JPH01197589A - 有機着色物質の光退色防止剤及び光退色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は、有機着色物質の光退色防止剤及び光退色防止
方法に関するものである。 【発明の背景】 一般に、有機着色物質が光によって退色する傾向がある
ことは広く知られている。そして、インク、繊維の染料
、又はカラー写真などの分野で、このような有機着色物
質の光退色を防止する研究が行なわれている。 本発明は、かかる有機着色物質の光退色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。 本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
−膜内にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。 又、本明細書において、光という用語は、約３００ｎｍ
から約８０Ｏｎ＋＊の電磁波を意味し、約４００１未満
の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視光線及び
約７００ｎｍ〜約８０ｏｎ−の赤外線を包含する。 有機着色物質、例えば色素又は染料等の耐光性を向上せ
しめる方法については、多くの報告がある。 例えば米国特許３，４３２，３００号には、インドフェ
ノール、インドアニリン、アゾ及びアゾメチン染料のよ
うなカラー写真に用いられる有機化合物に縮合複素環系
を有するフェノールタイプの化合物を混合することによ
り、可視及び紫外部の光に対する堅牢性が改良されるこ
とが述べられている。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高温下に保存されても変退色しないことが望まれる
。 しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変退色することが知
られている。 このような欠点を除去する為に、従来、退色性の少ない
種々のカプラーを選択して用いたり、紫外線から色素画
像を保護する為に紫外線吸収剤を用いたり、或いはカプ
ラー中に耐光性を付与する基を導入したりする方法等が
提案されている。 しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比教的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
為に色素画像が著しく汚染されてしまうことがある。 又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の
退色防止にはなんらの効果を示さず、紫外線吸収剤によ
る耐光性の向上にも限界がある。 更に、フェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノ
ール性水酸基を生成する基を有する色素画像退色防止剤
を用いる方法が知られている。これらについては、例え
ば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３１６２５号、
同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３４３２６号及
び同４９−１３４３２７号にはフェノール及びビスフェ
ノール類、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロ
ール、没食子酸及びそのエステル類、米国特許２．３６
０，２９０号及び同４，０１５，９９０号にはα−トコ
フェノール類及びそのアシル誘導体、特公昭５２−２７
５３４号、特開昭５２−１４７５１号及び米国特許２，
７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特許 ３．４３２，３００号、同３，５７４，６２７号には６
−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３，０５０
号には５−ヒドロキシクロマン誘導体、特公昭４９−２
０９７７号には６．６′−ジヒドロキシ−２，２′スビ
ロビクロマン類等、特開昭６２−２２７９８９号及び特
開昭６２−２’７３５３１号には３．３′−スピロベン
ゾフラン誘導体を用いることが提案されている。 しかし、これらの化合物は色素の光退色や光変色防止剤
としての効果が成る程度は見られるが、十分ではない。

【発明の目的】

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する手段を提供することである。 本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する手段を提供する
ことである。 更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしに、カラー写真画像を形成す
る色像の光に対する安定性を改良する手段を提供するこ
とである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、有機着色物質に対して下記一般式
［１］で示される化合物の少なくとも一種を用いること
により達成できる。 ＾４ Ｒ７は各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ７は各々
独立にπ換可能な基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、
＾１〜＾、は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アリール基を表す。 但し、３．３′−スビロビベンゾフランの５．５′位が
ＯＲ基であることはなく、又、Ｒ１が水素原子以外の時
、５．５′位がアルコキシ基であることもない。 以下、本発明を具体的に説明する。 −ｍ式［Ｉ］において、Ｒ１，＾１〜＾４は、例えば置
換又は非置換のアルキル基例えばメチル基、エチル基、
プロピル基又はブチル基、置換又は非置換のシクロアル
キル基例えばシクロヘキシル基、置換又は非置換のアル
ケニル基、置換又は非置換のアリール基例えばフェニル
基又は水素原子を表す。 Ｒ３として好ましいものは、水素原子又はアルキル基で
ある。 ＾１〜＾、として好ましいものは、各々水素原子、アル
キル基である。 Ｒ３で表わされるベンゼン環に置換可能な基は代表的な
