一級アミンとから形成される。形成された水は、例えば共沸蒸留によって除去される。有用なケトンとしては、炭素原子数３〜１３のジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリールケトンが挙げられる。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアリールケトン、エチルイソミルケトン(ethylisomyl ketone)、エチルアミルケトン、アセトフェノンおよびベンゾフェノンが挙げられる。好適なジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，９−ジオキサドデコン(4,9−dioxadodecon )、１，１２−ジアミンなどが挙げられる。典型的に有用なケチミンとしてはジケチミン（ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのケチミン）が挙げられる。典型的に有用な第一級および第二級アミンとしては、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。典型的な有用なアミノシロキサンとしては、ガンマ−アミノプロピルトリメチオキシシラン(gamma-amino propyl trimethyoxy silane)、ガンマ−アミノプロピルトリエチオキシシラン(gamma-amino propyl triethyoxy silane)、ガンマ− アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエタノール）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのようなアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。高品質ミクロゲルを得るためには、ガンマ−アミノ−プロピルトリメトキシシランが好ましい。樹脂の水酸基およびアミノ基を中和して水分散性のカチオン基を形成するために使用される典型的な酸は、乳酸、酢酸およびギ酸である。樹脂が水の中にインバート(inverted into water)されるとき、シラノール基が樹脂の水酸基およびその他のシラノール基と縮合し、粒径が０．０１〜６ミクロンのミクロゲル粒子の安定な分散体が形成される。この粒径は、コウルター・サイアンティフィック・インスツルメンツ(Cou1ter Scientific Instruments)製のコウルター・モデルLS150オートメイテッド・レーザ・ベースト・パーティクル・アナライザー(Coulter Model LS150 Automated Laser Based Particle Size Analyzer)によるものである。界面活性剤を組成物中のミクロゲルの５重量％以下の量で界面活性剤を使用して、粒子を分散状態に維持してもよい。典型的に有用な界面活性剤をいかに記載する。このミクロゲルは陰極電着塗料組成物において使用するように設計されているが、水性ラテックスおよびエナメルのようなその他の水性組成物においても使用できる。典型的なカチオン電着塗料組成物は、DebRoyらの米国特許第５，０７０，１４９号公報（発行日：１９９１年１２月３日）および前述の米国特許第３，９２２，２５３号、第４，４１９，４６７号、第４，１３７，１４０号および第４，４６８，３０７号公報に示されている。これらのカチオン電着塗料組成物は典型的には、エポキシ／アミン付加物のカチオン樹脂結合剤およびブロックト・イソシアネートを含んでおり、固体として約３０〜５０重量％の量で存在している。電着塗料組成物は、通常、上記した成分以外に顔料を含有してもよく、この顔料はペーストの形で組成物中に練り込まれている。この顔料ペーストは、錬磨 (grinding)用ビヒクルと、湿潤剤、界面活性剤および脱泡剤のような任意の成分との中に顔料を分散または錬磨することにより調製される。顔料錬磨用ビヒクル (pigment grinding vehicles)は当業界ではよく知られている。通常、錬磨の後、顔料の粒径を実際的な程度に小さくするべきであり、普通ヘグマンの錬磨ゲージ(Hegman grinding gauge)で約６〜８が採用されている。この発明の実施に当たって使用される顔料としては、二酸化チタン、塩基性珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、粘土等が挙げられる。表面積が大きくオイル吸収性である顔料は慎重に使用されるべきである。その理由は、それらが凝集および流動に対して好ましくない効果を有しているからである。顔料対樹脂(pigment-to-resin)の重量比も重要であり、好ましくは５０：１００未満、さらに好ましくは４０：１００未満であり、通常は約２０〜４０：１００である。顔料対樹脂の固形重量比が高い場合にも、凝集および流動に悪影響を及ぽすことがわかっている。本発明の塗料組成物は湿潤剤、界面活性剤および脱泡剤のような任意の成分を含むことができる。界面活性剤および湿潤剤の例としては、チバーガイギー・インダストリアル・ケミカルズ社(Ciba-Geigy Industrial Chemicals)から市販されているアミンＣ(Amine C；登録商標)のようなアルキルイミダゾリン、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社(Air Products and Chemicals)から市販されているサーフィノール１０４（Surfynol 104；登録商標）のようなアセチレンアルコールが挙げられる。