JPH01197310A - 四塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、四塩化珪素の製造方法に関し、詳しくは、コ
ロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液を出発原料とし
て、これを炭素微粉末とともにゲル化した後に、塩素と
反応させることによって、効率よく四塩化珪素を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、四塩化珪素は、半導体用の高純度シリコン、アエロジ
ル、石英ガラス等の原料として広く使用されている。し
かし、現在工業化されている四塩化珪素の製造方法は、
出発原料として金属珪素、炭化珪素を用いており、多く
のエネルギーを必要とするなど、様々な問題がある。

従来から知られている四塩化珪素の製造方法として、例
えば特開昭４８−６６０９７号公報、同５０−９５９５
号公報、同５３−６２９７号公報等に示されるものでは
、ＳｉＣ，ＦｅＳｉ、Ｓｔなどを塩素と反応させて四塩
化珪素を得ているが、これら原料であるＳｉＣ，ＦｅＳ
ｉ、Ｓｔは、二酸化珪素（シリカ；Ｓｉｎｇ）から得ら
れた中間製品であり、そのため四塩化珪素を製造するま
でに要するエネルギー量は多大なものであった。

また特開昭５８−２１７４２１号公報、同５９−５００
１７号公報、同６０−６５７１１号公報等には、シリカ
粉末とカーボン粉末を混合してペレット化したものを原
料とし、これを塩素と反応させる方法が開示されている
。しかしながら、この方法は、反応温度が１０００°Ｃ
以上、実質１２００〜１３００″Ｃであるために、この
温度に耐えられる特殊な反応器が必要であり、その材質
などの選択が困難であるという問題がある。

この反応温度を下げるために、これと同様の原料を用い
てＰＯＣｌ３やＢＣｊ’＋、ＡｓＣｊ！＋などの触媒の
存在下で塩素と反応させる方法が特開昭６１−２６５０
７号公報、同５Ｂ−５５３２９号公報等に示されている
。しかし、この方法では、製品の四塩化珪素中に触媒か
らのリン、ホウ素。

ヒ素などが混入することがあるため、半導体材料として
用いることができなかった。

さらに特開昭５８−９９１１６号公報、同６２−１７０
１２号公報等には、有機珪素含有植物の炭化灰を塩素化
することにより四塩化珪素を得る方法が示されている。

しかしながら、これらの方法は未だ製造効率が低く、実
用性に乏しいものであった。

〔課題を解決するための手段］ そこで本発明者は、上記従来技術の課題を解決し、出発
原料として直接シリカを用い、これを効率よく塩素と反
応させて四塩化珪素を製造する方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。

その結果、原料としてコロイドシリカ溶液又はケイ酸ソ
ーダ溶液を用いるとともに、これを予め炭素の微粉末と
混合してゲルとしておき、このゲルの乾燥したものを塩
素と反応させることにより、目的を達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、コロイ１シリカシリカ溶液又はケイ
酸ソーダ溶液と炭素微粉末を混合してゲル化し、次いで
これを乾燥し、しかる後に塩素と反応させることを特徴
とする四塩化珪素の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において、出発原料として用いられるコロ
イドシリカ溶液としては、各種のものが充当できる。例
えば、ケイ酸含有熱水から回収されるコロイドシリカ溶
液１舎成コロイドシリカ溶液などがある。また、これら
のうち水、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、アセトン等の溶媒中に粒径が５０〜８００人
の５ｉＯｚを１〜５０重量％含むものが好適に使用でき
る。

ここで、ケイ酸含有熱水から回収されるコロイドシリカ
とは、温泉あるいは地熱発電等において湧出する熱水中
に溶解しているコロイド状シリカであり、非品性（アモ
ルファス）の超微粒子であるという特性を有し、本発明
の方法の出発原料として最適なものである。また、他の
出発原料として用いられるケイ酸ソーダ溶液とは 式　Ｎａ、Ｏ・ｎ　Ｓ　１０２（ｎ　＝　０．５〜４．
０　）で表わされるケイ酸ソーダの水溶液を意味し、２
０〜４０重量％の５ｉｎ２を含有しているものが好適に
使用できる。