ものとして、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シク
ロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホンアミド基（例
えばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基（
例えばアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等）、ウレイド基（例えばアルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基等）、スルファモイル基（例えばアルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等）、
アミノ基く置換アミノ基を含む）、スルホニル基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。 但し、３．３゛−スピロビベンゾフラン環の５．５′位
がＯＨ基であることはなく、又、Ｒ３が水素原子以外の
時に、５，５′位がアルコキシ基であることもない。 これらのうちで、Ｒ３として好ましいものは、アルキル
基であり、その置換位置は５，５′であることが望まし
い。 又、ｎは０〜３の整数であるが、好ましくはＯ又は１で
ある。 以下に一般式［１］の代表的具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。 しＩＩ。 次に、−ａ式［Ｉ］の代表的な合成例を示す。 合成例１（上記例示化合物１の合成） ｍ−オクチルオキシフェノール３３．３ｇにメチレンク
ロライド５０ｃｃを加え、さらに１．３−ジクロロ−２
−プロパノン９．５ｇを加えて０〜５℃とし、　これに
濃硫酸４．５ｂｌを１時間がけて加え、さらに２時間撹
拌した。 この反応混合物を氷水１００ｍ／にあけ、メチレンクロ
ライド１００ｃｃで抽出し、水洗後、減圧下でメチレン
クロライドを除去した。 得られたオイルをカラムクロマトグラフィーにかけ、未
反応原料を除去した後、残ったオイルにベンゼン５０ｍ
１を加え、そして１５〜２０’Ｃで水素化すｉ・リウム
１ｇをゆっくり加え、さらに１時間撹拌した後、０〜１
０℃に冷却し、その後メタノール１０ｍＮを１０分かけ
て加え、さらに希塩酸１００ｍＺを注いだ。 その後、酢酸エチルで抽出、水洗し、減圧除去を麦カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の目的物
１０．２．を得た。 このようにして得たものについて、　ＭＳスペクトル、
ＩＲ，ＮＭＲで測定し、これが例示化合物１であること
を確認した。 合成例２（上記例示化合物８の合成） レゾルシン１６．５ｇにメチレンクロライド５０ｃｃを
加え、さらに１．３−ジクロロ−２−プロパノン９．５
ｇを加えて０〜５℃とし、これに濃硫ｌ！１２４．５ｗ
ｈ１を１時間かけて加え、さらに２時間撹拌した。 この反応混合物を氷水１００ｍＮにあけ、メチレンクロ
ライド１００ｅｅで抽出し、水洗後、減圧下でメチレン
クロライドを除去した。 得られたオイルをカラムクロマトグラフィーにかけ、未
反応原料を除去した後、残ったオイルにベンゼン５０ｍ
１を加え、そして１５〜２０’Ｃで水素化ナトリウムｉ
ｌ＋をゆっくり加え、さらに１時間撹拌した後、０〜１
０℃に冷却し、その後メタノール１０ｍｔ’を１０分か
けて加え、さらに希塩酸Ｌｏｏｓ１を注いだ。 その後、酢酸エチルで抽出、水洗し、減圧除去後カラム
クロマトグラフィーにより精製し、白色固体５．１．を
得た。 このようにして得たものについて、これをＭＳスペクト
ル、ＩＲ，ＮＭＲで測定し、これが例示化合物８である
ことを確認した。 本発明の退色防止剤（−最大［■］）の使用量は、本発
明に用いられる有機着色物質に対して５〜４００モル％
が好ましく、より好ましくは１０〜３００モル％である
。 本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。 尚、これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で８０
０ｎｍよりノドさい、例えば３００ｎｍがら８００ｎｍ
、好ましくは４００ｎｍから７００ｎｍに少なくとも１
つの吸収極大を有している。　　　゛ これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
は、キノンイミン染料（アージン染料、オキサジン染料
、チアジン染料等）、メチン及びポリメチン染料（ジア
ニン染料、アゾメチン染料等）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料等
の化学構造上の分類に属する染料を包含する。 本発明に最も好ましく用いられる染料は、メチン及びポ
リメチン染料並びにインドアミン及びインドフェノール
染料である。この染料は、下記の基を有する化合物を包
含する。 尚、上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、ある
いは置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基等で置換されたフェニ
ル基を表す。 又、本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で
用いられる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、Ｄ
Ｒｎ化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物、色
素現像薬等から形成される染料、銀色素漂白法用染料等
もすべて包含する。 本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
・このカプラーは、例え番ｆ米国！Ｉ寺許３，２７７．
１５５号及び同３．４５８，３１５号に記載されている
ような、いわゆる４当量型のもの、又はカプリング位の
炭素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置
換基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型の
ものであってもよい。 本発明において好ましいイエロー色素形成カプラーとし
ては、ベンゾイルアセトアニリドを、ピバロイルアセト
アニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素形成カプラー