これらの任意の成分を用いるときは、樹脂固体の約０〜２０重量％を構成する。流動を促進させる可塑剤は任意の成分である。可塑剤の例としては、ノニルフェノールあるいはビスフェノールのエチレンあるいはプロピレンオキサイド付加物のような高沸点水不混和性物質が挙げられる。可塑剤は樹脂固体の約１５重量％以下のレベルで使用される。通常、錫触媒のような硬化触媒を組成物中に存在させる。例としては、ジラウリル酸ジブチル錫および酸化ジブチル錫が挙げられる。これらを使用するときは、典型的には、全樹脂固体を基準として錫重量で約０．０５〜２重量％の量で存在する。本発明の電着可能な塗料組成物は、水系媒体中に分散される。この発明に関して使用される“分散”という用語は、２相の半透明または不透明の水系樹脂系であると考えられており、その樹脂系の中では樹脂が分散相中にあり、水が連続相にある。樹脂相の平均粒子径は、約０．１〜１０ミクロンであり、好ましくは５ミクロン未満である。水系媒体相中の樹脂生成物の濃度は、概して臨界的(criti cal)ではないが、通常は水系分散体の大部分が水である。水系分散体は、普通、約３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の樹脂固形分を含有する。水でさらに希釈されるべき水系樹脂濃縮物は、通常、総固形分で１０〜３０重量％の範囲である。水系媒体は、水以外にさらに凝集溶剤を含有することができる。有用な凝集溶剤としては炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。好ましい凝集溶剤としてはアルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。具体的な凝集溶剤としてはエチレングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテル、およびプロピレングリコールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶剤の量は過度に臨界的ではなく、通常は樹脂固形分の全重量を基準として約０〜１５重量％、好ましくは約０．５〜５重量％の間である。電着方法においては、約５０〜５００ボルトの電圧を使用して、電着により金属基体上に塗膜を形成し、得られた塗膜を約１０〜６０分間にわたり約１２０〜２５０℃で焼き付けして、約１５〜６０ミクロンの厚みの塗膜を形成する。以下の実施例により本発明を説明する。全ての部およびパーセントは、特にことわらない限り重量部および重量パーセントである。実施例実施例１還流冷却器、熱源、撹拌器および温度計を装備した反応装置の中に以下の成分を充填することによって、マイクロゲルを調製した。ポーション１重量部エポン８２８（Epon 828；登録商標） 1005.80 （シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company) から市販されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂であって、当量は１８８）トーン２００（Tone 200；登録商標） 389.90 （ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Union Carbide Corporation）から市販されているいるポリカプロカクトンジオール）ビスフェノールＡ 289.20 キシレン 81.70 ポーション２ジメチルベンジルアミン 1.70 ポーション３ジメチルベンジルアミン 3.41 ポーション４ブロックト・イソシアネート架橋剤溶液 1515.40 （ヘキシルセロソルブ40.3部、トリメチロールプロパン12.2部、トルエンジイソシアント(toluene diisocyante)47.5部、メチルイソブチルケトン90.0部およびブタノール10部からなる）ポーション５メチルエタノールアミン 94.60 Ａ１１００ 70.80 （ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン）ポーション６乳酸 80.60 界面活性剤 27.80 （チバガイギー・インコーポレイテッド(Ciba Geigy Inc.) から市販されているアミンＣ(登録商標)120部、エア・プロダクト・アンド・ケミカル・インコーポレイテッド (Air Products and Chemicals，Inc.)からサーフィノール１０４（Surfynol 104；登録商標）という商品名で市販されているアセチレンアルコール120部、１−ブトキシエタノール120部、脱イオン水221部および氷酢酸19部とからなる）ジラウリン酸ジブチル錫 4.00 脱イオン水 4836.30 合計 8401.21 窒素雰囲気下で約１４６℃に加熱した反応容器中に第１成分を一定に撹拌しながら加え、次に第２成分を加えた。この反応の発熱がピークに達した後、得られた反応混合物を約１６０℃で約１時間保持した。この反応混合物を約１４６℃に冷却し、その後、第３成分を加え、エポキシ当量を１０５０に増加させてポリマー溶液を得た。第４成分を加えて得られた反応混合物を１０５℃以下に冷却した。第５成分を加え、得られた反応混合物を１２０℃で１時間保持した。第６成分を別の容器に充填して混合した。上記反応混合物を上記第６成分に加え、その後、８時間撹拌し続けた。得られたミクロゲル・エマルジョンには、約２４．３２％の固形分が含まれていた。