一方、このコロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と
混合すべき炭素微粉末は、要するに上記シリカ源の酸素
原子と反応する炭素源であればよく、具体的にはカーボ
ンブラック、石油コークス。

活性炭、木炭などの粉末（微粉末）が使用できる。

この炭素微粉末のカーボン粒径については、上記コロイ
ドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と溶媒中で混合して
ゲルを形成しうるとともに、このコロイドシリカ溶液又
はケイ酸ソーダ溶液と充分に接触できるものであればよ
い。具体的には７４μｍ以下（２００メツシユパス以下
の径）、好ましくは１０μｍ以下のものを用いる。この
粒径が大きいとシリカ源との接触が不充分となって反応
速度が遅くなり好ましくない。

上記コロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素微
粉末とは、一般にＳｉＯ□とＣのモル比（Ｃ／　Ｓ　ｉ
　Ｏ□）が１．０〜１０．好ましくは２．０〜５．０と
なるように混合される。

この両者のモル比が１．０以下では反応が充分に進行せ
ず、またこの比を１０以上とすると炭素微粒子が無駄と
なり、コストアップの原因となるため好ましくない。

本発明の方法では、このコロイドシリカ溶液又はケイ酸
ソーダ溶液と炭素微粉末とを溶媒の存在下あるいは不存
在下で混合する。この混合にあたっては、別途調製した
溶媒にコロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素
微粉末とを加えて混合してもよく、また、コロイドシリ
カ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素微粉末とを混合した
後に、溶媒を加えて撹拌混合してもよい。さらにはコロ
イドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と上記炭素微粉末
を撹拌槽などに入れ、これを充分に撹拌して混合させて
もよい。また混合の際あるいは混合後に、これを適度に
加熱して、例えば溶媒が水の場合には５０〜１００　”
Ｃに加熱し、あるいはこれにメタノール、エタノールな
どのアルコールまたは塩酸、酢酸、硝酸などの酸を加え
ることによって、コロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ
溶液と炭素微粉末との混合物をゲル化させる。

本発明では、さらにこのゲル化したものを熱風等の乾燥
手段にて乾燥させる。この乾燥は、溶媒を充分に減少さ
せることができる温度および時間で行えばよく、好まし
くは溶媒の沸点以上の温度、例えば溶媒が水の場合、８
０〜１５０°Ｃ程度が好ましい。

さらに乾燥後のゲルを、必要に応じてボールミルなどに
より微粒子状に粉砕する。この粉砕は、ゲルを解膠させ
ることのできる装置を用い、適度な粒度、例えば５．０
〜０．１μｍとなるまで行えばよく、時間は２０〜３０
０分間程度で、また温度は室温で充分である。

この乾燥したゲルの微粒化は、次の塩素との反応を効率
よく行わせるためのものであって、乾燥後のゲルの状態
あるいは塩素化の手段によっては省略することもできる
。

本発明の方法では、上記の如く調製した乾燥ゲルを塩素
と反応させることによって、四塩化珪素を製造する。こ
の塩素との反応は、各種条件下で行うことができるが、
一般には７００〜１３００°Ｃ１好ましくは８００〜１
０００°Ｃの温度で、上記乾燥ゲルと塩素ガスとを接触
させることにより行われる。反応温度が７００°Ｃ未満
では、反応速度が遅くなり、また反応温度を１３００℃
を超えると塩素による装置腐食が発生するため、特別な
装置を用意しなくてはならない等の不都合が生ずる。