としては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、ピラ
ゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプ
ラーとしては、フェノール系、ナフト−ル系、ピラゾロ
キナゾロン系カプラーがある。 これらのイエロー、マゼンタ及びシアン色素形成カプラ
ーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発明
においては、これら公知のすべてのカプラーが包含され
る。 次に、本発明に用いることのできるイエロー色素形成カ
プラーの代表的具体例を挙げる。 ＣＩ！ ＣＩ！ 「ｐ Ｉ Ｉ Ｏ−Ｃ−ｃＩＩｘ ■ Ｃ１１゜ これらのイエロー色素形成カプラーは、例えば西独公開
特許２，Ｏ’５７，９４１号、西独公開特許２、１６３
，８１２号、特開昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−２９
４３２号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号
、同５１−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同
４８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−
１２２９号、同４９−１０７３８号、特公昭５１−３３
４１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化
合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従っ
て合成することができる。 次に、本発明に用いることのできるマゼンタ色素形成カ
プラーの代表的具体例を挙げる。 Ｉ （Ｊ １，１ Ｉ これらのマゼンタ色素形成カプラーは、例えば米国特許
３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号
、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４
４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１
９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２
９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５
４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２
５２，４１８号、同１　、３３４　、５１５号、特開昭
５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６
Ｇ−４３６５９号、同６Ｇ−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャー　Ｎｏ．２４６２６号（１９８４）
、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８
号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号
、同６０−７０１９７号、同６Ｇ−７０１９８号等に記
載されている化合物を含み、かつ、これらに記載されて
いる方法に従って合成することができる。 又、本発明において用いるシアン色素形成カプラーにつ
いてはとくに限定はないが、フェノール系シアン色素形
成カプラーであることが好ましい。 次に、本発明に用いることのできるシアン色素形成カプ
ラーの代表的具体例を挙げる。 Ｃ−２ しＩ ＣＪ＊　　　　　　Ｃ１ これらのシアン色素形成カプラーは、例えば米国特許２
，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭
５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５
３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−
６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５
５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３
１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合物
を含み、かつ、これらに記載されている方法に従って合
成できる。 本発明においてこのようなカプラーを用いる場合、酸化
された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応さ
せることによってこれらのカプラーから染料が形成され
る。 上記の現像剤はアミンフェノール及び／又はフェニレン
ジアミンを包含し、これらの現像剤を混合して用いるこ
とができる。 本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例（Ｄ
−１〜Ｄ−６）を下記に挙げる。 本発明において有機着色物質として用いることのできる
他の色素の例として、下記のものを挙げることができる
。 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料としテ
＋、ｔ　、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３，
９３２，３８１号、同３．ｓｚｓ、ｇｔｚ号、同３，９
３１．１４４号、同３．９５４．４７６号、同３，９２
９，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２
，３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，
６３３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０
９９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１
９号、特願昭５２−６４５３３号、リサーチ・ディスク
ロージャＮｏ、１５１５７（１９）６）、同誌Ｎｏ、１