このエマルジョンの粒径は、前述のようにして測定したところ、０．２４６ミクロンであった。このミクロゲルは、酸によって中和されたアミン官能価が約５０％と、メチルエタノールアミンでキャップされたエポキシ末端基８０％と、アミノシランでキャップされた末端基２０％とを有していた。溶媒抽出法によって不溶性ミクロゲルのパーセントを測定したところ、７１．５２％であった。実施例２還流冷却器、熱源、温度計および撹拌器を装備した反応容器の中に以下の成分を充填した。ポーション１重量部ビスフェノールＡ 489.00 エポン８２８（Epon 828；登録商標） 1255.00 （実施例１に記載）キシレン 67.00 ポーション２ジメチルベンジルアミン 1.20 ポーション３メチルイソブチルケトン 490.00 ブロックト・イソシアネート架橋剤溶液 816.00 （実施例１に記載）ポーション４ジケチミン 505.00 Ａ１１００ 89.500 （実施例１に記載のアミノシロキサン）ポーション５乳酸 221.00 界面活性剤 60.00 （実施例１に記載）ジラウリン酸ジブチル錫 4.45 脱イオン水 4321.00 合計 8319.15 窒素雰囲気下で約１４６℃に加熱した反応容器中に第１成分を一定に撹拌しながら加え、次に第２成分を加えた。この反応の発熱がピークに達した後、得られた反応混合物を約１６０℃で約１時間保持した。上記反応混合物を約７７℃に冷却し、その後、第３成分を加え、５分間混合し、その後、第４成分を加えた。反応を１１５℃以下に保ち、約３０分間保持してポリマー溶液を得た。第５成分を別の容器に充填して一定に混合しながら７１℃に加熱した。上記ポリマー溶液を混合第５成分に加え、８時間撹拌し続けた。得られたミクロゲル・エマルジョンには、約３８．５１％の固形分が含まれていた。このエマルジョンの粒径を前述のようにして測定したところ、０．１８８ミクロンであった。このミクロゲルは、酸によって中和されたアミン官能価が約４４％と、ジケチミンでキャップされたエポキシ末端基８０％と、アミノシランでキャップされた末端基２０％とを有していた。溶媒抽出法によって不溶性ミクロゲルのパーセントを測定したところ、６９．６５％であった。実施例３還流冷却器、熱源、温度計および撹拌器を装備した反応容器の中に以下の成分を充填した。ポーション１重量部ビスフェノールＡ 171.00 エポン８２８（Epon 828；登録商標） 458.70 （実施例１に記載）キシレン 34.00 ポーション２ジメチルベンジルアミン 2.50 ポーション３メチルイソブチルケトン 80.00 ポーション４メチルエタノールアミン 14.10 ジケチミン 240.70 Ａ１１００ 19.90 （実施例１に記載のアミノシロキサン）ポーション５乳酸 96.90 界面活性剤 19.00 （実施例１に記載）ジラウリン酸ジブチル錫 4.40 脱イオン水 2006.00 合計 3147.20 窒素雰囲気下で約１４６℃に加熱した反応容器中に第１成分を一定に撹拌しながら加え、次に第２成分を加えた。この反応の発熱がピークに達した後、得られた反応混合物を約１６０℃で約１時間保持した。前記反応混合物を約７７℃に冷却し、その後、第３成分を加え、５分間混合し、その後、第４成分を加えた。反応を１１５℃以下に保ち、約３０分間保持してポリマー溶液を得た。第５成分を別の容器に充填して一定に混合しながら７１℃に加熱した。上記ポリマー溶液を混合第５成分に加えて、８時間撹拌し続けた。得られたミクロゲル・エマルジョンには、約１７．１９％の固形分が含まれていた。このエマルジョンの粒径を前述のようにして測定したところ、０．０８７ミクロンであった。このミクロゲルは、酸によって中和されたアミン官能価を約４２．６％と、ジケチミンでキャップされたエポキシ末端基７０％と、メチルエタノールアミンでキャップされた末端基２０％と、アミノシランでキャップされた末端基１０％とを含んでいた。溶媒抽出法によって不溶性ミクロゲルのパーセントを測定したところ、７５．２７％であった。実施例４還流冷却器、熱源、温度計および撹拌器を装備した反応容器の中に以下の成分を充填した。ポーション１重量部ビスフェノールＡ 490.00 エポン８２８（Epon 828；登録商標） 1255.00 （実施例１に記載）キシレン 67.00 ポーション２ジメチルベンジルアミン 1.20 ポーション３ブロックト・イソシアネート架橋剤溶液 761.60 （実施例１に記載）ポーション４ジケチミン 475.80 Ａ１１００ 221.40 （実施例１に記載のアミノシロキサン）ポーション５乳酸 220.30 界面活性剤 37.80 （実施例１に記載）ジラウリン酸ジブチル錫 4.40 脱イオン水 5221.60 合計 8756.10 窒素雰囲気下で約１４６℃に加熱した反応容器中に第１成分を一定に撹拌しながら加え、次に第２成分を加えた。この反応の発熱がピークに達した後、得られた反応混合物を約１６０℃で約１時間保持した。この反応混合物を約７７℃に冷却し、その後、第３成分を加え、５分間混合し、その後、第４成分を加えた。反応を１１５℃以下に保ち、約３０分間保持してポリマー溶液を得た。第５成分を別の容器に充填して一定に混合しながら７１℃に加熱した。上記ポリマー溶液を混合第５成分に加えて、８時間撹拌し続けた。得られたミクロゲルエマルジョンには、約３８．５１％の固形分が含まれていた。このエマルジョンの粒径を前述のようにして測定したところ、０．１４７ミクロンであった。このミクロゲルは、酸によって中和されたアミノ官能価を約４４％と、ジケチミンでキャップされたエポキシ末端基５６．７％と、アミノシランでキャップされた末端基４３．３％とを有していた。