本発明の方法における上記反応は、 ５１０ｇ＋２Ｃ＋２Ｃ１□→Ｓ　ｉ　Ｃｆ　ａ　＋　２
　ＣＯで表わされるが、コロイドシリカと炭素微粒子が
ゲル化によって均一に混合されるため、塩素との反応の
効率が向上し、純粋な四塩化珪素を容易に得ることが可
能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１ ２０ｗｔ％のＳｉＯ□を含むコロイドシリカ水溶液に、
粒径が７４μｍ以下の石油コークス粉末を、Ｃ／５ｉ０
２のモル比が２．５になるように加え、室温で撹拌混合
しながら、このコロイド水溶液に対して５０−ｔ％のメ
タノールを加え、６０°Ｃに加温して撹拌を続けた。撹
拌開始から２〜３分後に溶液が粘稠になりゲル化が始ま
った。約３０分間撹拌した後、このシリカ−炭素ゲル化
物を１１０°Ｃで５時間熱風乾燥した。

これをボールミル（フリッチェ社製、Ｐ−５型）で６０
分間解砕（粉砕）し微粒子とした。この微粒子の５ｉＯ
ｚ濃度は５６％であった。

次いで、この微粒子を反応用試料としてアルミナボード
（１００ｍｍ（長さ）ｘ１５ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（高
さ））に１．０４０　ｇ採取し、このアルミナボードを
石英ガラス製反応管（１０００ｍｍ（長さ）ｘ３．ｏｍ
ｍ（内径））に設置した。しかる後に、系内を真空に引
いた後、アルゴンガスでパージし、さらにアルゴンガス
を流しながら９００℃まで昇温した。

昇温後にアルゴンガスを塩素ガスに切り替え、塩素ガス
を１００　ＳＣＣＭの流量で流しながら試料を入れたア
ルミナボードを９００℃に達した炉内に移動させた。

反応生成したガスを苛性ソーダ水溶液と反応させたとこ
ろ、Ｓ　ｉ　Ｏｚのゲル状の固形物を生じた。

またガスクロマトグラフィーにより四塩化珪素の生成を
確認するとともに、他の珪素化合物は検出されなかった
。

この条件下で１時間反応させた後に、アルミナボードを
炉外に出し、塩素ガスを、アルゴンガスに切り替えて冷
却とともにパージを行った。

反応終了後の試料の重量は０．３００ｇであり、Ｓ　ｉ
　Ｏを濃度は２８％であった。また、反応前後の試料の
重さと試料中のＳｉｎｇ濃度をもとにして、次式により
反応率を求めたところ、８５％であった。

５ｉ０２の反応率（％）　＝　（１−ｂｙ／ａｘ）　Ｘ
　１００ａ：反応開始前の試料の重さ（ｇ） ｂ：反応開始後の試料の重さ（ｇ） Ｘ：反応開始前の試料中のＳｉＯ□濃度（重量％）ｙ：
反応開始後の試料中のＳｉｎｇ濃度（重量％）実施例２ 実施例１において、Ｃ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚのモル比が５．
０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして
試料を調製した。この試料のＳｉＯ□濃度は４１％であ
った。次に、この試料１．０５４　ｇをアルミナボード
に分取し、実施例１と同じ条件で塩素化した。

反応終了後の試料の重さは０．４２０ｇであり、５ｉＯ
ｔ１度は４．７％であった。また、このときの５ｉＯｔ
の反応率は９５％であった。

実施例３ コロイドシリカ水溶液に、平均粒径が０．５μｍのカー
ボンブラックをＣ／　Ｓ　ｉ　Ｏ□のモル比が２．５に
なるように撹拌混合し、実施例１と同じ方法で試料を調
製した。この試料のＳ　ｉ　Ｏを濃度は６１％であった
。この試料１．０３７　ｇをアルミナボードに分取し、
実施例１と同じ条件で塩素化、した。