３０２４（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸
化によって形成される染料を挙げることができる。 更に、又、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４，３８４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１．
０９７．０６４号、特開昭５１１３３０２１号、ＵＳＴ
９００，０２９（Ｌｌ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２７７．５５０号
に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像生栗の
酸化体との反応によって放出される染料、もしくはカラ
ー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染料を
挙げることができる。 又、本発明に好ましく用いられる他の型の染料としては
、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−３
２１：１１０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６
１８号等に記載された色素現像薬を挙げることができる
。 更に、本発明に用いられる他の有機着色物質としては、
銀色素漂白法に用いられる各種の染料を挙げることがで
きる。 この目的で用いることができるイエロー染料としては、
ダイレクトファストイエローＣＣ（ＣＩ　２９０００＞
、グリソフェニン（Ｃｌ　２４８９５）等のアゾ染料、
インジゴゴールデンイエローＩＧＫ（Ｃ１５９１０１）
、インジゴゾールイエロー２ＣＢ（Ｃ１６１７２６）、
アルボゾールイエローＧＣ＾−ＣＦ（Ｃ１６７３０１）
、インダンスレンイエローにＦ（Ｃ１６８４２０）、ミ
ケスレンイエローＧＣ（ＣＩ　６７３００）、インダン
スレンイエロー４ＧＫ（ＣＩ　　−６８４０５）等のベ
ンゾキノン系染料、アントラキノン系染料、多環系可溶
性建染染料、その他の建染染料等を挙げることができる
。 マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
（ＣＩ　１２９２２５）、ペンゾブリリアントケラニン
［１（ＣＩ　１５０８０）等のアゾ染料、インジゴゾー
ルブリリアントピンクＩＲ（ＣＩ　７３３６１）、イン
ジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ１５９３２１）、イ
ンジゴゾールレッドバイオレットＩＲＩｔＬ（ＣＩ　５
９３１６）、インダンスレンレッドバイオレットＲＲＫ
（Ｃ１６７８９５）、ミケスレンブリリアントバイオレ
ットＢＢＫ（Ｃｌ　６３３５）等のインジゴイド系染料
、ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多環式化合物
からなる可溶性建染染料、その他の建染染料を挙げるこ
とができる。 シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８（Ｃ
１２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー２８（
Ｃ１２２６１０）、スミライトサブラブル−１：（Ｃ１
３４２００）等のアゾ染料、スミライトサプラターキー
スブル−に（ＣＩ　７４１８Ｇ）、ミケスレンブリリア
ントブルー４に（Ｃ１７４１４°０）等のフタロシアニ
ン染料、インダンスレンターキースプルー５ｆｌ：（Ｃ
１８９８４５）、インダンスレンブル−にＣＤ（ＣＩ　
７３０６６）、インジゴゾール０４Ｃ（ＣＩ７３０４６
）、アンスラゾールグリーンｌ１ｌ（ＣＩ　５９８２６
）等を挙げることができる。 前述したように、−最大［１の化合物は有機着色物質を
安定化するものである。この化合物はカラー写真材料の
乳剤層のいずれが、もしくは全体の中に存在させること
ができる。又、カラー転写材料の非感光性部分に含まれ
る層のいずれかに存在させることもできる。そして、こ
の化合物を分散させるのに有効な方法はカプラーの分散
に対して用いられている方法と同じである。 尚、本発明において、−ｍ式［Ｉ］の化合物は有機着色
物質の光に対する退色を軽減させる状態であれば有機着
色物質との共存状態は限定されない。 従って、同一の溶媒に有機着色物質と共に均一に溶解し
てもよく、同一の媒染剤に有機着色物質と共に媒染させ
ても良い、又、有機着色物質又は−最大［Ｉ］の化合物
が固溶又は半固溶状態にある層中に一般式［Ｉ］の化合
物又は有機着色物質を含浸させても良い。 −ｍ式［１］の化合物は一般に油溶性であり、通常は米
国特許２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号
、同２．８０１，１７１号、同２，２７２，１９１号及
び同２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点
溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分
散して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、こ
のとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像退色防止剤等を併
用しても何ら差し支えない、このとき−最大［Ｉ］の化
合物を２種以上混合して用いても何ら差し支えない。 更に、−ｍ式［Ｉ］の化合物の添加方法を詳述するなら
ば、１種又は２種以上の該化合物を必要に応じて色素形
成カプラー等の有機着色物質前駆体、ハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像退色防止剤
等を同時に有機酸アミド類、カルバメー１へ類、エステ
ル類、ケトン類、炭化水素類及び尿素誘導体等、特にジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジーｉ
−オクチルアゼレ−１・、ジブチルセバゲ−１・、トリ
へキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ジ−エチル
カプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペ
ンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィ
ン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解
しくこれらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい、）、アルキルベンゼンスルポ
ン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤及び／又はソルビタンセスキオレイン酸エ
ステル及びソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バインダ
ーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイド
ミル又は超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散
液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤）に
添加し、用いることができる。 有機着色物質と一般式［Ｉ］の化合物の両者は写真要素
中の親水コロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中
に存在することができる。これらの物質は感光性の要素
及び写真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画
像受容体のような非感光性要素中に存在していてもよい
、吸光物質及び一般式［Ｉ］の化合物がこのような非感
光性の画像記録要素中に含まれる場合には、これらは媒
染されていることが好ましい。従って、このような用い
方に対しては、−ｍ式［Ｉ］の化合物は、安定化すべき
色素より移動して離れていくことのないように受像体の
媒染層に保持され得るような分子形態を有していなけれ
ばならない。 本発明を画像転写フィルムユニットのような写真要素の
耐光性を改良するのに用いる場合、効果的であると思わ
れるいくつかのタイプがある。 その一つの用途は米国特許２，８８２，１５６号に記載
されているようなインビビジョン転写フィルムユニッ１
〜である。更に、もう１つの用途は米国特許２．０８７
，８１７号、同３，１８５．５１３７号、同２，９８３
，６０８号、同３，２５３，９１５号、同３，２２７，
５５０−号、同３，２２７．５５１号、同３，２２７，
５５２号、同３，４１５，６４４号、同３，４１５，６
４５号、同３，４１５，６４６号、同３，５９４，１６
４号及び同３，５９４，１６５号並びにベルキー特許７
５７，９５９号及び同７５７　、９６０号に記載されて
いるようなカラー画像写真フィルムユニットである。 本発明に用いられる着色物質及び−最大［Ｉ、］の化合
物は１０ダクト・ライセンシング・インデックス（Ｐｒ
ｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）、　９
２巻（１９７１年１２月）、９２３２号、１０７〜１１
０頁に記載されているような材料とともに、その方法に
従って用いることができる。この点に関しては、上記文
献の第■、■、■。 ＩＶ　、Ｖ　、ＶＩ　、■、１！、Ｘ　、ＸＩ　、ＸＩ
、Ｘ　ＩＩＩ　、Ｘ　ｗ　、ｘ　ｖ　、ｘ　ｖ＋　。 Ｘ■、Ｘ■、及びｘＸ■節が適用可能である。 いかなる型の一般式［１］の化合物も本発明の改良をも
たらすはずであり、理論的には用いられ得る量の上限は
ない０本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光
材料の１ｍ”当り少なくとも１マイクロモルの一般式［
Ｉ］の化合物が存在するのが好ましく、１ｍ’当り約１
０〜ｌＸ１０４マイクロモルの一般式［１１の化合物が
存在すれば更に好ましい。 −ｍに、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている０着色物質は
感光材料の１鋤２当り約１０〜１０４マイクロモルの範
囲の量で存在するのが好ましい、感光材料の１−２当り
約１００〜約６００マイクロモルの範囲の量で存在する
のが更に好ましい。 尚、−最大［Ｉ］の化合物の量が有機着色物質に対して
５〜４００モル％の範囲内のものであることが望ましい
のは言うまでもない。 本発明で用いられる写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子を
分散したものであり、ハロゲン化銀としては塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物である。 これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめる為、各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。又、写真分野における常法により化学
増感をすることができる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性能
を安定に保つことを目的として写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。 その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独又は二種
以上を組合せて添加し用いることができる。 本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。 上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定等の工程が入りうる。これらの工程は漂白定着
のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる。 カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を含
むアルカリ性溶液中で行な、われる、この芳香族第１級
アミン現像主薬の内で好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。 本発明を適用するカラー写真材料がカラー拡散転写用フ
ィルムユニットである場合には、写真材料の処理は自動
的に感光材料内部で行なわれる。 この場合は、破裂可能な容器中に現像主薬が含有される
。現像主薬としては、上記のＤ−１〜Ｄ　−。 ６で表される化合物の他に、Ｎ−メチルアミンフェノー
ル、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、３
−メドキシーＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等を用いることができる。 本発明で用いられるカラー写真材料中に色画像を形成さ
せる為には、前述の色素形成カラーカプラーと、ｐ−フ
ェニレンジアミン系の発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応を用いる方法、色素現像薬を用いる方法、ＤＲ
Ｒ化合物の酸化破裂反応を用いる方法、ＤＤＲカプラー
のカプリング反応による色素の離脱反応を用いる方法、
ＤＤＲカプラーのカプリング反応による色素形成反応を
用いる方法又は銀色素漂白法を用いる方法等公知の方法
を用いることができる。 従って、本発明を写真感光材料に適用する場合には、カ
ラーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユ
ニット、銀色素漂白用感光材料等各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

【実施例】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。 実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８　ｎ畑） ＣＩ！ ０．５ｇをジブチルフタレート４ｍｌ及び酢酸エチル８
ｍｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液２ｍｌを含む１０％ゼラチン
溶液１０ｍ１に乳化分散させた。 次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ／に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮｏ、１とする。 同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表わされる比較化合物を、
それぞれ２５０ｎ＋１加えて上記試料Ｎ０１１と同様の
方法で塗布して試料Ｎｏ、２、Ｎｏ、３及びＮｏ、４を
作成した。 又、上記試料Ｎｏ、１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示す一般式［Ｉ］の例示化合物をそれぞれ２
５０ｍｇずつ加え、上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で塗
布して６種の試料（Ｎｏ、５〜１０）を作成した。 比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・特開昭６２〜２７３５３１号に記
載の化合　１勿 比較化合物（ｃ） 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べたので、その結果を表
１に示す、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行
なった。 表１ 表１から明らかなように、本発明の退色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、５〜１０）は、公知の化合物を使用した
試料（Ｎｏ、２〜４）より優れた光退色防止効果を示し
ており、しかも試料の黒褐色状の変色も殆ど認められな
かった。 さらには、公知の化合物を使用した試料（Ｎｏ、２〜４
）に比べ、白地汚染も改良されていた。 実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎ＃
ｌ）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１０種
の試料（Ｎｏ、１１〜２０）を作成した。得られた試料
をキセノンフェードメーターに１５０時間曝射し、色素
画像の耐光性を調べたので、その結果を表２に示す。 （マゼンタ染料） 表２ 表２においても、本発明の退色防止剤を使用した試料は
、公知の化合物を使用した試料より優れた光退色防止効
果を有していることが判る。 又、本発明に係る試料は、黒褐色状の変色が殆ど認めら
れず、耐光テスト後も好ましい色相を有していた。 さらには、公知の化金物を使用した試料（Ｎｏ１２〜１
４）に比べ、白地汚染も改良されていた。 実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−９）２５、
をトリクレジルホスフェート２５−ｌ及び酢酸エチル１
００＋＊ｊ！に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５
００ｍＺに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を緑色感光性塩臭化銀く塩化銀３０モル％含
有）乳剤１０００ｓＺに添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’
　、Ｎ″−トリアクリロイルへキサヒドロ−３−１〜リ
アジンの２％メタノール溶液１０−１を加え、ポリエチ
レンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試
料を得た。この試料をＮｏ、２１とする。 同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｄ）及び（ｅ）を、それぞれ２０゜添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、２２及びＮｏ。 ２３を作成した。 更に、表３に示す一般式［Ｉ］の例示化合物を、それぞ
れ２０．添加し、同様に塗布して６種の試料（Ｎｏ、２
４〜２９）を作成した。 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５４−４８．５３８号に
記載の化合物 比較化合物（ｅ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液及び処理工
程で処理した。 現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　１２．０ｍ１２へキ
サメタ燐酸ナトリウム　　　　　２．５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　１．４ｇ具化カリウム　　　　　　　　