溶媒抽出法によって不溶性ミクロゲルのパーセントを測定したところ、６９．６５％であった。実施例５米国特許第５，０７０，１４９号公報の実施例に従って電着塗料組成物を調製し、実施例１〜４で調製されたミクロゲルをそれぞれ用いて用いて(the with)以下の電着浴１〜１３を配合した。上記で用いた腐蝕試験では、異なる３セットの安全カミソリの刃（１０×２ｃｍ；刃の角度：３８°）を各浴中で２３０ボルトで電着し、塗膜を約１８２℃で１７分間焼付けして、乾燥塗膜塗り厚が０．８ミル（２０．３ミクロン）の塗膜を得た。この安全カミソリの刃はそれぞれ、標準塩水噴霧試験(standard salt s prytest)に５日間暴露(expose)し、各刃上の錆斑点を計数して３本の刃の各セットの平均を求めた。その結果を上記表に示す。この試験結果から、ミクロゲルを含有する浴の各々はミクロゲルを含有しないコントロールと比較して耐蝕性において顕著な改善が認められることがわかった。それぞれの場合において、ミクロゲルの量が多い程、耐蝕性のレベルが良好になることが注目された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ 8416−4ＪＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．本質的にエポキシ末端ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂からなることを特徴とする、カチオン電着塗料組成物に用いるための水系媒体に分散したカチオン微細ポリマー・ミクロゲルであり、前記樹脂の末端がケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物とアミノシロキサンとでキャップされてシラノール基およびアミノ基を付与しており、前記アミノ基が有機酸で中和されて水分散性のためのカチオン基を形成しており、前記シラノール基が前記樹脂の水酸基および前記樹脂のその他のシラノール基とで縮合されており、それにより架橋ミクロゲルを形成することを特徴とするカチオン微細ポリマー・ミクロゲル。２．前記ケチミンがジケチミンであり、前記アミノシロキサンがアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のミクロゲル。３．前記ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂がポリオールで鎖伸長したポリフェノールのジグリコシジルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のミクロゲル。４．前記樹脂のグリシジル基の約２０〜９０％がケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物で末端終結しており、該グリシジル基の約１０〜８０％がアミノシランで末端終結していることを特徴とする請求項３に記載のミクロゲル。５．前記ケチミンがジケチミンであり、前記アミンがメチルエタノールアミンであり、前記アミノシランがガンマ−アミノプロピルトリエチオキシシラン(gamma -aminopropyl triethyoxy silane)であることを特徴とする請求項４に記載のミクロゲル。６．前記ケチミンがジケチミンであり、アミノ−シランがガンマ−アミノプロピルトリエチオキシシラン(gamma-aminopropyl triethyoxy silane)であることを特徴とする請求項４に記載のミクロゲル。７．イソシアネート基と反応可能なアミノ基および水酸基を含有する塩基性ポリエポキシド／アミン付加物樹脂の塗膜形成結合剤と、前記結合剤に対して約０．１〜２０重量％の請求項１に記載のミクロゲルを含有するのブロックト・ポリイソシアネート架橋剤とを有する水系カチオン電着塗料組成物。８．（１）水酸基を有するエポキシ末端ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂を、ケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物とアミノシロキサンとの混合物と反応させて、アミノ基およびシラノール基を有するポリマーを形成する工程と、（２）工程（１）の樹脂のアミノ基を有機酸で中和し、水を添加して分散系を形成する工程と、（３）触媒の存在下で、前記樹脂のシラノール基を水酸基またはその他のシラノール基とで縮合して、水中に分散しているミクロゲルを形成する工程とを備えることを特徴とする水系ミクロゲルの形成方法。９．前記反応がケチミンとの反応であり、前記ケチミンがジケチミンであり、前記アミノシロキサンがアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．前記アミノシロキサンがガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．前記ポリエプキソイシヒドロキシエーテル(poly epxoy hydroxy ether)樹脂がポリオールで鎖伸長したジエポキシポリヒドロキシポリエーテル樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の方法。１２．前記樹脂のエポキシ基の２０〜９０％がジケチミン、第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物で末端終結しており、該エポキシ基の１０〜８０％がアミノシロキサンで末端終結していることを特徴とする請求項８に記載の方法。