反応終了後の試料の重さは０．１７４　ｇであり、５ｉ
Ｏｔ１度は２４％であった。また、このときのＳ　ｉ　
Ｏ！の反応率は９３％であった。

実施例４ ３０ｗｔ％のＳｉＯ□を含む水ガラス（ケイ酸ソーダ水
溶液）に、粒径が７４μｍ以下の石油コークス粉末をＣ
／ＳｉＯ２のモル比が２．５になるように加え、さらに
石油コークス粉末と水をよくなじませるために陰イオン
界面活性剤を３０ｐｐｍ加えた。

この混合物を室温で撹拌しながら、ナトリウムイオンを
中和するのに見合う当量の塩酸を加え、ゲル化した。こ
のゲル化物を水洗後、１１０°Ｃで５時間熱風乾燥し、
実施例１と同様にボールミルで６０分間解砕し、試料と
した。この試料のＳ　ｉ　Ｏｚ濃度は５３％であった。

この試料１．０３５　ｇをアルミナボードに分取し、実
施例１と同じ条件で塩素化した。

反応終了後の試料の重さは０．２３９ｇであり、ｓｉｏ
！濃度は３６％であった。また、このときのＳｔｏｗの
反応率は８４％であった。

実施例５ 実施例４において、Ｃ／ＳｉＯ□のモル比を５．０とし
たこと以外は、実施例４と同じ条件で試料を調製した。

この試料のＳｉＯ□濃度は３７％であった。この試料１
．０１７ｇをアルミナボードに分取し、実施例１と同じ
条件で塩素化した。

反応終了後の試料の重さは０．３８８ｇであり、ＳｉＯ
□濃度は７％であった。また、このときのＳｉＯ□の反
応率は９３％であった。

比較例１ コロイドシリカ水溶液を噴霧乾燥し、得られた粉末をボ
ールミルで２０分間粉砕した。このシリカ粉末の平均粒
径は約１．０μｍであった。

このシリカ粉末に粒径７４μｍ以下の石油コークス粉末
をＣ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２のモル比が２．５となるように加
えて、上記ボールミルで６０分間粉砕混合して試料とし
た。この試料のＳｉＯ□濃度は５７％であった。この試
料１．０５３　ｇをアルミナボードに分取し、実施例１
と同じ条件で塩素化した。

反応終了後の試料の重さは０．４７８ｇであり、Ｓ　ｉ
　Ｏを濃度は４６％であった。また、このときのＳ　ｉ
　Ｏｚの反応率は６３％であった。

比較例２ 平均粒径１．５μｍの石英砂粉末に、粒径７４μｍ以下
の石油コークス粉末をＣ／ＳｉＯ□のモル比が２．５と
るように加えて、ボールミルで６０分間粉砕混合して試
料とした。

この試料のＳｉｎｇ濃度は５８％であった。この試料１
．０８３　ｇをアルミナボードに分取し、実施例１と同
じ条件で塩素化した。

反応終了後の試料の重さは１．０２９　ｇであり、Ｓ　
ｉ　Ｏを濃度は５６％であった。また、このときのＳｉ
Ｏ□の反応率は８％であった。

以上の各実施例及び比較例の結果を、第１表にまとめて
示す。

〔発明の効果〕

畝上の如く、本発明の方法によれば、コロイドシリカを
出発原料として、これを炭素微粉末と合してゲル化させ
るのでシリカと炭素を均一に混合することができ、また
これを乾燥後に塩素と反応させることから、触媒を用い
ずに低温で塩素化を効率よく行うことができる。したが
って、本発明の方法によれば、不純物を含まない高品質
の四塩化珪素を高収率で得ることができる。

このように、本発明の方法で製造された四塩化珪素は高
品質であるため、半導体工業、電子工業。

ガラス工業などの原料として、あるいはさらに付加価値
の高いトリクロロシラン、モノシランの原料として有効
に利用することができる。

特許出願人　、出光興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）コロイドシリカ溶液又はケイ酸ソーダ溶液と炭素
   微粉末を混合してゲル化し、次いでこれを乾燥し、しか
   る後に塩素と反応させることを特徴とする四塩化珪素の
   製造方法。