　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　３０
　　ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエヂ
ルー４−アミノアニリン、ｉ　Ｍ塩　５．０ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムを用いて、　ｐｕｔｏ、
３ｏに調整する。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　６１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム　　　　　　５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　１２４．５゜メタ重亜
硫酸アンモニウム　　　　１３．３ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　２．７ｇ水を加えて１１とし、アンモ
ニア水を用いてｎ。 ６．５に調整する。 処理工程（３０℃） 処理時間 現　　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒
漂白定着　　　　　　　　１分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分乾　　
　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラツテンフィルターＮ
ｏ、２＾を付けてキセノンフェードメーターで１５０時
間退色テストを行なったので・その結果を表３に示す。 退色の程度は、退色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。 （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎ端であった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の退色防止剤は
従来の有機系退色防止剤より優れた光退色防止効果を有
している。 実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５．を
ジオクチルフタレート３５輸ｌ及び酢酸エチル１０（１
＋ｆに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸す
ｌ・リウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ｍ
ｆｆ１添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた
分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）
乳剤１０１００Ｏ’に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ′、
Ｎ″−トリアクリロイルキサヒドロ−５−）リアジンの
２％メタノール溶液１０ａ＋１’を加え、ポリエチレン
コート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を
得た。この試料をＮｏ、３０とする。 実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物日）、表４に示す一般式［Ｉ］の例示化合
物を、それぞれ１０ｇ添加して７種の試料（Ｎｏ、３１
〜３７）を作成した。 比較化合物（ｆ）・・・特開昭６２−２７３５１３号記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで２５０時間退色テストを行なったので、その
結果を表４に示す。 表４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２０輪であった。） 表４から明らかなように、−ａ式［Ｉ］の化合物は、シ
アン発色色素の光退色防止効果も大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で示される化合物よりなるこ
   とを特徴とする有機着色物質の光退色防止剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ Ｒ＿１は各々独立して水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ＿２は
   各々独立に置換可能な基を表し、ｎは０〜３の整数を表
   し、Ａ＿１〜Ａ＿４は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。 但し、３，３′−スピロビベンゾフランの５，５′位が
   ＯＨであることはなく、又、Ｒ＿１が水素原子以外の時
   、５，５′位がアルコキシ基であることもない。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の光退色防止剤におい
   て、有機着色物質が、メタノール溶液中で３００〜８０
   ０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する有機物質で
   あるもの。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の光退色防止剤におい
   て、一般式［ I ］で示される化合物の量が、有機着色
   物質に対して５〜４００モル％であるもの。
4. （４）有機着色物質と、下記一般式［ I ］で示される
   化合物の少なくとも１種とを共存させることにより、有
   機着色物質の光に対する退色を防止することを特徴とす
   る有機着色物質の光退色防止方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ Ｒ＿１は各々独立して水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ＿２は
   各々独立に置換可能な基を表し、ｎは０〜３の整数を表
   し、Ａ＿１〜Ａ＿４は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。 但し、３，３′−スピロビベンゾフランの５，５′位が
   ＯＨ基であることはなく、又、Ｒ＿１が水素原子以外の
   時、５，５′位がアルコキシ基であることもない。